8 Soluções Não Ideais

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1 8 Soluções Não Ideas 8.1 Convenções para o coefcente de atvdade na escala de frações molares Para a solução deal temos ln x onde é função apenas da pressão e temperatura. Fo anterormente mostrado que todas propredades normalmente atruídas às soluções deas podem ser deduzdas a partr dessa relação. ssas propredades formam um conjunto de padrões com os quas podemos comparar as propredades das soluções reas. Para as soluções reas, normalmente defne-se um coefcente de atvdade tal que ln x (8.1) Nessa relação, é admtdo ser função apenas da temperatura e pressão. Porém, pode ser função de e das frações molares de todas as sustâncas na solução. Para completar a defnção acma, temos que defnr em que condções se torna gual a 1. Para tal fm podemos adotar uma das convenções aaxo (que usam o fato da solução se aproxmar da deal quando x e quando x 1). Convenção I: O coefcente de atvdade é consderado como se aproxmando de 1 quando a fração molar tamém se aproxma de 1: ln x 1 quando x 1 Nesse caso, é gual à energa lvre de Gs por mol da sustânca pura na mesma temperatura e pressão da solução. sta convenção é normalmente aplcada a soluções em que todos os componentes, no estado puro são líqudos na mesma temperatura e pressão da solução (ex. solução de água-álcool). Convenção II: É usualmente aplcada quando alguns componentes da solução são gases ou sóldos na temperatura e pressão da solução (ex.: solução aquosa de oxgêno ou açúcar). Nessas soluções é convenente dstngur entre o solvente e os solutos. O solvente, que tem índce, é o componente em maor quantdade e sua fração molar pode ser varada até 1 sem mudança de fase. A convenção é portanto: para o solvente: ln x e 1 quando x 1 para os solutos: ln x e 1 quando x Para o solvente, a stuação é a mesma da convenção I. Para os solutos, o coefcente de atvdade aproxma-se de 1 em dlução nfnta. Portanto corresponde ao potencal químco do soluto 8-1

2 puro em um estado hpotétco que corresponde à extrapolação para dlução nfnta ao longo do gradente da le de Henry. A escolha da convenção é uma questão de convenênca. A vantagem da convenção I é que ela é smétrca para todos os componentes. Por outro lado ela não se aplca para componentes cuja fração molar não pode ser aumentada até 1 sem haver mudança de fase. 8. Relação do Coefcente de Atvdade com as Les de Raoult e Henry Para uma mstura líquda não-deal em contato com uma fase vapor perfeta, temos ln x ln p daí p K (8.) x Onde vale K é defndo como ( ) K exp (8.3) Da natureza dos potencas químcos padrão nfere-se que K é ndependente da composção. Se a fase vapor não for perfeta, susttuímos p por f nas expressões acma. Se escolhemos a convenção 1 para x 1 (convenção I para todos os componentes ou convenção II para o solvente), então, da eq. (8.), vemos que K p (a pressão do vapor do componente puro na temperatura e pressão total da mstura). Daí, fcamos com p p ou p p x x e o quanto dfere de 1 pode ser vsto como a medda do desvo da le de Raoult. é maor que 1 para desvos postvos e menor que 1 para desvos negatvos. Um desvo postvo ndca que a pressão parcal do componente na mstura real é maor do que se ele se comportasse dealmente. O sgnfcado de pode ser aprecado na Fg. 8.1, que mostra as curvas de pressão de vapor para uma mstura nára dos componentes A e B. Consderemos a composção x correspondente ao ponto R. Se a solução oedecesse a le de Raoult, a pressão parcal de B sore a solução tera o valor p x, que corresponde ao segmento. A pressão parcal real é representada por RS. Portanto p RS, p x 8-11

3 Analogamente RU a RV (a) () Fgura 8.1 Pressões de vapor em uma mstura nára AB. (a) convenção I, 1 para x 1 () convenção II, B 1 para xb. Na Fgura 8.1 temos o caso em que a fração molar de B (o soluto) não pode ser varada até 1 (ex.: oxgêno em água), de modo que a le de Raoult não é válda. Por sso escolhemos B 1 para xb (convenção II), e escolhemos a le de Henry como referênca, com K B na equação 8.1 sendo a tangente da curva da pressão parcal à dlução nfnta. Consdere a composção correspondente ao ponto R. Daí, se B oedece à le de Henry nessa composção, a sua pressão parcal é KBx B que corresponde a RW. A pressão parcal real corresponde a RS. Daí p K x RS RW p a a pa m resumo, qualquer que seja a convenção adotada, o coefcente de atvdade fornece o desvo em relação ao comportamento de solução deal, mas num caso a solução deal segue a le de Raoult e no outro a le de Henry. O sgnfcado do potencal químco padrão tamém depende da convenção. Na convenção I, 1 para x 1, logo é smplesmente o potencal químco do componente puro na P e da solução. Na outra convenção, ele perde este sgnfcado físco, sendo tamém uma quantdade que ndepende da composção mas depende de P e da solução. 8.3 feto da emperatura e Pressão RU RV Da equação (8.1), ln x 8-1

