DESENVOLVIMENTO DE FERRAMENTA DE CÁLCULO TERMODINÂMICO USANDO O MODELO PC-SAFT

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL ESCOLA DE ENGENHARIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA DESENVOLVIMENTO DE FERRAMENTA DE CÁLCULO TERMODINÂMICO USANDO O MODELO PC-SAFT DISSERTAÇÃO DE MESTRADO Nauro da Slvera Junor Porto Alegre 8

2 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL ESCOLA DE ENGENHARIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA DESENVOLVIMENTO DE FERRAMENTA DE CÁLCULO TERMODINÂMICO USANDO O MODELO PC-SAFT Nauro da Slvera Junor Dssertação de Mestrado apresentada coo requsto parcal para obtenção do título de Mestre e Engenhara Área de concentração: Modelage Sulação e Controle de Processos Orentador: Prof. Dr. Nlo Sérgo Mederos Cardozo Co-orentador: Prof. Dra. Keo Wada 8

3 UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL ESCOLA DE ENGENHARIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA A Cossão Eanadora abao assnada aprova a Dssertação Desenvolvento de Ferraenta de Cálculo Terodnâco usando PC-SAFT elaborada por Nauro da Slvera Junor coo requsto parcal para obtenção do Grau de Mestre e Engenhara. Cossão Eanadora: Prof. Dr. Argro Resende Secch Prof. Dr. Eduardo Cassel Prof. Dr. Rafael de Pelegrn Soares

4 Agradecentos Ao departaento de Engenhara Quíca da Unversdade Federal do Ro Grande do Sul por dsponblzar toda a estrutura necessára para o desenvolvento do presente trabalho. Ao CNPq pelo apoo fnancero. Aos eus orentadores que e ajudara e todos os oentos. À nha faíla que esteve sepre presente e e apoando e todas as nhas decsões e e especal à Cecíla nha naorada que alé de todo o apoo fo à pessoa que esteve cogo na fora presencal durante toda esta jornada.

5 Resuo A odelage terodnâca apresenta u papel fundaental no desenvolvento e sulação de processos quícos. Esta odelage utlza coo ferraenta odelos ateátcos conhecdos coo equações de estado. Co o desenvolvento da ecânca estatístca aplcada novos tpos de equações de estado fora propostas para uso prátco e engenhara. Ua delas PC-SAFT (Perturbed Chan-Statstcal Assocatng Flud Theory) te ostrado u grande potencal de aplcação sendo capaz de vencer a grande aora das ltações apresentadas por outros odelos e podendo ser aplcada para város tpos de ssteas contendo fludos puros e sturas nclundo casos nos quas estão presentes políeros. O presente trabalho teve por objetvo o desenvolvento de ferraentas para utlzação da equação de estado PC-SAFT para o cálculo de propredades terodnâcas e de equlíbro de fases. Tas ferraentas deverão ser utlzadas para realzação deste tpo de cálculo para políeros e suas soluções e u sulador de processos que está sendo desenvolvdo co colaboração do nosso grupo de pesqusa. As propredades terodnâcas para as quas fora pleentadas rotnas de cálculo fora a pressão energa lvre de Helholtz resdual pressão de vapor ponto crítco de substâncas puras coefcente de fugacdade e potencal quíco resdual. E relação ao equlíbro de fases fora pleentadas rotnas para o equlíbro líqudovapor de sturas bnáras e ultcoponentes sendo que para sturas bnáras anda fo pleentada ua rotna para sturas contendo políeros. No caso dos políeros fora tabé pleentadas rotnas para o cálculo do equlíbro líqudo-líqudo de soluções contendo políeros poldspersos. Fora propostas etodologas para que ua ncalzação adequada de todos os processos consderados que requere o uso de étodos teratvos e tabé ua udança de varável para elhorar o desepenho da estação de parâetros do odelo. Todas as rotnas fora desenvolvdas no software MatLab e a valdação das rotnas desenvolvdas fo feta através da coparação de suas predções co dados eperentas e nuércos da lteratura. A grande quantdade de nforação gerada nos testes tabé pertu dentfcar os prncpas probleas nuércos assocados a alguas das etapas de cálculo.

6 Abstract The therodynac odelng plays a fundaental role n the developent and sulaton of checal processes. T odelng s based on the use of atheatcal odels nown as equatons of state. Wth the developent of appled statstcal echancs new types of equatons of state were proposed for use n practcal engneerng. PC-SAFT (Perturbed Chan-Assocatng Statstcal Flud Theory) s aong these odels and has shown great potental of applcaton beng able to overcoe ost of the ltatons presented by other odels and applcable to varous types of systes contanng pure fluds and tures ncludng polyerc systes. The an goal of t wor was the developent of tools for the applcaton of the PC-SAFT equaton of state for the calculaton of therodynac propertes and phase equlbru. These tools are eant to be used for perforng t nd of calculaton for polyers and ther solutons n a process sulator whch s beng developed wth collaboraton of our research group. The therodynac propertes for whch calculatng routnes were pleented were pressure resdual Helholtz free energy vapor pressure crtcal pont of pure substances fugacty coeffcent and resdual checal potental. Regardng the phase equlbra the followng routnes were pleented: vapor-lqud equlbru of bnary and ult-coponent tures of non-polyerc aterals vapor-lqud equlbru of bnary tures contanng polyers and lqud-lqud equlbru for solutons of polydsperse polyers. Routnes have also been pleented for the deternaton the paraeters of the PC-SAFT equaton of state for pure substances. Methodologes for the defnton of approprate ntalzaton values for the calculaton routnes requrng the use teratve processes were also developed and a change of varable was proposed to prove the perforance of the paraeter estaton proble. All routnes were pleented n the MatLab 5. and ther valdaton was accoplshed by coparng our predctons wth eperental and nuercal data fro the lterature. The vast aount of nforaton generated n the tests perfored also allowed dentfyng the an nuercal probles related to soe of the calculaton processes.

7 Suáro DESENVOLVIMENTO DE FERRAMENTA DE CÁLCULO TERMODINÂMICO USANDO O MODELO PC-SAFT... I Agradecentos... IV Resuo... V Abstract... VI Introdução.... Objetvo Estrutura da dssertação... 5 Fundaentos Teórcos e Revsão Bblográfca Equações de Estado e Modelos de Propredades de Ecesso Equação de estado tpo vral e do gás deal Equações cúbcas Modelos desenvolvdos sobre propredades e ecesso Equações de estado baseadas na ecânca estatístca.... Equlíbro de Fases Equlíbro terodnâco Establdade de Msturas.... Aplcações do odelo PC-SAFT e etodologas de cálculo de equlíbro de fases... Metodologa Ipleentação das rotnas para cálculo de propredades terodnâcas Ipleentação das equações do odelo Rotnas para deternação de dados os valores de teperatura e pressão Deternação de pelo étodo da bsseção Deternação de pelo étodo de Newton Rotnas para o cálculo do ponto crítco de substâncas puras Rotnas para o cálculo da pressão de vapor de substâncas puras Deternação do equlíbro de fases para sturas Rotnas para resolução do equlíbro líqudo-vapor para substâncas não polércas Rotnas para deternação das condções de equlíbro líqudo-vapor e sturas contendo políeros Rotnas para resolução do equlíbro líqudo-líqudo para soluções polércas Rotnas para análse de establdade de sturas Análse de establdade para sturas bnáras co possbldade de separação de ua fase adconal a partr de ua fase líquda... 54

8 .. Análse de establdade para sturas ultcoponentes co possbldade de separação de ua fase vapor a partr de ua fase líquda Análse de establdade para sturas contendo políeros poldspersos Estação dos parâetros do odelo PC-SAFT Resultados Ipleentação do odelo Teste das equações do odelo Teste das rotnas para deternação de Rotnas para deternação de propredades crítcas de substâncas puras Rotnas para deternação de pressão de vapor de substâncas puras Rotnas para o cálculo do equlíbro de fases envolvendo sturas Rotnas para cálculo do equlíbro líqudo-vapor para sturas bnáras Avalação de desepenho das rotnas para análse de establdade da stura na geração de valores de ncalzação para resolução do problea de flash Avalação de desepenho das rotnas para resolução do problea de flash: Rotnas para cálculo do equlíbro líqudo-vapor para sturas ultcoponentes Avalação do tepo de CPU utlzado para deternação da establdade da stura e deternação dos pontos estaconáros Avalação do tepo de CPU e do núero de terações para resolução do problea de flash pelo étodo de Newton Rotnas para cálculo de equlíbro líqudo vapor e sturas bnáras contendo políeros Rotnas para o cálculo do equlíbro líqudo-líqudo de solução polércas poldspersas Rotnas para o cálculo do equlíbro líqudo-líqudo de solução polércas poldspersas pelo algorto de Chapan e Jog Estação de parâetros... 9 Conclusões e sugestões para trabalhos futuros Conclusões Sugestões para trabalhos futuros... Noenclatura... 4 Referêncas Bblográfcas... 6 Equações para cálculo de pressão potencal quíco e logarto do coefcente de fugacdade a partr da energa lvre de Helholtz resdual I. Cálculo da Pressão... I. Cálculo do coefcente de fugacdade... Dervadas de P e relação a... II. Dervada de P e Z e relação a varável... Forulação para o algorto de Chapan e Jog ()... 5

9 Valores utlzados na estação de parâetros do odelo... 6 IV. Dados de Pressão de vapor... 6 IV. Dados de assa específca de líqudo saturado... 7 Lsta de fguras... Lsta de tabelas...

