Capítulo 3. Espécie 1 (Massa molar M 1 ) Espécie 2 (Massa molar M 2 ) Espécie 3 (Massa molar M 3 ) Espécie N (Massa molar M N )

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1 Capítulo 3 COCETRAÇÕES, VELOCDADES E FLUXOS Antes de apresentarmos as equações fundamentas da dfusão de calor e massa, objetvo central dos Capítulos 4 e 5, é convenente ntroduzrmos concetos assocados ao transporte de massa em msturas. Tas concetos facltarão o entendmento físco de alguns termos a serem dervados nas equações de transporte. 3.. Concentrações Consdere uma regão do espaço de volume V na qual coexstem espéces químcas (componentes) dstrbuídas de forma homogênea, conforme lustra a Fgura 3.. A concentração mássca do -ésmo componente, onde =,, 3,..., é defnda como: m (3..) V onde m é a massa do componente exstente no volume V. V Espéce (Massa molar M ) Espéce (Massa molar M ) Espéce 3 (Massa molar M 3 ) Espéce (Massa molar M ) Fgura 3.. Componentes de uma mstura ocupando um volume V. Analogamente, a concentração molar do componente é defnda por: n c (3..) V Copyrght 00. Jader R. Barbosa Jr.

2 onde n é o número de moles do componente no volume V. Da relação entre a massa e o número de moles, tem-se que: m n (3..3) M A fração mássca do componente é defnda por: m X (3..4) m onde a massa dos componentes do volume é: m m (3..5) a eq. (3..4), é comum utlzar o símbolo X para frações másscas em msturas líqudas e Y para msturas de gases ou vapores. Por meo da defnção da densdade mássca da mstura: m (3..6) V a fração mássca pode também ser escrta na forma: X (3..7) Do mesmo modo, defnmos a fração molar como: n x (3..8) n onde o número de moles dos componentes do volume é dado por: n n (3..9) ote que na equação (3..8), o símbolo y também é usado com frequênca no caso de msturas de gases ou vapores. Por meo da defnção da densdade molar da mstura: n c (3..0) V também é possível escrever a fração molar do componente na forma: c x (3..) c A massa molecular equvalente da mstura é defnda por: M (3..) c Copyrght 00. Jader R. Barbosa Jr.

3 A partr das defnções relatvas à concentração dos componentes de uma mstura, uma sére de relações báscas pode ser dervada, conforme resumdo abaxo: X x xm M X M M (3..3) (3..4) (3..5) (3..6) Para lustrar a dferença entre concentrações defndas na base molar e na base mássca, magne que em sua rede de pesca um pescador tenha apanhado uma determnada quantdade de pexes, compreendendo quantdades ndvduas de espéces. Assuma, por smplcdade, que os pexes pertencentes a uma dada espéce sejam do mesmo tamanho e assm tenham ndvdualmente a mesma massa M. Entendemos que o equvalente à fração molar será a razão entre o número de pexes da espéce e o número de pexes e, analogamente, o equvalente à fração mássca será a razão entre a massa de pexes da espéce e a massa de pexes (devdamente computadas com o auxílo de uma balança). A dferença entre concentrações defndas a partr das frações molar e mássca surge quando exste, por exemplo, uma dspardade entre as massas ndvduas de cada espéce (ou seja, as massas molares) e/ou entre os números de ndvíduos em cada espéce. Se o pescador arrecadou 0 pexes da espéce A (com 400 g cada um) e pexes da espéce B (com 4 kg cada um), as frações molares de A e B serão, respectvamente, de 0,9 e 0,. Já as frações másscas serão de 0,5 para cada espéce. A adoção da base mássca ou da base molar depende de crcunstâncas e condções do problema físco em questão. Há determnadas classes de problemas que favorecem a utlzação da base mássca e vce-versa. Por exemplo, problemas envolvendo o escoamento de fludos em que os campos de velocdades e pressões também são ncógntas do problema são mas adequadamente formulados na base mássca. Já problemas envolvendo processos a pressão e temperatura constantes, favorecem o emprego da base molar. Essa dferencação fcará mas evdente ao longo do texto. 3.. Velocdades Consdere o escoamento de uma mstura de espéces químcas. Permta que as espéces tenham velocdades v, com relação a um referencal nercal, dferentes entres s. Defnmos a velocdade méda mássca como: 3 Copyrght 00. Jader R. Barbosa Jr.