4 temos que R ln R ln x e / / ln R / H ln R onde H é a entalpa parcal molar do componente na solução. Como não depende da composção, aplquemos a equação (8.4) ao caso lmte em que tende para 1ara cada convençãoos nesta condção o últmo termo de (8.4) torna-se zero: (8.4) (a) () / h para 1 quando x 1 e h é a entalpa por mol do componente puro líqudo. / H para 1 quando x e H é a entalpa parcal molar do componente à dlução nfnta. Daí reescrevemos (8.4) para uma composção genérca para oter: (a) () ln ln h H H H para 1 quando x 1 (8.5) para 1 quando x (8.6) Agora que saemos algo sore, retomemos a defnção de K, daí, temos ln K ( ) e se 1 quando x, então temos g ln K 1 / / 1 H h R R K ( ) exp ln K h H g (8.7) 8-13

5 Onde h g é a entalpa molar do componente puro na fase gasosa. Assm h g - H é a entalpa de evaporação do componente a partr de uma solução nfntamente dluída. Para o caso 1 quando x 1, K é gual a p, a pressão de vapor do componente puro e a sua dependênca com a temperatura é dada pela equação de Clausus-Clapeyron. Conclu-se que o coefcente de dstrução de uma solução não-deal sore um gás deal vara com a temperatura na dependênca uncamente de propredades de componentes puros e/ou nfntamente dluídos. A dependênca do coefcente de atvdade em relação à pressão pode ser otda de manera smlar, resultando em: ln (a) V v quando 1 para x 1 e v é o volume molar do componente puro p líqudo. ln () V V p dlução nfnta. quando 1 para x e V é o volume parcal molar em Oserve que as varações com e P dos coefcentes de atvdade dependem de propredades da solução (as propredades parcas molares V e H ). 8.4 quação de Gs Duhem Aplcada aos Coefcentes de Atvdade Já vmos que para uma solução nára com frações molares x a e x, a equação de Gs- Duhem poda ser escrta na forma: a x, x p a Como os coefcentes de atvdade são dados pelas relações: (8.8) a a ln a ln x Susttundo essas relações na equação (5.15), temos Como a e ln ln a a x x não dependem da composção, temos: 8-14

6 ln ln x ln ln x a a x x a, p ln 1 ln a x x 1 x x x Como 1 então a eq.(5.15), fca ln ln a x (8.9a) Portanto, os coefcentes de atvdade não são ndependentes. Qualquer equação empírca ou teórca cujo propósto é expressar os coefcentes de atvdade como função da composção, deve satsfazer à equação (8.9). Para componentes, esta expressão tamém pode ser escrta. n d ln (8.9) 8.5 Funções de xcesso para Soluções Não Ideas São as quantdades pelas quas, a energa lvre, entropa, etc, de uma dada solução excedem àquelas de uma solução deal hpotétca com a mesma composção. A energa lvre de Gs total de uma solução é: G n Susttundo a defnção de solução não-deal na equação acma, temos Para a solução deal temos G n n ln x n ln (8.1a) Gdeal n n ln x (8.1) Sutrando a equação (8.1) da (8.1a), otemos uma expressão para a energa lvre de excesso: G n ln (8.11) Dferencando à temperatura constante, temos: dg n d ln ln dn O prmero termo do memro da dreta é nulo (Gs-Duhem, equação (8.9), logo dg ln dn (8.1a) 8-15

7 Ou seja G n, n j ln (8.1) Assm, se exstr alguma teora molecular ou uma expressão empírca que forneça uma expressão para a energa de excesso em função da composção, G ( x1, x,..., x n), os coefcentes de atvdade dos város componentes podem ser determnados pela equação acma. Como a energa de Gs é uma propredade extensva, qualquer função G ( x1, x,..., x n) deve necessaramente ser homogênea de grau 1 em relação a n. Ou seja, se tvermos k vezes n teremos tamém k vezes G, relação esta válda para cada componente. A função deve tamém tender para zero quando a solução tende para a deal. Por exemploara uma mstura nára, uma expressão em função das frações molares x 1 e x que satsfaz a essas condções é: 3 g x1 x A A1 ( x x1 ) A ( x x1 ) A3 ( x x1 ) (8.13) onde g é a energa lvre de excesso por mol de mstura ( g G /[ n 1 n ] ) e A, A 1 e A são constantes empírcas que só dependem da temperatura e da pressão e da natureza dos consttuntes da mstura. Um caso partcular desta expressão é a equação de Wlson: g / x ln(1 A x ) x ln(1 A x ) (8.14) Quando um modelo termodnâmco como o descrto pela equação acma está dsponível, o comportamento da solução não-deal pode ser caracterzado. Dversos modelos termodnâmcos exstem para descrever o comportamento de eletróltos, soluções orgâncas, solventes mstos, soluções contendo polímeros, omoléculas, etc Atvdade O produto da fração molar x do componente na solução e seu coefcente de atvdade é frequentemente chamado atvdade do componente. a x m alguns lvros texto, as defnções de atvdade e coefcente de atvdade são um pouco dferentes das defnções aqu adotadas: lnx ln a onde é o potencal químco do solvente puro à mesma temperatura da solução, mas a uma pressão padrão de 1 atm. Porém, desde que a pressão da solução não seja muto alta, os valores de e, não serão muto dferentes e consequentemente os coefcentes de atvdade tamém não o serão. 8-16