10 Lsta de fguras Fgura.: Foração de cadea pela posção de lgação covalente entre segentos esfércos.... Fgura.: Energa lvre de Gbbs olar de ua stura bnára e função da fração olar... Fgura.: Relação P T para o argôno a T r 9. a) curva obtda pela pleentação e MATLAB do odelo PC-SAFT na fora apresentada por Gross e Sadows (); b) curva apresentada por Gross e Sadows ()... 7 Fgura.: Fluograa co os passos para deternação de pelo étodo da bsseção Fgura.: Curva P T ostrando as regões onde este apenas ua raz e regões onde este três raízes Fgura.4: Fluograa contendo os passos para a deternação de pelo étodo de Newton... 9 Fgura.5: Curvas deonstratvas da nclnação da prera dervada da pressão e relação a quando satsfeta a Equação Fgura.6: Fluograa contendo os passos para deternação do ponto crítco Fgura.7: Fluograa para cálculo da pressão de vapor de substâncas puras Fgura.8: Fluograa esqueátco de u vaso de Flash Fgura.9: Fluograa contendo os passos para resolução do problea de flash utlzando e conjunto o étodo de Newton e de substtuções sucessvas Fgura.: Fluograa para resolução do problea de flash pelo étodo de Newton Fgura.: Fluograa contendo os passos para a deternação do equlíbro líqudo- vapor para sturas bnáras contendo políeros Fgura.: Algorto para resolução do problea de ponto de bolha Fgura.: Fluograa para deternação do cloud pont utlzando a etodologa de Chapan e Jog ()... 5 Fgura 4.: Curva P-ρˆ -T para o etano apresentada e pressão contra o volue olar. Título e... 6 Fgura 4.: Regão e que ocorre probleas na utlzação do étodo da bsseção... 6 Fgura 4.: Especfcações ncas que leva a probleas de convergênca na utlzação do étodo de Newton Fgura 4.4: Fluograa contendo os passos para deternação dos pontos de áo e íno na relação P T... 6 Fgura 4.5: Curvas de P T para dferentes teperaturas: a) T<<T c b) T<T c c) T>T c d) T>>T c Fgura 4.6: Tepo de CPU para deternação do ponto crítco do etano Fgura 4.7: Curva T ρˆ para o etano Fgura 4.8: Núero de teração para deternação da pressão de vapor próo ao ponto crítco Fgura 4.9: Curva P ρˆ para o etano Fgura 4.: Varação das coposções de ua stura bnára co a pressão até atngr o ponto crítco da stura.... 7

11 Fgura 4.: Curvas contendo as coposções de equlíbro e função da pressão nos dos casos estudados. a) decano-etano a 8 C e j ; b) etanoeter detílco a 5 C e j Fgura 4.: Valores de DP% versus npontos nos dos casos estudados... 7 Fgura 4.: Dferença na coposção das duas fases referente a áa pressão deternada para dferentes valores de npontos Fgura 4.4: Tepos de eecução da análse de establdade para dferentes valores de npontos e pressão Fgura 4.5: Valores de K das fases e equlíbro para a stura. As lnhas contínuas são valores calculados co PC-SAFT e os pontos são dados eperentas de F. Gozalpour et al. () Fgura 4.6: Valores de K das fases e equlíbro para a stura. As lnhas contínuas são valores calculados co PC-SAFT e os pontos são dados eperentas de Gozalpour et al. () Fgura 4.7: Equlíbro líqudo vapor e sturas contendo poletleno. a) Caso : Mstura CO poletleno a 9 bar (j.8); b) Caso : Mstura tolueno poletleno a C (j ) Fgura 4.8: Equlíbro líqudo-líqudo e sturas contendo políeros poldspersos. a) Poletleno-etleno à 7 C e j 44; b) polproplenopropano à 55 C e j 4; c) Poletleno-etleno à 7 C e j Fgura 4.9: Equlíbro líqudo líqudo entre poletleno e etleno à 4.5 K 6 pseudo coponentes e j Fgura 4.: Coparação entre resultados obtdos co os algortos de Chapan e Jog e de problea de pressão do ponto de bolha Fgura 4.: Pressão versus concentração olecular (ρ) da stura Fgura 4.: Pressão versus concentração olar ( ρˆ ) do etano e equlíbro líqudo-vapor para dferentes valores do parâetro ε Fgura 4.: Função objetvo forulada apenas co a pressão de vapor versus varação nos parâetros do etano. Avalação nos parâetros: a) ; b) e σ; c) σ; d) e ε; e) ε; f) σ e ε Fgura 4.5: Curvas de equlíbro líqudo vapor para etano e butano utlzando os Conjuntos 4 e de parâetros

12 Lsta de tabelas Tabela.: Constantes unversas do odelo PC-SAFT... 5 Tabela.: Parâetros utlzados na função LSQNONLIN Tabela 4.: Valores calculados e de lteratura das coordenadas crítcas do etano Tabela 4.: Núero de teração e tepo de CPU na deternação da pressão de vapor pelo étodo das substtuções sucessvas Tabela 4.: Núero de terações e tepos de CPU para resolução do problea de flash Tabela 4.4: Núero de terações necessáro para o étodo de Newton resolver o problea de flash Tabela 4.5: Coposção das sturas Tabela 4.6: Tepos de CPU para deternação da establdade da stura e dos pontos estaconáros Tabela 4.7: Tepos de CPU e núero de terações para resolução do problea de flash utlzando o étodo de Newton Tabela 4.8: Valores das varáves teradas no níco nas substtuções sucessvas e no fnal do processo teratvo Tabela 4.: Massas olares édas dos políeros representados por pseudocoponentes apresentados na Tabela Tabela 4.: Massas olares e frações ásscas dos coponentes que representa os políeros nos três casos apresentados Tabela 4.: Tepos de CPU para deternação dos pontos estaconáros nos três casos estudados Tabela 4.: Tepos de CPU e núero de terações para deternação do cloud pont Tabela 4.4: Tepos de CPU para deternação dos pontos estaconáros Tabela 4.5: Tepos de CPU e núero de terações para resolução do problea de cloud pont utlzando o algorto de Chapan e Jog () Tabela 4.6: Dferenças percentuas entre as concentrações oleculares e as frações olares do coponente as pesado da stura Tabela 4.7: Função Objetvo (Eq..8) varando co os parâetros e ε avalada para pressão de vapor do etano Tabela 4.8: Valores de ncalzação parâetros no ponto de íno e valor da função no íno Tabela 4.9: Valores de DM% e correlação (r) para os conjuntos de parâetros Tabela IV.: Valores de C C C C 4 e C 5 para o etano... 6 Tabela VI.: Massa específca de líqudo saturado para o Metano... 7

13 Capítulo Introdução No desenvolvento de qualquer processo que envolve transforações físcas e quícas o conhecento das necessdades energétcas deste é fundaental tanto para projetar u novo processo quanto para elhorar o desepenho de u processo já estente. A odelage terodnâca de ssteas fludos te por objetvo correlaconar ateatcaente as propredades de estado deste sstea. A edda destas propredades serve coo referênca para se deternar o quanto u deternado processo pode evolur pos os valores destas propredades estão dretaente relaconados aos estados de equlíbro de u deternado sstea. Ua vez que este sstea atnge o equlíbro os valores das propredades de estado não se odfca a não ser que algua força eterna seja aplcada a este. Devdo a sso o desenvolvento de odelos ateátcos capazes de predzer co eatdão a relação estente entre as propredades de estado é ua tarefa de bastante portânca na engenhara quíca pos estes odelos pode ser utlzados na avalação de desepenho alé de sere de fundaental portânca para que trabalhos de sulação alcance resultados satsfatóros. Estes odelos são conhecdos coo equações de estado e consttue-se e u conjunto de equações que correlacona as varáves de estado pertndo a odelage terodnâca de processos quícos. No decorrer dos anos utas equações de estado fora propostas tendo cada tpo entre elas característcas específcas no que dz respeto à base teórca copledade ateátca e potencal de aplcação. Neste trabalho a atenção estará centrada especfcaente na equação de estado PC-SAFT (Perturbed Chan Statstcal Assocatng Flud Theory) apresentada e Gross e Sadows (). Esta equação de estado é ua odfcação da equação de estado de Chapan et al (99) conhecda coo SAFT (Statstcal Assocatng Flud Theory) a qual fo baseada na teora de perturbações terodnâcas de prera orde de Werthe (986a-d). O odelo SAFT é capaz de reproduzr co bastante eatdão as propredades de estado da aora dos fludos os quas

14 4. INTRODUÇÃO pode apresentar nterações bastante dstntas. Entretanto este odelo anda apresenta ltações prncpalente quando se trata da odelage de ssteas polércos. A odfcação proposta por Gross e Sadows () para chegar ao odelo PC- SAFT consste na nclusão de contrbuções de perturbação de segunda orde no tero que representa as nteração atratvas geradas por ndução utlzando a teora da perturbação de Barer e Handerson (967ab) Neste trabalho que é parte de u projeto de pesqusa no qual se está desenvolvendo u sulador de processos (Soares e Secch ) o foco prncpal é a pleentação da equação de estado PC-SAFT no forato de rotnas coputaconas que possa futuraente ser adconadas ao sulador e u ódulo para odelage terodnâca de ssteas polércos e suas soluções.. Objetvo O objetvo prncpal deste trabalho fo desenvolver ferraentas utlzando PC-SAFT para o cálculo das propredades terodnâcas de políeros e suas soluções de fora que estas possa ser posterorente ntroduzdas e u sulador de processos. E função deste objetvo geral fora defndos anda os seguntes objetvos específcos:. Ipleentação do odelo para o cálculo de propredades de substâncas puras e sturas; Cálculo da pressão e função de volue e teperatura Cálculo do volue e função da pressão e teperatura Cálculo do potencal quíco para os coponentes Cálculo do coefcente de fugacdade para os coponentes. Cálculo do equlíbro de fases; Msturas bnáras e equlíbro líqudo-vapor Msturas ultcoponentes e equlíbro líqudo-vapor Soluções polércas e equlíbro líqudo-vapor e líqudo-líqudo. Estação dos parâetros do odelo