4 v v v Xv (3..) ou seja, como a velocdade méda ponderada com relação à concentração mássca. A taxa com a qual a massa da mstura atravessa uma regão de área de seção transversal untára perpendcular a v é calculada por (kg/m.s): v (3..) v Damos o nome de fluxo a uma taxa por undade de área. Desta forma, a grandeza defnda na Eq. (3..) como o produto entre a densdade mássca e a velocdade méda mássca é conhecda como o fluxo de massa da mstura. A velocdade méda mássca é a velocdade medda expermentalmente em um escoamento com, por exemplo, um tubo de Ptot ou um anemômetro de fo-quente. Adconalmente, v é a velocdade que aparece nas equações de conservação da massa, energa e quantdade de movmento. A velocdade méda molar, por sua vez, é defnda como a velocdade méda ponderada com relação à concentração molar: cv v* c v xv (3..3) c c Analogamente, a taxa com a qual moléculas da mstura atravessam uma regão de área de seção transversal untára perpendcular a v *, sto é, o fluxo molar da mstura, é calculada por (kmol/m.s): cv* c v (3..4) Tanto v quanto v e v * são determnadas com relação a um referenca nercal, sendo, portanto, velocdades absolutas. Usando o conceto de velocdade relatva, podemos defnr as velocdades do componente com relação à méda mássca e à méda molar: v e v v *. Tas velocdades orgnam-se da dfusão do componente na mstura. Para lustrar o conceto de velocdade de dfusão, Cremasco (00) também faz uso de uma analoga entre os componentes de uma mstura e espéces de pexe se deslocando em um ro. Cada espéce tem pexes de tamanho e massa dferentes das outras espéces e pode ter uma velocdade dferente da velocdade méda do meo (neste caso, o ro) com relação a um referencal fxo. Assm, a velocdade de dfusão de uma dada espéce com relação ao meo pode ser negatva ou postva, dependendo se os pexes daquele cardume nadam mas rapdamente ou mas lentamente que a velocdade méda do ro. Esta v 4 Copyrght 00. Jader R. Barbosa Jr.

5 velocdade méda, por sua vez, pode ser calculada com base na massa de cada cardume (méda mássca) ou no número de pexes em cada cardume (méda molar) Fluxos Fluxos de Massa Entendemos por fluxo a taxa com que uma dada propredade extensva é transportada por uma superfíce por undade de área. Prmeramente, com o auxílo da Fgura 3., desejamos calcular a vazão em massa da mstura através da superfíce de área. Se a taxa de deslocamento da superfíce de controle com relação a um referencal fxo é gual a v, a taxa com a qual a massa da mstura atravessa a superfíce é: dm (3.3.) v v nˆ z v x y v v Fgura 3.. Velocdades absolutas através de uma superfíce. Do mesmo modo, a taxa com a qual as moléculas que compõem a mstura atravessam a área é dada por: dn c (3.3.) v* v nˆ Por outro lado, a taxa com a qual a massa do componente atravessa a superfíce deve ser calculada com base na velocdade do componente com relação ao referencal fxo, ao nvés da velocdade da mstura v : dm X (3.3.3) v v nˆ Da mesma forma, a taxa com a qual moléculas do componente atravessam a superfíce é dada por: dn cx (3.3.4) v v nˆ 5 Copyrght 00. Jader R. Barbosa Jr.

