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1 CQ110 : Prncípos de FQ CQ 110 Prncípos de Físco Químca Curso: Farmáca Prof. Dr. Marco Vdott

2 Potencal químco, m potencal químco CQ110 : Prncípos de FQ Propredades termodnâmcas das soluções A Energa lvre de Gbbs também pode ser expressa na forma de potencal químco (m), que nada mas é do que a energa lvre de Gbbs molar. Formalmente, defnmos o potencal químco como: m = (dg / dn) T,P = m o + RT ln x sóldo Abaxamento croscópco TF TF Temperatura, T líqudo puro TE TE solução vapor Elevação ebuloscópca Propredades Colgatvas!!! São propredades que dependem do número, mas não do tpo, das partículas do soluto em um dado volume do solvente. As mas mportantes são: () abaxamento da pressão de vapor; () elevação ebuloscópca; () abaxamento croscópco; (v) osmose. Todas essas são provenentes do abaxamento do potencal químco do solvente líqudo pela presença do soluto.

3 pressão osmótca CQ110 : Prncípos de FQ A osmose, do grego empurrão é o fenômeno espontâneo da passagem do solvente puro para uma solução que está dele separada por uma membrana sempermeável, ou seja, que permte a passagem do solvente, mas não do soluto. Como vsto anterormente, esse fenômeno é provocado por uma dferença energétca entre a solução e o solvente puro, onde o sstema para alcançar uma stuação de energa mínma, tenta gualar as concentrações, ou seja, os potencas químcos. Lembrando: m = m 0 + RT ln x m sol < m lq

4 pressão osmótca CQ110 : Prncípos de FQ A pressão osmótca P, é a pressão que deve ser aplcada à solução para mpedr a passagem do solvente através da membrana (até o equlíbro), como mostrado na lustração abaxo; P P + P solvente m(p) m(p + P) A aplcação de uma pressão superor a P rá reverter o fluxo do solvente, em dreção ao compartmento onde está o solvente puro (ou a solução menos concentrada), esse processo é chamado de osmose reversa.

5 pressão osmótca CQ110 : Prncípos de FQ A análse termodnâmca da osmose basea-se na gualdade do potencal químco do solvente nos dos lados da membrana sem-permeável, uma vez que tenha sdo atngdo o equlíbro, esta gualdade leva à dedução da equação de Van t Hoff, para a pressão osmótca de soluções muto dluídas (comportamento deal), eq 1: Exemplo: P = [S] R T; eq. 1 onde [S] é a concentração do soluto, em mol L -1 Calcular a pressão osmótca de uma solução de 50g de glcose em 1000 ml de água, sabendo que a glcose possu uma massa molar de 180,1 g mol -1. Consdere a temperatura de 25 o C e R = 0,082 atm L mol -1 K -1. R: 6,78 atm Como menconado, o cálculo da pressão osmótca segundo a eq. 1 está lmtada a soluções dluídas ou deas. Para moléculas maores, ou em maores concentrações, devemos fazer uma expansão da eq. de Van t Hoff segundo: P = [S] R T { 1 + B[S] + C[S] 2... } As parcelas adconas levam em conta o comportamento não-deal; a constante empírca B é o coefcente osmótco do vral.

6 osmometra CQ110 : Prncípos de FQ Exemplo: Na tabela segunte fguram as pressões osmótcas de soluções de cloreto de polvnla, PVC, em ccloexanona a 298 K. As pressões estão expressas em altura da coluna da solução (de densdade r = 0,980 g cm -3 ) em equlíbro com a pressão osmótca, a gravdade vale 9,81 m s -2. Determne a massa molar do polímero; [S] / g L -1 1,00 2,00 4,00 7,00 9,00 h / cm 0,28 0,71 2,01 5,10 8,00 P + P R: 1,2 kg mol -1 P P + P P h solvente m(p) m(p + P) equlíbro m(p) m(p + P)

7 h / c (cm g -1 L) osmometra CQ110 : Prncípos de FQ [S] / g L -1 1,00 2,00 4,00 7,00 9,00 h / cm 0,28 0,71 2,01 5,10 8,00 h/c (cm g -1 L) 0,28 0,36 0,50 0,73 0,89 Assm, a equação de reta obtda fo: y = 0,21 + 0,08 x 0,8 Sabemos que: 0,6 0,4 0, c (g L -1 ) Portanto:

8 soluções eletrolítcas CQ110 : Prncípos de FQ Qual a dferença entre uma solução 1,0 mol L -1 de glcose e outra de NaCl de mesma concentração? Ao contráro da glcose, o NaCl rá se dssolver em seus íons Na + e Cl -, ou seja, teremos uma concentração 2X maor do que na glcose, e além dsso, a presença destas espéces carregadas também nfluencará no comportamento deal da solução, devdo às nterações entre o íon e o solvente; Estes são consderados eletróltos por conduzrem corrente elétrca em soluções;