15 . ESTRUTURA DA DISSERTAÇÃO 5 Para efetuar estes cálculos fora desenvolvdas rotnas coputaconas utlzando o software MatLab.. Estrutura da dssertação No Capítulo é apresentado u breve tórco de equações de estado conteplando desde os preros odelos salentando suas ltações e coo estas fora sendo superadas co o desenvolvento de novos odelos capazes de representar as felente as nterações atratvas e repulsvas entre oléculas. E seguda é dscutdo o conceto de equlíbro terodnâco focando no equlíbro de fases ostrando coo os potencas terodnâcos (entalpa energa nterna energa lvre de Gbbs e energa lvre de Helholtz) pode ser utlzados para deternar condções de equlíbro de ua stura quando esta se dstrbu e as de ua fase. É dscutdo tabé porque é preferível utlzar os potencas de Gbbs e Helholtz ao nvés dos deas na deternação das propredades de equlíbro. Outro ponto portante apresentado neste capítulo é a deternação de establdade de sturas e teros da energa lvre de Gbbs confore apresentado e Mchelsen (98a) passo portantísso na deternação do equlíbro de fases. Para fnalzar são dscutdos os étodos nuércos utlzados no presente trabalho. No Capítulo são apresentadas as etodologas utlzadas para deternação das propredades de estado utlzando o odelo PC-SAFT. Incalente são dscutdos os casos as sples envolvendo substâncas puras coo a deternação do volue quando estão prefadas teperatura e pressão ponto crítco e pressão de vapor. A partr deste ponto todos os tópcos são referentes a casos onde o objetvo é a deternação das condções de equlíbro de fases envolvendo sturas. Preraente é apresentada ua etodologa para resolução do problea de flash para sturas contendo dos coponentes que pode ou não se dstrbur e ua fase líquda e ua fase vapor. E seguda o cálculo de equlíbro líqudovapor é generalzado para sturas contendo utos coponentes. Dando seqüênca estão apresentadas as etodologas desenvolvdas para deternação das condções de equlíbro para sturas contendo políeros ncando pelo equlíbro líqudo vapor e passando para os casos de equlíbro líqudo-líqudo que são as coplcados. Para este últo são apresentados dos fluograas u que pode ser utlzado co qualquer equação de estado e outro que só pode ser pleentado para equações da faíla SAFT. Ao fnal deste capítulo é apresentada a etodologa de estação de parâetros do odelo para substâncas puras. É portante ressaltar que são apresentados fluograas para todas as seqüêncas de cálculos desenvolvdas e que estas não se lta ao odelo PC-SAFT e pode ser utlzadas co qualquer odelo terodnâco. No Capítulo 4 são dscutdos os resultados para o desepenho das rotnas pleentadas confore as etodologas apresentadas no Capítulo. Estes resultados encontra-se na esa seqüênca que as etodologas fora apresentadas. Nestes resultados estão apresentados o desepenho de cada rotna gerada as dfculdades encontradas e coo estas quando possível fora superadas. O Capítulo 5 apresenta as conclusões alcançadas após o desenvolvento do trabalho.

16 Capítulo Fundaentos Teórcos e Revsão Bblográfca Neste capítulo é apresentado u breve tórco sobre equações de estado e suas aplcações. É dscutdo anda o conceto de equlíbro terodnâco focando prncpalente o equlíbro de fases. Por f são dscutdos os étodos ateátcos utlzados na solução de probleas de equlíbro de fases e estação de parâetros utlzando a equação de estado PC-SAFT.. Equações de Estado e Modelos de Propredades de Ecesso O desenvolvento de odelos ateátcos na engenhara te coo objetvo a predção de propredades ou coportaentos de ssteas quícos físcos ou físcoquícos. Os processos quícos utas vezes envolve operações nas quas se deseja odfcar as propredades de fludos eeplos destas operações são trocadores de calor torres de resfraento colunas de destlação reatores quícos etc. Estas odfcações pode ser be deternadas se fore conhecdos os valores de u conjunto de propredades antes e depos do processo. As propredades e questão são conhecdas coo propredades de estado ou varáves de estado sendo eeplo destas propredades o volue teperatura pressão entre outras sendo de prncpal nteresse neste trabalho as energas lvres de Gbbs e de Helholtz o potencal quíco a fugacdade e os coefcentes de fugacdade alé das relações entre coposções de sturas e equlíbro de fases. As propredades de estado apresenta ua característca bastante especal que é a de não depender do tórco da substânca analsada por eeplo se a teperatura de u gás for odfcada ou este gás for coprdo as no fnal do processo a teperatura e o volue do gás fore guas aos respectvos valores ncas a pressão necessaraente tabé será gual a pressão ncal. Outro fator portantísso é que apenas para ua quantdade be defnda destas pode ter valores arbtrados fcando todas as deas propredades de estado estabelecdas pela natureza da substânca. Os odelos ateátcos que relacona estas propredades são conhecdos coo equações de estado. Estas equações fora preraente desenvolvdas para correlaconar as propredades pressão teperatura e

17 . EQUAÇÕES DE ESTADO E MODELOS DE PROPRIEDADES DE EXCESSO 7 volue e posterorente passara a ser utlzadas para deternação das deas propredades de estado. As equações de estado as conhecdas são as cúbcas co grande capacdade de odelage de ssteas gasosos. Mas atualente co o desenvolvento da ecânca estatístca surgra novos odelos coo as equações da faíla SAFT. Alé das equações de estado especfcaente no caso de soluções líqudas alguas vezes tabé são utlzados odelos desenvolvdos sobre propredades de ecesso na tentatva de elhorar as predções de equlíbro de fases para sturas que apresenta u grande desvo co relação à solução deal... Equação de estado tpo vral e do gás deal U eeplo de equação de estado que fo desenvolvda de fora epírca é a equação tpo vral. Esta equação surgu para odelar relações entre pressão volue e teperatura de ua deternada substânca pura no estado gasoso. Os preros estudos sobre o coportaento de gases que se conhece pela terodnâca clássca ostra que a baas pressões o produto Pv (pressão vezes volue) apresenta ua relação lnear co a teperatura. Alé dsso este produto apresenta u valor constante quando a pressão tende a zero ndependente da natureza da substânca analsada. Partndo-se dsso ua prera proposta para equação de estado sera: Pv c cp (.) onde c é ua função apenas da teperatura e c depende da teperatura e da natureza do coponente analsado. Mas tarde co o avanço tecnológco eperentos a pressões as elevadas ostrara que a relação lnear deava de ser válda. Ass adconou-se teros de aor orde e P na Equação. obtendo-se: Pv c P cp cp c4... (.) onde c e c 4 são funções da teperatura e da natureza da substânca. A Equação. é ua equação do tpo vral e os coefcentes c c c c 4... são conhecdos coo coefcentes do vral. A equação do tpo vral coo dto aca fo desenvolvda de fora epírca poré atualente a ecânca estatístca apresenta fundaentação físca para os coefcentes do vral (Prausntz 969). Resudaente os coefcentes do vral representa as nterações entre conjuntos de oléculas dentre os quas c representa a contrbução de gás deal no qual as nterações entre oléculas pode ser desprezadas c representa a nteração entre pares de oléculas e ass por dante. Quando a pressão tende a zero a Equação. torna-se:

18 8. FUNDAMENTOS TEÓRICOS E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Pv c RT (.) onde R é a constante do gás deal e T é a teperatura. A Equação. é conhecda coo equação do gás deal... Equações cúbcas Ebora a equação tpo vral apresente ua fora que possblte sua aplcação na odelage ateátca entre as relações de propredades de estado para fludos e ua apla faa de teperatura e pressão seu uso prátco é bastante restrto. Esta restrção encontra-se na dfculdade de deternação dos coefcentes o que possblta que ua fase líquda possa ser odelada co bastante precsão. U avanço prossor na odelage do coportaento de fludos fo obtdo por van der Waals e 87. A equação de estado de van der Waals fo a prera a predzer a estênca sultânea de ua fase líquda e ua fase vapor. Esta equação te a segunte fora: RT a P (.4) v b v onde a e b são constantes postvas característcas de cada substânca. O prero tero da dreta da Equação.4 representa a contrbução repulsva entre oléculas enquanto que o segundo tero representa as nterações atratvas (We e Sadus ). O odelo de van der Waals deu orge a ua faíla de equações de estado conhecdas coo equações cúbcas devdo ao tero cúbco no volue. Este tero pode ser notado as claraente quando anpula-se a equação de estado vsando deternar o volue para teperatura e pressão especfcadas. A equação toa a segunte fora: Pv Pbv ( a RT ) v ab (.5) Ebora a Equação de van der Waals perta predzer qualtatvaente a estênca sultânea de fases ela apresenta ltações portantes do ponto de vsta quanttatvo. A obtenção de predções precsas lta-se à fase vapor e anda ass soente a ua pequena quantdade de substâncas coo é o caso de hdrocarbonetos leves. Devdo a sso utos trabalhos fora desenvolvdos vsando elhorar as predções da Equação.5 para as relações P-V-T. Entre estes os as conhecdos e utlzados são o odelo de Soave-Redlsh-Kwong (97) e Peng-Robnson (976). Através da odfcação do tero atratvo da Equação de van der Waals as equações propostas por estes autores elhorara substancalente a predção de propredades de gases vapores e e alguns casos da fase líquda. A Equação.6 ostra o odelo proposto por Soave/Redlsh/Kwong (SRK) e a Equação.7 representa o odelo de Peng/Robnson (PR) (We e Sadus ).

