TERMODINÂMICA DE SOLUÇÕES

Transcrição

1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ SETOR DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA - PPGEQ TERMODINÂMICA DE SOLUÇÕES (ENQ70) Prof. Marcos L. Corazza Curtba, Pr.

2 Nota : O materal a segur apresentado refere-se a partes retradas de uma apostla do Professor Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP ( Termodnâmca do Equlíbro de Fases ), conforme ndcações no rodapé das págnas. Na referda apostla o autor apresenta a segunte nota de prefáco: Este trabalho fo escrto orgnalmente como notas de aula para o curso de Termodnâmca, no Mestrado em Engenhara Químca do PEQ/COPPE/UFRJ, durante o prmero semestre de 995. Sem pretender ser uma contrbução orgnal, este trabalho é, na maor parte, uma tradução nformal de alguns capítulos do lvro Molecular Thermodynamcs of Flud-Phase Equlbra, (J.M. Prausntz, R.N. Lchtentaler e E.G. Azevedo, Prentce Hall, 986), com algumas partes tradas da tese de doutorado Equlíbro Líqudo-Vapor de Sstemas com Eletróltos va Contrbução de Grupo, (M. Aznar, PEQ/COPPE/UFRJ, mao, 996).

3 3 Capítulo : Introdução e Revsão de Concetos Báscos O problema do equlíbro de fases: Vvemos num mundo cheo de msturas de dferentes substâncas: ar, comda, gasolna, etc. Nas atvdades dáras de nossa vda, efetuamos uma sére de ações que ncluem a transferênca de substâncas de uma mstura a outra: quando respramos, o oxgêno do ar dssolve no sangue, e o CO dexa o sangue e passa para o ar; no tradconal cafeznho, uma sére de materas solúves em água são extraídos do pó de café. Em cada uma dessas experêncas exste uma transferênca de massa de uma fase à outra. Isto só acontece porque, quando duas fases são colocadas em contato, elas tendem a trocar seus componentes até que a composção de cada fase atnja um valor constante. Quando sto acontece, dzemos que fo atngdo o estado de equlíbro. A composção de equlíbro de cada fase pode ser muto dferente, e é esta dferença que nos permte separar msturas por extração, destlação e outras operações de contato de fases. Estas composções de equlíbro dependem de mutas varáves, temperatura, pressão, natureza químca e concentração ncal das substâncas na mstura. A termodnâmca do equlíbro de fases procura estabelecer relações entre essas propredades. Equlíbro de fases é então um tópco de fundamental mportânca para váras cêncas, tanto físcas quanto bológcas; para a engenhara químca é de especal nteresse, já que a maor parte das operações de manufatura de produtos químcos é de contato entre fases. Extração, destlação, absorção, adsorção, lxvação, são essencas para a ndústra químca, e estão baseadas, pelo menos em parte, no equlíbro de fases. Na fgura podemos aprecar por que as operações de separação são tão mportantes: Matéra prma Preparação Reação Purfcação Produtos Reagentes não desejados Recclo de reagentes não consumdos Produtos secundáros Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

4 4 Se bem a parte central é a reação químca, antes dela os reagentes devem ser preparados; freqüentemente é necessáro separar os reagentes desejados daqueles que não são necessáros ou que podem nterferr na reação. Nos produtos, o produto prncpal deve ser separado dos secundáros, e já que raramente uma reação é completa, os reagentes não consumdos devem ser separados também, para serem recclados ao reator. Numa escala ndustral, quase 50% dos nvestmentos numa planta químca vão para as operações de separação. O tpo de problema que a termodnâmca do equlíbro de fases tenta resolver é exemplfcado na fgura : P x, x... T x, x... e são duas fases homogêneas dferentes em equlíbro, entendendo por fase homogênea em equlíbro uma regão do espaço onde as propredades ntensvas, sto é, aquelas que não dependem da massa, tamanho ou forma da fase, são unformes. Efetos tas como campos gravtaconas, elétrcos ou magnétcos, assm como efetos de superfíce são desprezados. Propredades ntensvas mportantes no equlíbro de fases são pressão, temperatura, densdade e composção (geralmente expressa como fração molar). Dadas algumas destas propredades, queremos predzer as restantes. Se, por exemplo, a temperatura T e as frações molares x, x... da fase são conhecdas, o objetvo é encontrar as frações molares x, x... da fase e a pressão P. Outras combnações de quantdades conhecdas e desconhecdas também são possíves. O número de propredades ntensvas que devem ser conhecdas para poder encontrar as restantes, e que defne o estado de equlíbro de um sstema é dado pela regra das fases de Gbbs, que, na ausênca de reação químca, pode ser expressa como: Propredades ntensvas ndependentes = componentes - fases + Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

5 5 Por exemplo, para um sstema de dos componentes e duas fases, o número de varáves necessáras é. Nesse sstema, as varáves de nteresse geralmente são x, x, P e T. Duas dessas varáves, quasquer duas, devem ser especfcadas antes que as outras possam ser encontradas. Como a soma das frações molares deve ser gual à undade, x e x não são varáves ndependentes. Antes de partr para a resolução do problema do equlíbro de fases, será apresentada uma breve revsão da termodnâmca clássca. Sstemas homogêneos fechados: Um sstema homogêneo fechado é aquele sstema homogêneo (cujas propredades ntensvas são unformes) que não pode trocar matéra com as vznhanças, podendo, no entanto, trocar energa, na forma de calor ou trabalho. Deste modo, o número de moles dentro do sstema será constante, ou dn = 0 ( =,..., m). Representemos um sstema fechado como uma porção do espaço que pode trocar energa com as vznhanças, consderando as vznhanças como dos corpos separados: - um banho térmco a temperatura constante T B, com o qual o sstema está em contato térmco - um corpo externo a pressão constante P E. com o qual o sstema está em contato volumétrco através de um êmbolo-pstão termcamente solado V W = PdV P E Q T B Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