6 o que dz respeto à velocdade, a dferença entre as defnções dos fluxos devdo a cada componente e à mstura apresentadas acma é mas faclmente compreendda se utlzarmos novamente a analoga com o deslocamento dos pexes em um ro. Para um pescador parado junto à margem (referencal fxo) ou se deslocando em uma canoa, o fluxo (mássco ou molar) de uma dada espéce é determnado pela velocdade com que os pexes daquela espéce passam por ele, e não pela velocdade com que o meo se desloca com relação ao referencal fxo. A fm de defnr os vetores fluxo de massa e fluxo molar, por smplcdade, voltemo-nos para o caso em que v é nula com relação ao referencal fxo. O vetor fluxo de massa do componente é dado por: m X v v (3.3.5) e pode ser decomposto em termos responsáves pela advecção (equvalente a se dexar levar pela correnteza ) e pela dfusão (equvalente a se deslocar no meo, com relação ao meo ): m v J (3.3.6) onde: J v v (3.3.7) é o fluxo de massa devdo à dfusão. A relação consttutva mas utlzada para o fluxo de massa dfusvo é a Le de Fck. De natureza empírca e nsprada na Le de Fourer para a condução do calor (Cussler, 003), esta relação é valdada expermentalmente para msturas de gases a pressões moderadas e msturas de líqudos e sóldos com dlução em pequenas proporções. este caso, para uma mstura de componentes em que o soluto (componente ) encontra-se dluído em pequenas proporções, a Le de Fck fornece: J D X (3.3.8),eff onde D,eff é a dfusvdade molecular efetva (m /s) do componente na mstura. ote que o snal negatvo na Le de Fck serve para adequar esta relação consttutva à ª Le da Termodnâmca, que estpula que a massa da espéce em questão flu da regão de alta para a de baxa concentração. Para uma mstura bnára de componentes e, temos: J D (3.3.9) X onde D é a dfusvdade molecular (ou mássca) de em (m /s). Em soluções concentradas (sto é, aquelas em que as frações molares ou másscas de soluto e solvente são da mesma ordem de magntude), D pode depender fortemente da concentração, refletndo a nadequação do gradente de frações molares ou másscas em representar a força motrz da dfusão (Brd et al., 00; Deen, 998; Taylor e Krshna, 993). a realdade, o verdadero mecansmo motrz para a dfusão de massa é o gradente de potencas químcos que, somente sob algumas condções especas, pode ser adequadamente aproxmado pelo gradente de concentrações. Essa descrção mas generalzada, entretanto, foge do escopo deste texto. 6 Copyrght 00. Jader R. Barbosa Jr.

7 Analogamente, o vetor fluxo molar do componente é calculado por: n cx v cv c v * j (3.3.0) onde o vetor fluxo molar devdo à dfusão dado por: j c v v * (3.3.) é defndo, com base na Le de Fck, por: j cd x,eff Para uma mstura bnára, analogamente: j cd x (3.3.) (3.3.3) Uma explcação mas detalhada acerca da natureza e do comportamento das propredades termofíscas de dversas classes de materas (sóldos, líqudos e gases), nclundo a dfusvdade molecular, será apresentada no Capítulo, onde também podem ser encontrados valores tabelados desta propredade para dversas msturas sob condções específcas Relações entre os Fluxos de Massa Substtundo a equação (3.3.8) na equação (3.3.6), temos: m v J v D,eff X X v D X,eff (3.3.4) ntroduzndo a velocdade méda mássca dada pela equação (3..), temos que a equação (3.3.4) pode ser escrta na forma: m D,eff X X m Para uma mstura bnára, as equações (3.3.4) e (3.3.5) se reduzem a: m X v D m X DX X m m (3.3.5) (3.3.6) (3.3.7) Efetuando a mesma manpulação algébrca para o componente, é possível deduzr dos resultados nteressantes. A equação análoga à (3.3.7) para o componente é: m D X X m (3.3.8) m Somando as duas equações, temos: 7 Copyrght 00. Jader R. Barbosa Jr.