19 . EQUAÇÕES DE ESTADO E MODELOS DE PROPRIEDADES DE EXCESSO 9 a( T ) ( v b) RT P (.6) v b v a( T ) ( v b) b( v b) RT P (.7) v b v O parâetro b das equações cúbcas pode ser deternado dretaente a partr das propredades crítcas da substânca. No que dz respeto ao parâetro a para as Equações.6 e.7 este tabé é ua função das propredades crítcas da substânca as ao contráro do eso na equação de van der Waals nos odelos SRK e PR este parâetro tabé é ua função da teperatura e do fator acêntrco da substânca. O fator acêntrco é a dferença na pressão de vapor de ua substânca e a pressão de vapor do Argôno eddas quando suas teperaturas reduzdas são guas a 7. No decorrer dos anos utas odfcações fora propostas para as equações cúbcas sendo estas tanto no tero atratvo quanto no tero repulsvo (We e Sadus ) as co pouca elhora no que dz respeto a predção de propredades de sturas líqudos... Modelos desenvolvdos sobre propredades e ecesso Devdo às ltações dos odelos desenvolvdos até o oento para a deternação de propredades de sturas líqudas surgu a necessdade de sere desenvolvdos odelos capazes de deternar co precsão propredades de sturas líqudas. A partr dos estudos realzados nessa área surgu u conjunto de odelos baseados na dferença entre o coportaento de ua stura real e relação a ua stura deal nas esas condções. Esta dferença entre as propredades de sturas reas e deas é chaada de propredade e ecesso e pode ser concetuada da segunte fora: Propredade e ecesso é a dferença entre a propredade da stura real e a esa propredade para ua solução deal para os esos coponentes nas esas condções. Entretanto estes odelos faze sentdo soente para sturas e são geralente utlzados para representar fase líquda na qual não se leva e consderação a pressão. Toando coo eeplo a energa lvre de Gbbs te-se: G E G G ID (.8) onde G representa a energa lvre de Gbbs da stura os superíndces E e ID ndca propredade e ecesso e deal respectvaente. Os odelos de propredades e ecesso as conhecdos são os odelos de Wlson NRTL UNIFAQ e UNIQUAQ. Estes odelos apresenta boa predção de propredades de sturas de líqudos. Ebora estes odelos possa ser utlzados para deternar propredades de sturas gasosas sto não é usual pos para a odelage de ua fase gasosa

20 . FUNDAMENTOS TEÓRICOS E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA é preferível a utlzação de equações cúbcas ou eso a equação do tpo vral co poucos coefcentes (geralente truncada no tero de segunda orde) pos a precsão é boa e o trabalho nuérco é splfcado. U eeplo destas equações é o odelo de Wlson (964) representada pela Equação.9 e teros da energa lvre de Gbbs e ecesso aplcado a sturas bnáras está G E RT ( Λ ) ( Λ ) ln ln (.9) onde representa a fração olar de cada coponente da stura e Λ é u parâetro que deve apresentar u valor postvo. Os sub índces e representa cada coponente...4 Equações de estado baseadas na ecânca estatístca Co o desenvolvento dos concetos da ecânca estatístca tê sdo propostos utos odelos oleculares nos quas se procura que a orge de cada u dos teros tenha ua nterpretação físca as dreta ndependenteente da sua copledade ateátca fnal. A) Equação de Estado SAFT E 99 Chapan et al. propusera u novo odelo capaz de deternar as propredades de substâncas e abas as fases (líqudo e vapor). Este odelo que recebeu o noe de SAFT (Statstcal Assocatng Flud Theory) fo desenvolvdo a partr da teora de perturbação terodnâca de Werthe (984 a b e 986 a b) e escrto e teros da energa lvre de Helholtz resdual. Ass para apresentar a equação de estado SAFT devese preraente relebrar a defnção de propredades resduas. A propredade resdual é a dferença entre a propredade real de ua substânca e propredade do gás deal nas esas condções. Ass para energa lvre de Helholtz te-se: A res GI A A (.) onde A representa a energa lvre de Helholtz do sstea A GI representa a energa lvre de helholtz do gás deal e A res é a energa lvre de Helholtz resdual. A fora geral da equação de estado SAFT (Chapan et al. 99) pode ser representada coo: A res hc dsp assoc A A A (.) ou coo é as usual na sua fora adensonal: res hc dsp ã ã ã ã assoc (.)

21 . EQUAÇÕES DE ESTADO E MODELOS DE PROPRIEDADES DE EXCESSO onde os superíndces res hc dsp e assoc representa respectvaente a propredade resdual a contrbução da cadea olecular rígda para a propredade a contrbução dspersva e a contrbução de assocação entre as oléculas enquanto ã é energa lvre de Helholtz adensonal defnda coo ã res res res A A (.) NT RT No odelo SAFT as nterações repulsvas encontra-se totalente representadas na contrbução da cadea e esta não apresenta contrbução para as nterações atratvas. Os deas teros conta soente para nterações atratvas sendo o tero dspersvo responsável por representar as forças geradas por ndução coo forças de London. O tero de assocação representa nterações altaente dreconadas e de pequeno alcance coo lgações de hdrogêno. É portante enconar que todos os teros do odelo SAFT consttue propredades resduas. O tero de contrbução da cadea rígda está representado pela Equação.4 ã hc ã ncop ( ) ln g (.4) onde ã representa a contrbução da esfera rígda à energa lvre de Helholtz resdual olecular adensonal representa a fração olar do coponente é o parâetro que representa o núero de segentos foradores da cadea g representa a função éda de dstrbução do potencal de lgação dos segentos esfércos do coponente (Chapan et al. 99) representa a éda ponderada dos segentos de cada tpo de olécula e está apresentado na Equação.5. ncop (.5) O segundo tero da dreta na Equação.4 representa a posção da foração de ua cadea por lgações covalentes entre segentos esfércos (Chapan et al. 99). O tero referente à esfera rígda esta representado pela Equação.6. onde A ã ( ln ) (.6) NT ncop π n n d n { 6 ρ } (.7)

22 . FUNDAMENTOS TEÓRICOS E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA onde ρ representa a concentração olecular do sstea (núero de oléculas por undade de volue) e d é o dâetro de colsão efetva entre segentos esfércos que é ua função da teperatura. A função éda de dstrbução do potencal de lgação que aparece na Equação.8 apresenta a segunte fora: d d d d j j g j (.8) d d j d d j O grande dferencal da equação SAFT e relação aos odelos propostos até a época é que o tero de contrbução da cadea rígda põe a foração de ua cadea olecular pela unão de segentos esfércos enquanto que os deas odelos consderava as oléculas coo esferas. A foração destas cadeas está lustrada na Fgura. onde é ostrado u eeplo de foração de u álcool práro que apresenta u segento () co dos sítos de nteração co auto grau de orentação e pequeno alcance. A nteração entre estes sítos e dferentes oléculas é representada pelo tero de assocação A assoc. Os deas segentos não apresenta sítos de assocação de fora que suas contrbuções nas nterações atratvas entre oléculas estão representadas totalente no tero de dspersão A dsp. σ Modelo de Monôero (e. Metanol)... Modelo de -Monoeros (Alcanol) Fgura.: Foração de cadea pela posção de lgação covalente entre segentos esfércos. Para descrever copletaente o odelo SAFT anda falta apresentar os teros referentes às contrbuções dspersvas e de assocação. Entretanto estes teros não serão apresentados aqu pos não são de nteresse no presente trabalho. A equação de estado SAFT está copletaente descrta e Chapan et al. (99). B) Equação de Estado PC-SAFT (Perturbed Chan Statstcal Assocatng Flud Theory) A partr da publcação da teora SAFT utos odelos fora desenvolvdos a partr da odfcação dos teros da equação de estado. Ebora a Equação de estado SAFT pusesse a estênca de ua cadea forada pela lgação covalente entre esferas a teora de