9 potencal químco CQ110 : Prncípos de FQ A exstênca dos íons em solução e sua varação energétca (Dm) foram até agora descrtas como provocadas pelas nterações íon-íon, onde necessaramente, eram eletrcamente carregados, ou seja, soluções ôncas e não-ôncas foram tratadas da mesma manera. Desta forma, vamos realzar uma outra estratéga, a partr de concetos mas báscos de termodnâmca, que poderão ser também aplcados a soluções não-ôncas; m = m 0 + RT ln [X] Na equação do potencal químco, m 0 é o estado padrão e x a concentração do soluto, veja que quando x = 1 (assume o valor padrão), m = m 0 Se consderarmos solutos não-ôncos (e.g. glcose), as nterações entre as moléculas do soluto (bascamente dpolo-dpolo) terão um alcance muto menor do que as nterações coulombcas apresentadas pelos ons, assm os maores desvos para soluções não-ôncas ocorrerão a grandes concentrações do soluto; N N N

10 potencal químco CQ110 : Prncípos de FQ Para os íons em solução, as nterações são tão elevadas que necesstamos utlzar dretamente os valores de atvdade, ao nvés de concentração: m= m 0 + RT ln a atvdade: a = g C m = m 0 + RT ln (g C) = m 0 + RT ln C + RT ln g Como os desvos da dealdade estão todos englobados no parâmetro g, podemos escrever: m = m deal + RT ln g Expermentalmente, não consegumos medr o coefcente de atvdade de apenas uma espéce ônca, mas apenas a contrbução do sal, eg. MX: MX (s) M + (aq) + X - (aq) A energa lvre de Gbbs molar para uma solução deal MX é dada por: G M = m + + m -

11 potencal químco CQ110 : Prncípos de FQ G M = m + + m - Para uma solução qualquer, em qualquer stuação fora das condções padrões: m + = m + + RT ln g + m - = m - + RT ln g - G M = m + + m - = m + + RT ln g + + m - + RT ln g - G M = m + + m - = m + + m - + RT (ln g + + ln g - ) Dvdndo a gualdade por 2 e admtndo que: m +/- = (m + + m - ) / 2 e m +/- = (m + + m - ) / 2 m +/- = m +/- + RT ln g +/- nde g +/- é o coef. de atvdade médo, pos não temos como expermentalmente separar o produto g + g -, assm, a não-dealdade da solução é atrbuída à partcpação das duas espéces ôncas. Em um eletrólto unvalente: g +/- = (g + g - ) 1/2 No caso de um sal M p X q, g +/- = (g + p g -q ) 1/s ; onde s = p + q

12 Debye-Hückel CQ110 : Prncípos de FQ prncpal motvo do desvo da dealdade das soluções eletrolítcas se deve à forte nteração coulômbca entre os ons, este prncípo fo a base dos estudos de Debye e Hückel que desenvolveram uma equação bastante smples para descrever essa relação. modelo ncal de estudos fo o da nuvem ônca e de como a nteração desta com o íon abaxava a energa do sstema, atrbundo este desvo ao g +/- : log g +/- = - z + z - A I 1/2 onde I = força ônca, que pode ser calculado como: I = ½ S z 2 C C é expresso em molaldade: mol soluto / kg do solvente

13 Debye-Hückel CQ110 : Prncípos de FQ m= m 0 + RT ln a atvdade: a = g C m = m 0 + RT ln (g C) = m 0 + RT ln C + RT ln g log g +/- NaCl m= m deal + RT ln g log g +/- = - z + z - A I 1/2 onde I = força ônca, que pode ser calculado como: I = ½ S z 2 C C é expresso em molaldade: mol soluto / kg do solvente MgCl 2 MgS 4 I 1/2 le lmte de D-H ( ); expermental ( o )

14 exercíco CQ110 : Prncípos de FQ Exemplo: A partr da le lmte de Debye-Hückel, responda a segunte questão: Dados: I = 1/2 { z + 2. b + + z - 2. b - } log g +/- = - A z +. z -. I 1/2 I = força ônca z +/- = carga do cáton / ânon b +/- = molaldade do cáton / ânon g +/- = coef. de atvdade Calcule a força ônca e o coefcente de atvdade (g +/- ) de soluções aquosas de Na 3 P 4, Na 2 S 4 e NaCl, todas as três de mesma concentração, 0.1 molal. Molal = (mol de soluto / 1 kg de solvente). Dscuta as dferenças encontradas nos valores de g +/- para os três sas ctados. Para a água, A = 0,509.

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