8 D (3.3.9) X DX ou seja: J J (3.3.0) Como X X, temos que: D D (3.3.) sto é, o par - possu apenas uma dfusvdade mássca que pode, entretanto, ser função da composção da mstura, da pressão, da temperatura e da concentração. Expressões análogas às equações (3.3.6) e (3.3.7) podem ser obtdas para a base molar, resultando em: n cx v* cd (3.3.) x n cdx x n n Além dsso, é possível mostrar também que j j. (3.3.3) Taylor and Krshna (993) dscutem uma forma generalzada da Le de Fck para msturas multcomponentes, alternatva e mas abrangente do que aquela defnda a partr de uma dfusvdade molecular efetva. o caso de um sstema ternáro de componentes, e 3, por exemplo, exstem dos fluxos de massa dfusvos ndependentes ( j e j ) e duas forças motrzes ndependentes ( x e x ), já que x e j 0. Através da mesma relação lnear entre fluxos e gradentes assumda no caso bnáro, é possível escrever: ~ j c~ x ~ j cx cx ~ cx (3.3.4) (3.3.5) ote que as relações acma sugerem uma dependênca cruzada dos fluxos com relação aos gradentes, nas quas são necessáros quatro coefcentes para caracterzar o sstema ternáro. Em uma forma geral para um sstema multcomponente, os vetores fluxo de massa por dfusão podem ser descrtos através da relação: j c k ~ x k k (3.3.6) que pode ser escrta em notação matrcal de dmensão (-): c ~ x j (3.3.7) ou: 8 Copyrght 00. Jader R. Barbosa Jr.

9 j ~ j ~ c j ~ ~ ~ ~ ~ ~ x x x,,, ~ (3.3.8) Convém salentar que os coefcentes ~ k não devem ser confunddos com os coefcentes D k assocados aos sstemas bnáros ou pseudo-bnáros (efetvos), vsto que eles não representam as nterações -k exstentes nestes sstemas. Assm, ~ k podem assumr valores negatvos e, de forma geral não são smétrcos, sto é, ~ ~. Taylor e Krshna (993) apresentam de forma k k detalhada as metodologas para determnação destes coefcentes. aturalmente, as relações para a Le de Fck Generalzada podem ser estenddas para a base mássca. este caso, é possível escrever relações equvalentes às equações (3.3.6) e (3.3.7) na forma: J X (3.3.9) e: k k J X k (3.3.30) o entanto, ao contráro das dfusvdades másscas de msturas bnáras, D, que ndependem da base (molar, mássca ou volumétrca), não exste uma unversaldade com relação aos coefcentes na forma matrcal e, de forma geral, ~. ovamente, detalhes específcos podem ser obtdos em Taylor e Krshna (993). Quando abordados problemas de dfusão de massa de msturas multcomponentes, o presente texto se lmtará a stuações passíves de descrção a partr da le de Fck baseada na dfusvdade efetva. k k Fluxos de energa A taxa com a qual energa nterna atravessa uma superfíce que se desloca com velocdade v em um meo sotérmco é dada por: u v v nˆ (3.3.3) Da mesma forma, a taxa para a entalpa, h up h v v nˆ, pode ser escrta como: (3.3.3) a presença de um gradente de temperatura, energa é transferda através da superfíce por dfusão de calor (condução). Assm, de uma forma geral, a taxa de transferênca de energa através da superfíce é dada por: e h v (3.3.33) v nˆq nˆ 9 Copyrght 00. Jader R. Barbosa Jr.