23 . EQUAÇÕES DE ESTADO E MODELOS DE PROPRIEDADES DE EXCESSO perturbação utlzada para representar as forças atratvas confera soente às esferas a responsabldade destas nterações se consderar a estrutura da olécula forada. Vsto que as forças dspersvas aparece pela ndução de potencas nas oléculas supõe-se que o coportaento destas oléculas pode ser elhor representado se as nterações atratvas de dspersão fore odeladas consderando a estrutura espacal do corpo da olécula. Utlzando a teora de perturbação desenvolvda por Barer e Henderson (967) J. Gross e G. Sadows () desenvolvera ua equação de estado para odelar as nterações dspersvas geradas por ua cadea olecular longa. Estes autores ntroduzra o novo tero de dspersão no odelo SAFT vsando a odelage de substâncas que não apresentava sítos de assocação as que apresentava u corpo olecular de estrutura relevante no que dz respeto as nterações atratvas. Mantendo nalterados os teros da esfera e da cadea rígda otndo o tero de assocação e utlzando o novo tero para representar as nterações dspersvas J. Gross e G. Sadows publcara e a equação de estado PC-SAFT (Perturbed Chan Statstcal Assocatng Flud Theory). Esta equação de estado chegou a ser referda coo equação de estado da arte para políeros e Mchelsen (4). O dâetro de colsão efetva d apresentado anterorente na equação SAFT pode ser deternado para o odelo PC-SAFT pela relação apresentada na Equação.9. σ u~ ( r) d T ep dr T (.9) onde u ~ ( r ) representa o potencal de nteração entre segentos σ é o dâetro do segento e tabé u dos parâetros do odelo e r é a dstânca entre segentos. O odelo PC-SAFT apresenta para o potencal u ~ ( r ) as seguntes relações: u ~ () r ε ε r < ( σ s) ( σ s) r σ r < λσ r λσ < σ (.) onde s e γ são valores fos e ε é a ntensdade do potencal de nteração entre segentos e u dos parâetros do odelo. Este tpo de potencal é conhecdo coo square well potental que é ua aproação do potencal de Lennard Jonnes poré uto as sples de trabalhar ateatcaente (Prausntz 969). Por convenção a ntensdade do potencal responsável pelas forças atratvas apresenta snal negatvo. As relações representadas pela Equação. sgnfca que quando dos segentos encontra-se a ua dstânca enor que σ-s a força de repulsão entre eles é nfnta de fora a não ocorrer sobreposção de esferas no sstea. Poré quando a dstânca fca entre u ntervalo representado na segunda lnha da Equação. a nteração repulsva anda é

24 4. FUNDAMENTOS TEÓRICOS E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA antda as sua ntensdade é ltada. Ultrapassando este lte toa parte ua força atratva entre os segentos que se etngue quando a dstânca r atnge o lte γσ. É nteressante notar que o potencal de nteração dos segentos anté valor constante dentro de cada ntervalo e este valor uda drastcaente coo ua função degrau. Isto sugere a dfculdade de desenvolver odelos que consga representar o coportaento de substâncas reas pos as oléculas de u deternado sstea apresenta-se osclando ao redor de ua confguração de energa lvre ína. Esta osclação se dá coo no caso de líqudos varando entre forças atratvas e repulsvas enquanto que e gases o potencal é zero quando o gás está percorrendo seu canho lvre. Os outros potencas ocorre no oento das colsões oleculares. Para deternar o dâetro efetvo de colsão para ua substânca e partcular efetua-se a ntegração da Equação.. d ε ( T ) σ ep (.) T A teora de perturbação de Barer e Henderson (967) dz bascaente que u potencal terodnâco pode ser representado por ua epansão e sére de potênca e torno de u valor de referênca. O tero de dspersão desenvolvdo por Gross e Sadows () está apresentado a segur: A dsp A A (.) NT NT NT onde A e A são o prero e o segundo tero da sére que representa a função de perturbação. A sere converge rapdaente de fora que dos teros são sufcentes para representá-la (Gross e Sadows ). Na equação de estado PC-SAFT esta teora é utlzada apenas no tero de dspersão vsto que os deas teros são dêntcos ao do odelo SAFT. Os teros de perturbação estão apresentados pelas Equações. e.4. A ε πρ σ u ~ () r g ; r σ hc r dr (.) NT T d ; hc A hc Z ε () ~ hc σ πρ Z ρ σ u r g r r dr (.4) NT ρ T ρ d

25 . EQUAÇÕES DE ESTADO E MODELOS DE PROPRIEDADES DE EXCESSO 5 onde Z representa o fator de copressbldade Pv/RT e v é o volue olar da substânca e g hc representa a função de dstrbução radal do potencal de lgação de u deternado segento e ua cadea e u outro segento de ua outra cadea qualquer (Gross e Sadows ). As ntegras que aparece nas Equações. e.4 apresenta solução analítca as por pratcdade estas fora resolvdas na fora de séres e estão representadas pelas varáves I e I respectvaente (J. Gross e G. Sadows). I 6 ( ) a (.5) I 6 ( ) b (.6) onde representa a fração de epacotaento olecular (razão entre o volue ocupado pelas oléculas e o volue do sstea ) e a () e b () são os coefcentes da sére que apresenta a fora (.7) lo l l a (.8) qo q q b onde l e q são constantes unversas e estão apresentadas na Tabela. Tabela.: Constantes unversas do odelo PC-SAFT l l l q q q O tero copleto de dspersão apresenta a segunte fora: ã dsp πρi πρ Z hc ( ) hc Z ρ ρ ncop ncop I ε j j j σ j T ncop ncop ( ) ε j j j σ T j (.9)

26 6. FUNDAMENTOS TEÓRICOS E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA A relação de Z ostrada entre parênteses apresenta solução e dada por: C 4 Z hc hc 8 7 Z ρ ( ) 4 ρ [( ) ] (.) Co os teros apresentados até o oento pode-se então apresentar a equação de estado PC-SAFT coposta pelos teros da esfera e da cadea dêntcos ao da Equação SAFT e co o tero de dspersão representado pela Equação.9. ass a equação de estado PC- SAFT apresenta a segunte fora: res A NT hc dsp A A (.) NT NT O tero de assocação é otdo no odelo pos neste caso a ntenção é odelar ssteas de fludos não assocados. Entretanto caso se deseje é só soar o tero de assocação ao odelo e utlzá-lo para fludos assocados. Ass coo para qualquer outro tpo de equação de estado quando o odelo PC- SAFT é utlzado para deternação de propredades de sturas faz-se necessáro utlzar regras de stura para que suas predções se antenha de acordo co os valores reas destas propredades. Ebora a teora de perturbação de Barer e Henderson (967) perta ua aplcação rgorosa da equação de estado para sturas ua vez que os segentos de oléculas são consderados ndstnguíves estas epressões não estão dsponíves de fora analítca (Gross e Sadows ). Para a equação de estado PC-SAFT os autores utlzara a regra de stura de van der Waals juntaente co a regra de cobnação de Berthelot- Lorentz para os parâetros do odelo (Gross e Sadows ). A regra de van der Waals aplcada está apresentada nos seguntes teros da Equação.9: ncop ncop ncop ncop ε j j j σ j T ε j j j σ j T (.) (.) Co relação a cobnação dos parâetros: ncop (.4) ( σ σ ) σ j 5 j (.5)

27 . EQUILÍBRIO DE FASES 7 j j j ε ε ε (.6) onde j é o parâetro de nteração bnára e seu valor é obtdo pelo ajuste de dados eperentas. É portante enconar que este é o prncpal responsável pelo caráter epírco das equações de estado.. Equlíbro de Fases Neste te são dscutdos os crtéros de equlíbro terodnâco focando as especfcaente para o equlíbro de fases... Equlíbro terodnâco Co o desenvolvento da terodnâca estatístca os concetos que rega o conhecento de ssteas e equlíbro pudera passar de u pataar totalente epírco e alcançar eplcações teórcas. A forulação do equlíbro de fases é apresentada confore desenvolvdo e Sth e van Ness (98). De ua fora genérca u sstea qualquer se encontra e equlíbro se sua entropa encontra-se e u ponto áo. Fundaentalente a energa nterna de u sstea relacona-se co a entropa da segunte fora: { } n V U S S (.7) onde S é a entropa do sstea U é a energa nterna do sstea V é o volue e n representa o núero de oles do coponente do sstea. No equlíbro estas varáves se dstrbue de fora a azar a entropa. Alé dsso na dstrbução das propredades de fora a azar a entropa a energa nterna estabelece-se e u ponto de íno. Pode-se ostrar que ass coo a energa nterna de u sstea os deas potencas terodnâcos que são a entalpa e as energas lvres de Gbbs e de Helholtz tabé se encontra no equlíbro e u ponto de íno. Esta característca dos potencas terodnâcos fornece u ponto de referênca para qualquer sstea para o qual se deseja deternar as condções de equlíbro tanto físco (equlíbro de fases) quanto quíco (coposção de equlíbro e reações reversíves). Se no equlíbro todos os potencas são ínos a conseqüênca dsso é que: n P T n V n T n P T n T n P n P S n S n P n V S n S n V dn n A dt T A dv V A da dn n G dp P G dt T G dg dn n H dp P H ds S H dh dn n U dv V U ds S U du j j j j (.8)

28 8. FUNDAMENTOS TEÓRICOS E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Por defnção os dferencas de potencas terodnâcos pode ser dretaente relaconados a propredades de estado e a Equação.6 fca: du TdS PdV dh TdS VdP dg SdT VdP da SdT PdV μ dn μ dn μ dn μ dn (.9) onde μ é o potencal quíco de cada coponente do sstea. Ebora qualquer u dos potencas terodnâcos apresentados possa ser utlzado para deternação de u estado de equlíbro nota-se que a energa nterna e a entalpa apresenta a entropa coo varável ndependente e esta não pode ser dretaente ensurada. E contra partda os potencas de Gbbs e de Helholtz apresenta coo varáves ndependentes (P T e n) e (V T e n) respectvaente e estas pode ser deternadas dretaente e u sstea. Devdo a sso é sepre as cou encontrar estudo de equlíbro terodnâco e teros das energas lvre de Gbbs e de Helholtz ao nvés da entalpa e energa nterna. Na engenhara quíca u caso uto especal de equlíbro é aquele e que ua substânca ou stura de substâncas a ua dada condção de teperatura e pressão deternadas separa-se e as de ua fase. Analsando este caso sob os potencas de Gbbs e Helholtz e consderando a estênca de apenas duas fases I e II obté-se: dg S da S I I dt V dt P I I dp dv I μ dn I μ dn I I S S II II dt V dt P II II dp dv μ μ II II dn dn II II (.4) onde os superíndces I e II representa cada ua das fases. A posção de teperatura constante e hoogênea ao longo de todo o sstea (equlíbro térco) e da pressão tabé constante e hoogênea no sstea (equlíbro ecânco) acarreta que: dg da I μ dn I μ dn I I μ μ II II dn dn II II (.4) Outra restrção bastante cou e processos de separação é que o sstea é fechado e devdo a sso não há troca de ateral co suas vznhanças ass dn I -dn II acarretando que: I μ μ II (.4)

29 . EQUILÍBRIO DE FASES 9 Esta gualdade ndca que no equlíbro de fases o potencal quíco de cada coponente deve ser gual nas duas fases. Este crtéro é faclente estenddo para últplas fases. O potencal quíco é ua propredade etreaente abstrata e não apresenta fscaente nenhua propredade equvalente edata possbltando que este possa ser deternado dretaente de propredades fscaente ensuráves. Para superar esta dfculdade G. N. Lews elaborou u conceto para relaconar o potencal quíco à varáves que pudesse ser eddas. Para desenvolver este conceto ncaos dferencando a energa lvre de Gbbs e relação ao núero de oles do coponente obtendo: dμ sˆ dt vˆ dp (.4) onde sˆ representa a entropa parcal olar do -éso coponente e vˆ é o volue parcal olar do eso coponente. Consderando a teperatura constante e dferencando-se a Equação.4 e relação a varável P obté-se ua relação dreta entre potencal quíco e o volue parcal olar de cada u dos coponentes ass: μ P T vˆ (.44) Aplcando a Equação.4 para u gás deal (v RT/P) e ntegrando Lews obteve: μ P μ RT ln (.45) P onde μ -μ é a varação do potencal quíco de u gás deal devdo a ua udança na pressão de P para P. Nota-se que esta varação ocorre proporconalente à teperatura e ao logarto natural da razão entre a pressão fnal e ncal. Entretanto a Equação.4 é restrta a u gás deal puro. Para generalzar esta relação Lews ntroduzu o conceto de fugacdade obtendo a segunte relação: f μ μ RT ln (.46) f onde f representa a fugacdade de cada coponente e ua stura e f e μ são grandezas arbtráras as não ndependentes de fora que se ua é fada a outra conseqüenteente fca deternada. Ass coo para os potencas quícos pode ser ostrado que no equlíbro de fases a fugacdade de cada coponente deve ser gual e todas as fases ass: I f f II (.47) Pode ser ostrado que esta gualdade é válda para ssteas que apresenta as de duas fases.

30 . FUNDAMENTOS TEÓRICOS E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.. Establdade de Msturas A análse de establdade de sturas te por objetvo deternar a ua dada teperatura e pressão se ua stura de coposção conhecda se separa ou não e fases dstntas. Entretanto sua utldade não se restrnge apenas a sso pos a análse de establdade coo descrta aqu pode ser utlzada para gerar valores de ncalzação que garante a convergênca dos étodos ateátcos na resolução do problea de equlíbro de fases. Esta análse é feta coo apresentado e Mchelsen (98a) e teros do crtéro do plano tangente à superfíce da curva da energa lvre de Gbbs. Para entender a análse de establdade coo proposta por Mchelsen (98 a) agna-se ua stura co coposção deternada a ua dada teperatura e pressão constantes. Se esta stura for estável ela deve necessaraente apresentar energa lvre de Gbbs enor do que qualquer cobnação de as de ua fase coposta pelos esos núeros de oles dos coponentes da stura orgnal na esa teperatura e pressão. Supondo-se que no sstea surja ua nova fase e quantdade nfntesal dn θ de fora que a coposção z da stura orgnal não seja alterada te-se a foração de duas fases ua co coposção slar à orgnal consderada coo a fase de referênca e outra presente e quantdade nfntesal. Desta fora a energa lvre de Gbbs total do sstea co a nova fase θ G θ é: G ( n) G ( n θ ) G ( θ ) θ (.48) Ass a varação da energa lvre de Gbbs no sstea é: ΔG Gθ ( n) G ( n) G ( n θ ) G ( θ ) G ( n) (.49) onde G é a energa lvre de Gbbs da stura orgnal dada por: ncop n G ( n μ ) (.5) sendo μ é o potencal quíco de cada coponente na fase de referênca. Se a stura for estável nenhua confguração da nova fase pode fazer co que haja u decrésco da energa lvre de Gbbs logo ΔG>. Mas se a fase for nstável o surgento de ua nova fase faz co que haja esse decrésco na energa lvre de Gbbs total do sstea caracterzado por ΔG<. Ass se a coposção da nova fase for dada por y (y y... y n ) e G for epanddo e ua sére de Taylor truncada no segundo tero ncop G G ( θ θ n μ (.5) cop n ) G ( n) θ y G ( n) n n j Desta fora

31 . EQUILÍBRIO DE FASES [ μ ( y ] ncop ncop ncop ncop ) θ yμ yθμ ( y) θ yμ θ y ) ΔG G ( θ μ (.5) Coo o valor de θ é sepre postvo e o aor nteresse na Equação.5 é conhecer o snal de ΔG a função a ser analsada torna-se splesente: ncop ncop [ μ ( y) μ ] yμ ( y) F( y) y y μ ncop (.5) onde o snal da função F ndca a nstabldade ou establdade da stura orgnal representada pelo super-índce. Se F a stura é estável caso contráro a stura é nstável e se dstrbu espontaneaente e duas ou as fases. Na Equação.5 o prero soatóro representa a energa lvre de Gbbs olar da stura co coposção y e o segundo a energa lvre de Gbbs olar que tera a esa stura se o potencal quíco fosse gual ao da stura orgnal. Ass F pode ser representado geoetrcaente coo a dferença vertcal entre o ponto co coposção y na superfíce da curva da energa lvre de Gbbs e o plano tangente a esta esa superfíce no ponto de coposção z (Fgura.). Coo no equlíbro os potencas quícos dos coponentes nas duas fases deve ser guas assue-se que os potencas quícos da Equação.5 dos coponentes das sturas de coposção z e y seja próos entre s. Portanto pode-se afrar que F(y) representa a dferença entre as energas lvres de Gbbs da stura de coposção y e a de z. Fgura.: Energa lvre de Gbbs olar de ua stura bnára e função da fração olar O ponto de coposção y sp (Fgura.) é denonado na lteratura coo ponto estaconáro. Este ponto caracterza-se por apresentar u plano tangente co a esa nclnação que aquela referente à stura orgnal. Alé dsso o núero de pontos estaconáros referentes a ua stura nstável é gual ao núero de fases e que a stura se separa. A deternação destes pontos estaconáros é uto portante na resolução do problea de equlíbro de fases pos estes pontos ndca regões e que há u decrésco na energa lvre de Gbbs pela separação e duas ou as fases.

32 . FUNDAMENTOS TEÓRICOS E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Consderando a relação estente entre a fugacdade e o potencal quíco dos coponentes e ua stura a Equação.5 pode ser apresentada de ua fora as convenente coo a segur: ncop * F( y) F ( y) y [ ln y lnφ ( y) ln z lnφ ( z) ] (.54) RT onde φ (y) é o coefcente de fugacdade dos coponentes na suposta nova fase. Confore ostrado e Mchelsen (98a) para cada ponto estaconáro a parcela entre colchetes na Equação.5 é gual a ua constante (c) que é a esa para todos os coponentes de fora que: ln y lnφ ( y) ln z lnφ ( z) c (.55) e se o valor desta constante for negatvo a stura orgnal é nstável. Entretanto u equaconaento as prátco pode ser obtdo ntroduzndo a segunte udança de varável: Y y ep( c) (.56) Ass a nova função objetvo para análse de establdade pode ser epressa coo: F * ncop ( Y ) Y [ lny lnφ ( y) h ] (.57) onde h ln(z )-lnφ (z). Alé dsso pela anera coo fo defnda a varável Y te-se: Y y ncop (.58) Y A nova varável Y te a vantage de apresentar coo únca restrção e sua utlzação que seus valores seja aores que zero. A coposção dos pontos estaconáros e teros da varável Y pode ser obtda pela solução do segunte sstea de equações: ln Y lnφ ( y) h (.59) Alé da coposção dos pontos estaconáros a Equação.57 anda pode ser utlzada para deternar a establdade da stura ua vez que se a soa dos valores de Y e algu dos pontos estaconáros for aor que a stura é nstável. As forulações apresentadas para análse de establdade fora publcadas por Mchelsen (98 a).