10 onde q é o fluxo de calor devdo à condução. a ausênca de um campo de velocdades (como num meo sóldo ou em um fludo estaconáro) e de radação de calor, o fluxo de calor devdo a um gradente de temperaturas é o únco modo de transferênca de energa possível através de qualquer superfíce (curva ou plana) no nteror de um meo. A relação consttutva para o fluxo de calor mas comum e amplamente utlzada é dada em função do gradente de temperaturas por meo da Le de Fourer. Para um meo sotrópco, ou seja, aquele em que as propredades não são dependentes da dreção, temos que (Poulkakos, 994): q kt (3.3.34) onde k é a condutvdade térmca (W/m.K), que é sempre postva e é função de propredades moleculares do meo materal e da temperatura. ovamente, o snal negatvo na Le de Fourer serve para adequar esta relação consttutva à ª Le da Termodnâmca, que estpula que o calor flu da regão de alta para a de baxa temperatura. Complações extensas de valores de condutvdade térmca para dversas classes de materas encontram-se dsponíves em lvros-texto sobre transferênca de calor (ncropera et al., 008; Lenhard e Lenhard, 005). Uma apresentação sntétca sobre o comportamento da condutvdade térmca de substâncas puras e msturas será apresentada no Capítulo. A le de Fourer é empírca e nela está embutda a hpótese de que o fluxo de calor responde medatamente ao gradente de temperatura, fazendo com que perturbações no campo térmco sejam, a rgor, sentdas nstantaneamente em pontos nfntamente dstantes da respectva fonte. Wang et al. (008) dscutem o fato de que, apesar da le de Fourer ser aplcável a uma enormdade de meos materas e faxas de valores de fluxo de calor e gradentes de temperatura, para aplcações envolvendo escalas característcas de comprmento e de tempo bastante pequenas, novas les consttutvas precsam ser utlzadas de forma a contemplar a dferença de fase entre o fluxo de calor e o gradente de temperaturas. o presente texto, entretanto, tas aplcações não serão abordadas. As expressões (3.3.3) a (3.3.33) são váldas tanto para uma substânca pura quanto para uma mstura. Entretanto, neste últmo caso, é possível lançar mão do conceto de propredade parcal para escrever as taxas relaconadas à mstura em função de propredades dos componentes. Tomando, por smplcdade, uma mstura bnára de massa m m m, a relação entre a entalpa absoluta da mstura e a entalpa da mstura por undade de massa é dada por (admtndo que a pressão e a temperatura se mantenham constantes): m,m mh H (3.3.35) X uma vez que as frações másscas estão relaconadas a partr da gualdade X X, onde Assm, por ntermédo da regra da cadea, é possível mostrar que: m. m X H m h X h (3.3.36) 0 Copyrght 00. Jader R. Barbosa Jr.

11 H m h (3.3.37) Com sso, combnando as duas equações acma, temos: h X H H m p,t m p,t,m p,t, m (3.3.38) Os termos do lado dreto do snal da equação acma são denomnados entalpas parcas, ĥ (ou entalpas parcas específcas, já que foram defndas na base mássca) Sendo a propredade extensva entalpa H uma função homogênea de º grau, é possível demonstrar que (Brd et al., 00; Smth et al., 000): H H H m m mĥ mĥ (3.3.39) m m p,t,m p,t,m Para uma mstura de componentes, por analoga, vale que: H mĥ (3.3.40) Entalpas parcas na base molar também podem ser defndas a partr de relações análogas às equações (3.3.39) e (3.3.40): H H H n n nh nh (3.3.4) n n p,t,n p,t,n H n h (3.3.4) onde h é a entalpa molar parcal do componente. Desse modo, a taxa com a qual entalpa da mstura atravessa uma superfíce que se desloca com velocdade v pode ser dada por: ĥ v v nˆ (3.3.43) ou por: c h v v nˆ (3.3.44) onde v é a velocdade do componente com relação a um referencal fxo. Da mesma forma, a taxa com que energa é transferda pela superfíce pode ser dada por: Copyrght 00. Jader R. Barbosa Jr.

12 de ĥ (3.3.45) v v nˆq nˆ ou por: de c h (3.3.46) Para o caso especal em que v v nˆq nˆ v é nula, temos: de ĥ v nˆq nˆ (3.3.47) de c hv nˆq nˆ (3.3.48) Em função da velocdade méda mássca, é possível escrever a equação (3.3.47) na forma: ĥ v vĥv de q nˆ nˆ (3.3.49) onde a prmera e a segunda parcelas (esta últma dentro do somatóro) consttuem a parcela do fluxo de calor devda à dfusão defndo por: q df q ĥ v v (3.3.50) e a tercera parcela é o fluxo advectvo (relaconado à velocdade méda mássca da mstura): q adv ĥ v (3.3.5) É nstrutvo observar que o fluxo dfusvo se reduzrá ao fluxo por condução quando o meo for composto por uma substânca pura e quando for estaconáro. este caso, v 0, e a dfusão é devda somente ao calor assocado ao gradente de temperatura. Substtundo na equação (3.3.50) as equações (3.3.7), (3.3.8) e (3.3.34), temos: v q df kt ĥd,eff X (3.3.5) E a taxa de transferênca de energa através da superfíce, em função das Les de Fck e Fourer, passa a ser escrta por: de kt ĥd,eff X nˆĥv nˆ (3.3.53) Copyrght 00. Jader R. Barbosa Jr.