33 . APLICAÇÕES DO MODELO PC-SAFT E METODOLOGIAS DE CÁLCULO DE EQUILÍBRIO DE FASES. Aplcações do odelo PC-SAFT e etodologas de cálculo de equlíbro de fases Sendo PC-SAFT u odelo novo se coparado aos já consagrados e aplcações de engenhara quíca a dsponbldade na lteratura de resultados e dados referentes a utlzação deste odelo anda é relatvaente pequena. No trabalho que apresentou o odelo (Gross e Sadows ) são ostrados testes de propredades de substâncas puras coo etano e CO. Neste trabalho tabé são apresentados testes para sturas e equlíbro de fases nclundo nestas sturas testes para soluções polércas. U conjunto de parâetros do odelo para dversas substâncas é apresentado alé de u conjunto de valores para o parâetro de nteração bnára j para ua sére de pares de substâncas. Entretanto neste trabalho nada é enconado a respeto de etodologa para o cálculo do equlíbro de fases tendo sdo afrado apenas que a utlzação do odelo é feta de fora seelhante às equações cúbcas fando-se P e T e deternandose o volue representado pela varável. E trabalho posteror Gross e Sadows () utlzara o odelo PC-SAFT para odelar o equlíbro líqudo-líqudo para váras soluções polércas dentre elas sturas entre poletleno-etleno polpropleno-propano entre outras. Neste trabalho anda fora apresentados testes para soluções e equlíbro líqudo-vapor coo sturas de poletlenotolueno e a solubldade do CO e poletleno e parâetros do odelo para os respectvos políeros juntaente co valores do parâetro de nteração bnára para as respectvas sturas. Neste trabalho tabé é consderado o efeto de dspersão de assa olar dos políeros na odelage do equlíbro de fases poré tabé são apresentados soente os resultados se detalhaento dos étodos de cálculo. Cheluget et al. () apresentara resultados co PC-SAFT para váras sturas poletleno/etleno dscutndo as detalhadaente a odelage para u políero poldsperso e a nfluênca da poldspersão no equlíbro de fases. Estes autores apresentara curvas de dstrbução de assa olar e descrevera coo caracterzar os políeros através de pseudo-coponentes ua vez que é uto dfícl eecutar ua odelage rgorosa vsto que os políeros pode apresentar lhares de oléculas co taanhos dferentes. Apesar de a equação de estado PC-SAFT ter sdo desenvolvda co base na teora de perturbações terodnâcas de Barer e Henderson (967) e sua aplcação restrta preraente a substâncas não assocadas é portante enconar que PC-SAFT não se lta apenas à odelage de ssteas que contenha substâncas não assocadas ou que splesente apresente nterações dspersvas coo responsáves pelas forças atratvas entre oléculas. Isto é as be evdencado pela própra fora do odelo no qual cada tpo de nteração nterolecular é representado por u tero adtvo. Sendo ass para odelar propredades de substâncas que apresente outros tpos de nteração coo lgações de hdrogêno dpolo-dpolo e quadrupolo-quadrupolo basta adconar teros referentes a estas nterações no corpo do odelo. Ass por eeplo Tuaaa e Sadows (4) desenvolvera e ntroduzra teros referentes a nterações dpolo e quadrupolo para odelage de ssteas contendo substâncas polares. E Tuaaa et al. fo ntrodzdo o

34 4. FUNDAMENTOS TEÓRICOS E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA tero de assocação dêntco ao da equação de estado SAFT (Chapan et al. 99) para odelage de ssteas copleos. Alé dsso Gross et al. () publcara u trabalho referente à odelage de co-políeros no qual não fora ntroduzdos teros adconas no odelo e s apenas fetas certas consderações para que os parâetros do eso levasse e consderação esta estrutura repettva contendo u segento dferente. Até o oento a aor parte dos trabalhos encontrados na lteratura sobre as aplcações do odelo para ssteas polércos lta-se a aplcação do odelo para deternação do equlíbro de fases e soluções polércas. No entanto a boa concordânca entre as predções do odelo e dados eperentas para a aora das propredades terodnâcas apresentadas na lteratura (Gross e Sadows e ; Gross et al (); Tuaaa e Sadows 4; Cheluget et al. ; entre outros) sugere que o odelo te u potencal de aplcação uto aor. No que dz respeto ao cálculo do equlíbro de fases é portante enconar que poucos trabalhos fora encontrados nos quas fosse apresentada a etodologa para o cálculo do equlíbro de fases utlzando o odelo PC-SAFT. Na aora das publcações que utlza o PC-SAFT para cálculo do equlíbro de fases os autores splesente propõe a utlzação de etodologas clásscas desenvolvdas para odelos as sples (SRK PR entre outros) se entrar e detalhes sobre as odfcações ou partculardades relaconadas ao uso específco do odelo PC-SAFT. A etodologa as ctada para resolução dos probleas de equlíbro de fases para qualquer tpo de sturas é aquela apresentada e Mchelsen (98a e 98b) e os testes para esta fora fetos utlzando o odelo de Soave- Redlsh-Kwong apresentado anterorente neste capítulo. E se tratando de trabalhos que apresenta algu detalhaento sobre a etodologa para aplcação do PC-SAFT pode-se ctar o trabalho de Mchelsen et al. (4) os quas apresentara ua etodologa para a construção de curvas de equlíbro de fases de soluções polércas. Entretanto esta etodologa é ltada apenas para sturas bnáras e ternáras. Sols et al. (4) apresentara ua etodologa para o cálculo de equlíbro para sturas bnáras de políeros/solvente e aplcada a PC-SAFT. Neste trabalho os autores deterna as coposções de equlíbro após a deternação do ponto de nfleão que este na curva da energa lvre de Gbbs soente quando a stura se separa e últplas fases. Chapan e Jog () propusera ua etodologa (que será elhor dscutda no Capítulo ) para a deternação das coposções do equlíbro de fases de soluções polércas. Cabe enconar que a etodologa de Chapan e Jog () te uso restrto a faíla SAFT pos utlza dretaente a relação que o parâetro destes odelos apresenta co a assa olar dos políeros. Devdo a sso esta etodologa é restrta aos odelos da faíla SAFT. O algorto para resolução do equlíbro de fases de soluções polércas proposto e Ghosh (4) é outro eeplo que só pode ser aplcado a odelos da faíla SAFT co a dferença que este resolve u problea de Flash ao passo que aquele apresentado anterorente é forulado de fora seelhante a resolução do problea de pressão do ponto de bolha. E abos algortos é necessáro realzar a análse de establdade de sturas confore dscutdo e Mchelsen (98a).

35 . APLICAÇÕES DO MODELO PC-SAFT E METODOLOGIAS DE CÁLCULO DE EQUILÍBRIO DE FASES 5 No que se refere a resolução do problea do equlíbro de fases não soente o odelo terodnâco utlzado é responsável por dfculdades nuércas as tabé os étodos nuércos necessáros são bastante sensíves ao tpo de stura envolvda. Hedeann e Mchelsen (995) apresenta ua dscussão sobre os probleas que pode surgr quando o étodo das substtuções sucessvas é utlzado para resolução do problea do equlíbro de fases tendo apontado casos nos quas o étodo das substtuções sucessvas é nstável de fora que não se obté convergênca. Isto ocorre prncpalente para sturas que apresenta u forte desvo negatvo e relação ao coportaento de soluções deas coo é o caso de soluções polércas ou sturas contendo substâncas polares ou anda gases na regão supercrítca. E Hedeann et al. (6) fo apresentada ua etodologa de cálculo aplcada à PC-SAFT para o cálculo do equlíbro de fases de soluções polércas e anda é dscutda a aplcação do étodo de Newton para resolução do sstea de equações não lneares. Nesta etodologa é aplcada a esa déa apresentada e Chapan e Jog () poré este étodo não é restrto a faíla SAFT pos a relação lnear entre os potencas quícos dos coponentes polércos é válda ndependente do odelo. Entretanto para outros odelos não é possível obter de fora analítca os coefcentes da relação lnear para os potencas quícos dos coponentes polércos. Outras etodologas para o cálculo do equlíbro de fases entretanto tabé baseados na análse de establdade confore proposta e Mchelsen (98a) fora propostas e Tan e Radosz ( ab e 4). Nestas são apresentadas foras de construção de curvas de equlíbro de fases para sturas bnáras e ternáras. No trabalho de Tan e Radosz (4) não fo ctado o odelo terodnâco utlzado entretanto nos trabalhos publcados e fora utlzados os odelos RKS e SAFT. E vsta dos város pontos dscutdos aca pode-se afrar que utos dos aspectos relaconados ao uso do odelo PC-SAFT e ao cálculo do equlíbro de fases tanto para soluções polércas quanto para ssteas as sples anda encontra-se e etapa de desenvolvento e consoldação consttundo u tea de grande nteresse nas áreas da terodnâca aplcada e odelage terodnâca de políeros. Alé dsso o estabelecento da análse e da docuentação detalhadas de cada etapa necessára para a aplcação do odelo PC-SAFT podera contrbur sgnfcatvaente para dfundr o uso deste odelo que apresenta u grande potencal de aplcação.

36 Capítulo Metodologa Neste capítulo é apresentada a etodologa utlzada na pleentação do odelo para o cálculo de propredades terodnâcas de fludos e para o cálculo do equlíbro de fases envolvendo substâncas puras e sturas. Tabé é dscutda a etodologa para estação de parâetros do odelo PC-SAFT para coponentes puros.. Ipleentação das rotnas para cálculo de propredades terodnâcas Todas as equações do odelo fora pleentadas utlzando o software Matlab 5. e u coputador co processador Athlon e 56 Mb de eóra RAM. As propredades terodnâcas calculadas fora pressão (P) fração de epacotaento olecular (razão entre o volue ocupado pelas oléculas e o volue do sstea representada por ) ponto crítco energa lvre de Helholtz resdual (A) coefcente de fugacdade na fora logarítca (lnφ) e pressão de vapor... Ipleentação das equações do odelo No odelo PC-SAFT P Z A e lnφ são eplíctas e T e. Estas epressões apresentadas e Gross e Sadow () fora transcrtas para a lnguage do Matlab e fo gerada a curva P T para o argôno a f de fazer a verfcação desta transcrção através da coparação co os resultados apresentados e Gross e Sadows (). Esta coparação apresentada na Fgura. gerou a suspeta de que pudesse haver algu erro nas equações publcadas o qual veo a ser confrado através de contato co u dos autores do odelo (Gabrele Sadows) que confrou haver u erro de pressão e u dos teros da equação. Ass chegou-se à pleentação das epressões corretas do odelo que são apresentadas no Aneo I.

37 . IMPLEMENTAÇÃO DAS ROTINAS PARA CÁLCULO DE PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS Pressão.5 Pressão a) b) Fgura.: Relação P T para o argôno a T r 9. a) curva obtda pela pleentação e MATLAB do odelo PC-SAFT na fora apresentada por Gross e Sadows (); b) curva apresentada por Gross e Sadows ().. Rotnas para deternação de dados os valores de teperatura e pressão O cálculo eplícto da pressão a partr da especfcação de teperatura e de te sua utldade ltada ao teste dscutdo na seção anteror ua vez que para deternados valores de teperatura ne todos os valores de representa ua stuação físca real. Ass na prátca o nteresse está geralente voltado ao cálculo de a fração de volue ocupado pelas oléculas no sstea a partr de ua condção especfcada de teperatura e pressão. Coo as epressões do odelo não pode ser escrtas na fora de ua equação eplícta para o cálculo desta varável requer o uso de u procedento teratvo. A segur são apresentados os dos étodos teratvos testados que são o étodo da bsseção e o étodo de Newton. O procedento utlzado e abos os étodos está baseado no cálculo da raz da Equação.. Fobj P P calc (.) especfcado onde Fobj é o resíduo adensonalzado P calc é a pressão calculada pela equação de estado e P especfcado é a pressão de nteresse.... Deternação de pelo étodo da bsseção O fluograa da Fgura. ostra a anera coo fo pleentado o étodo da bsseção. Os valores utlzados para os ltes de busca n e a referencados na Fgura. fora - e 7 respectvaente. Este ntervalo de busca fo dvddo e pontos.

38 8. METODOLOGIA Iníco Ler P especfcado T e Ler n e a Deternar núero de ntervalos (n) Calcular d ( a - n )/n n F Deternar P calc p P calc nf d Deternar P calc p P calc sup Não p P calc sup S -p/p < tol p P calc nf Não p < P fornecdo e p > P fornecdo S (sup nf )/ Deternar P calc S P calc > P fornecdo Não Fgura.: Fluograa co os passos para deternação de pelo étodo da bsseção. O fluograa da Fgura. é referente à deternação de ua únca raz de líqudo ou de vapor. No entanto e condções de teperatura e pressão coo a representada esqueatcaente na Fgura. na qual esta raízes de fases líqudo e vapor o fluograa te de ser aplcado duas vezes. Alé dsso deve-se levar e conta que e condções de teperatura e pressão na qual esta raízes de líqudo e de vapor o odelo apresenta na realdade raízes (Fgura.) sendo que a raz nteredára não te sgnfcado físco. A busca pelo valor de é sepre ncalzada na regão de vapor e canha e sentdo a regão de líqudo. Co a busca feta neste sentdo as duas raízes co sgnfcado físco se caracterza pelo fato de o valor da pressão após a raz ser aor do que o valor de pressão anteror a esta ou seja p > p. Já na raz nteredára acontece o contráro. Este procedento eclu a possbldade de se nterpretar a raz nteredára a qual não apresenta sgnfcado físco coo sendo correspondente a líqudo ou vapor.

39 . IMPLEMENTAÇÃO DAS ROTINAS PARA CÁLCULO DE PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS Regão co 7 ua raz (líqudo) 6 Pressão 5 4 Raz de vapor Raz de líqudo Regão co ua raz (vapor) Raz se sgnfcado físco Fgura.: Curva P T ostrando as regões onde este apenas ua raz e regões onde este três raízes.... Deternação de pelo étodo de Newton O fluograa da Fgura.4 ostra a anera coo fo pleentado o étodo de Newton. Os valores utlzados para a ncalzação de fora -6 para fase vapor e 5 para fase líquda. Iníco Ler P especfcado T e Ler valor ncal de Deternar P calc Deternar P calc / Deternar Fobj (Eq..) Deternar Fobj / Fobj < tol S F Não - Fobj ( Fobj/ ) - Fgura.4: Fluograa contendo os passos para a deternação de pelo étodo de Newton

40 4. METODOLOGIA Na Fgura.4 tabé é ostrado soente o procedento para a deternação de ua únca raz. A deternação da segunda raz quando necessáro fo feta pela repetção do procedento utlzando o outro valor de ncalzação para a varável... Rotnas para o cálculo do ponto crítco de substâncas puras O ponto crítco de ua substânca pura é aquele e que as fases apresenta propredades dêntcas. Cada substânca apresenta coordenadas crítcas própras que para o odelo PC-SAFT pode ser deternadas resolvendo o sstea forado pelas Equações. e.. P T (.) P T (.) Para resolver este sstea de equações e deternar o ponto crítco lebrando que as varáves a sere deternadas são a teperatura (T) e a fração de epacotaento olecular fa-se u valor de teperatura e pelo étodo de Newton esta-se o valor de que satsfaça a Equação.. Para sso necessta-se da tercera dervada de P e relação a. E seguda avala-se o valor da prera dervada para o respectvo valor de. Se esta apresentar u valor negatvo sso ndca que a teperatura encontra-se abao da teperatura crítca coo ostrado na Fgura.5b de fora que é necessáro u ncreento postvo na teperatura. Por outro lado se a prera dervada apresentar u valor postvo (Fgura.5c) sso ndca que a teperatura encontra-se aca da teperatura crítca e u ncreento negatvo deve ser feto na teperatura. Quando as Equações. e. são satsfetas (Fgura.5a) o ponto crítco fo localzado e o valor da pressão crtca pode ser calculado dretaente pelo valor de e T. Na Fgura.6 é apresentado u fluograa co todos os passos eecutados para deternação do ponto crítco de substâncas puras. Nesta fgura T nf e T sup representa valores de teperatura abao e aca da teperatura crítca respectvaente as deas varáves representa as grandezas já enconadas. O ajuste da teperatura crítca após sere encontrados valores aores e enores que esta é feto pelo étodo da bsseção. As epressões das dervadas utlzadas para deternação do ponto crítco são apresentadas no Aneo II.

41 . IMPLEMENTAÇÃO DAS ROTINAS PARA CÁLCULO DE PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS 4 6 Pressão (bar) 5 4 T T c a) Pressão (bar) T<T c 4 b) Pressão (bar) T>T c Fgura.5: Curvas deonstratvas da nclnação da prera dervada da pressão e relação a quando satsfeta a Equação.. c) Iníco Ler T e Ler dt T nf T sup Calcular P T 5 (T sup T nf ) T T -dt T T dt S T nf T Não S T nf e T sup P < tol S Não P T nf T T sup T Calcular P S Não P < Não P < tol S F Fgura.6: Fluograa contendo os passos para deternação do ponto crítco.

42 4. METODOLOGIA..4 Rotnas para o cálculo da pressão de vapor de substâncas puras As rotnas pleentadas deterna a pressão de vapor para u valor especfcado de teperatura utlzando o étodo de substtuções sucessvas confore representado no fluograa da Fgura.7. Os pontos de pressão áa e ína que são referdos nesta fgura são aqueles que aparece na Fgura.5b. Iníco P ptoín > Não P nc 5 P ptoá Ler T S P nc 5 ( P pto á P pto ín ) Deternar Propredades Crítcas Deternar líq e vap Deternar φ lq e φ vap T > T c S Não F P tep P nc P nc P nc φ lq / φ vap df - P nc / P tep Deternar P ptoá Deternar P ptoín Não df < tol F S Fgura.7: Fluograa para cálculo da pressão de vapor de substâncas puras.. Deternação do equlíbro de fases para sturas A deternação das condções de equlíbro de fases é feta pela resolução de ssteas de equações algébrcas não lneares (Seção..). Ebora esta váras técncas para resolução destes ssteas neste trabalho são focados apenas os ssteas de equações referentes a resolução: ) do equlíbro líqudo-vapor para substâncas não polércas usando o equaconaento referente ao problea de flash; ) do equlíbro líqudo-vapor para sturas contendo políero consderando a fase vapor lvre deste e ) do equlíbro líqudolíqudo para soluções polércas através de u equaconaento seelhante ao da resolução do problea de pressão do ponto de bolha... Rotnas para resolução do equlíbro líqudo-vapor para substâncas não polércas O problea do equlíbro líqudo-vapor para substâncas não polércas fo analsado coo u problea de flash a teperatura e pressão constantes A Fgura.8 ostra esqueatcaente ua operação de flash. Nesta fgura F representa a vazão da stura ncal

43 . DETERMINAÇÃO DO EQUILÍBRIO DE FASES PARA MISTURAS 4 e núero de oles z representa u vetor contendo as frações olares de cada coponente na stura orgnal ϑ é a parcela de F que apresenta-se na fase vapor y é o vetor das frações olares na fase ϑ L é a parcela de F que está na fase líquda e é o vetor contendo as frações olares desta fase. Fgura.8: Fluograa esqueátco de u vaso de Flash. As varáves a sere deternadas neste tpo de forulação são as coposções das duas fases foradas e a fração vaporzada do sstea forando u conjunto de ncop varáves. Para poder ser deternado o valor destas é necessáro u sstea contendo o eso núero de equações ndependentes. Estas equações são obtdas pelas relações de equlíbro terodnâco e balanço de assa do sstea. Partndo do balanço de assa para cada coponente no sstea obté-se: ( ncop) Fz ϑ y L... (.4) Utlzando coo índce do -éso coponente a relação entre as coposções de cada fase é dada por: y K (... ncop) (.5)