13 Analogamente, em função da velocdade méda molar, a equação (3.3.48) pode ser escrta na forma: de q nˆ nˆ (3.3.54) c h v v* chv* onde as parcelas devdo à dfusão e à advecção são dadas por: q df q ch v v * q c hv* adv (3.3.55) (3.3.56) Analogamente, em função dos fluxos de massa na base molar e das Les de Fck e Fourer, a equação (3.3.53) pode ser escrta por: de kt chd,eff x nˆchv* nˆ (3.3.57) Uma mstura deal pode ser caracterzada como aquela em que não exstem varações de suas propredades de estado (volume, energa nterna, entalpa, entropa) decorrentes do processo de mstura propramente dto. Assm, para uma mstura deal, a entalpa absoluta da mstura pode ser escrta como uma combnação lnear das entalpas específcas dos componentes, tanto na base mássca quanto na base molar, ou seja: H mh H H nh ~ H mx mx (3.3.58) (3.3.59) onde, para uma mstura ou solução deal: H mx 0 (3.3.60) as equações (3.3.58) e (3.3.59), h e h ~ são as entalpas específcas do componente nas bases mássca (em kj/kg () ) e na base molar (em kj/kmol () ), respectvamente. Assm, para uma mstura deal: m ĥ mh (3.3.6) n h nh ~ (3.3.6) Desta forma, para uma mstura deal, a equação (3.3.49) se reduz a: 3 Copyrght 00. Jader R. Barbosa Jr.

14 de q nˆ nˆ (3.3.63) h v vhv ou, em função das Les de Fck e Fourer: de kt hd,eff X nˆhv nˆ (3.3.64) Analogamente, na base molar, a taxa com a qual a energa de uma mstura deal atravessa uma superfíce fxa em relação a um referencal nercal é dada por: c h ~ v v* ch ~ v* de q nˆ nˆ (3.3.65) ou, da mesma forma: ch ~,eff ch ~ de k T D x nˆ v* nˆ (3.3.66) Fnalmente, no contexto de uma mstura bnára deal, temos que as equações (3.3.64) e (3.3.66) podem ser escrtas como: e: de k T h h D X nˆh h v nˆ (3.3.67) ch ~ h ~ D x nˆ c h ~ c h ~ kt v* nˆ de (3.3.68) Referêncas Brd, R.B., Stewart, W.E., Lghtfoot, E.., 00, Transport Phenomena, nd Ed., Wley, Y. Cremasco, M.A., 00, Fundamentos de Transferênca de Massa, ª Ed., Ed. Uncamp, Campnas. Cussler, E.L., 003, Dffuson: Mass Transfer n Flud Systems, nd Ed., Cambrdge Unversty Press, Y. Deen, W.M., 998, Analyss of Transport Phenomena, Oxford Unversty Press, Y. ncropera, F.P., DeWtt, D.P., Bergman, T.L., Lavne, A.S., 008, Fundamentos de Transferênca de Calor e de Massa, 6ª Ed., LTC, Ro de Janero. Lenhard V, J.H., Lenhard V, J.H., 005, A Heat Transfer Textbook, 3 rd Ed. Phlogston Press, Cambrdge, MA. Poulkakos, D., 994, Conducton Heat Transfer, Prentce-Hall, Y. Smth, J.M., Van ess, H.C., Abbott, M.M., 000, ntrodução à Termodnâmca da Engenhara Químca, 5ª Ed., LTC, Ro de Janero. Taylor, R., Krshna, R., 993, Multcomponent Mass Transfer, Wley, Y. Wang, L., Zhou, X., We, X., 008, Heat Conducton: Mathematcal Models and Analytcal Solutons, Sprnger-Verlag, Hedelberg. 4 Copyrght 00. Jader R. Barbosa Jr.