6 6 Para esse sstema, podemos escrever a e les da termodnâmca: du Q W (.) "a mudança na energa nterna é gual à dferença entre o calor fornecdo ou retrado e o trabalho realzado por ou sobre o sstema" Q ds T (.) "a mudança na entropa é maor ou gual ao calor fornecdo ou retrado do sstema dvddo pela temperatura" A le é uma generalzação da le de conservação da energa, e ntroduz uma nova propredade, a energa nterna U. A energa nterna é a forma na qual o sstema armazena energa, que lhe for fornecda ou retrada através das funções calor e trabalho. Calor e trabalho são formas de energa em trânsto, não armazenáves, e que só fazem sentdo nos lmtes do sstema e no momento da mudança. A energa nterna, pelo contráro, é uma função de estado, quer dzer, depende apenas dos estados de equlíbro ncal e fnal do sstema. Estado de equlíbro é aquele no qual o sstema não apresenta uma tendênca espontânea à mudança, e o passo do sstema de um estado de equlíbro ncal a um outro fnal é chamado de processo, podendo ser reversível ou rreversível. Processo reversível é aquele no qual o sstema é mantdo num estado de equlíbro vrtual durante todo o processo. Isto requer que a força motrz do processo (o potencal, ou a função potencal) seja nfntesmal, de modo que a dreção do processo possa ser nvertda a qualquer momento, por um aumento ou uma dmnução nfntesmal da função potencal. Processos rreversíves são todos os processos reas que acontecem naturalmente, e que não são passíves de uma nversão no seu sentdo. O ro que desce pela montanha não costuma subr de volta. Podemos consderar o processo reversível como um lmte deal a ser aproxmado, mas nunca atngdo. O snal de Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

7 7 desgualdade na le da termodnâmca refere-se, precsamente, aos processos rreversíves. A le ntroduz também uma nova função de estado: a entropa S. A entropa aparece quando se analsa a troca de calor entre um sstema e as vznhanças num processo reversível, de modo que Q rev =TdS. Quando o processo é rreversível Q TdS, e o snal de desgualdade se aplca. Juntando a e les, du T ds P dv B E (.3) sstema, Se o processo é reversível, T B =T e P E =P, a temperatura e a pressão do du TdS PdV (.4) onde TdS é o calor reversível Q rev, e PdV é o trabalho reversível W rev. Se o processo é rreversível, du T ds P dv B E (.5) e P E P, T B T. No entanto, como a energa nterna é função de estado, a equação (.4) pode ser aplcada tanto aos processos reversíves quanto aos rreversíves, só que no últmo caso, os termos TdS e PdV não podem ser dentfcados com calor ou trabalho. Para obter a varação fnta de uma propredade termodnâmca durante um processo entre um estado de equlíbro e um estado de equlíbro, uma equação como a (.4) deve ser ntegrada sobre uma trajetóra reversível, para poder usar as propredades do sstema, que são unformes nos estados de equlíbro ncal e fnal. Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

8 8 S U U U TdS PdV S V V (.6) Já que U é uma função de estado, este resultado é ndependente da trajetóra de ntegração, e é também ndependente do processo ser reversível ou rreversível; requer apenas que os estados ncal e fnal sejam estados de equlíbro. Esta é a essênca da termodnâmca reversível, onde se pode substtur uma trajetóra rreversível real, usualmente de dfícl descrção exata, por uma trajetóra convenentemente reversível. A equação (.4) representa também uma relação termodnâmca fundamental. Se U é consderada uma função de duas varáves, S e V, e se essa função U é conhecda, então todas as outras propredades termodnâmcas podem ser obtdas por manpulação matemátca. Por exemplo, U T S V e U P S S e podemos chamar U, S, V de um grupo fundamental. Um outro aspecto mportante é que U é uma função de potencal, quer dzer, é uma força motrz para um processo. Se rescrevemos a equação (.3) com a restrção de volume e entropa constantes, du S, V 0 (.7) Segundo a equação (.7), a S e V constantes, U tende a um mínmo num processo rreversível e permanece constante num processo reversível. Já que todos os processos tendem naturalmente a um estado de equlíbro, pode-se dzer que uma aproxmação ao equlíbro a S e V constantes é acompanhado por uma dmnução em U. A equação (.7) nos fornece, então, u m crtéro de equlíbro para um sstema fechado. Outras funções de potencal para sstemas fechados e outros grupos fundamentas podem ser obtdos usando dferentes pares das varáves P, T, S e V como varáves ndependentes na equação (.4). O uso de transformadas de Legendre Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

9 9 permte usar outros três pares de varáves e manter as propredades de uma equação fundamental. Se pretendemos trocar os papés das varáves V e P na equação (.4), de modo que P seja uma das varáves ndependentes, defnmos uma nova função, H, como sendo U mas o produto das quantdades a serem trocadas: H U PV (.8) onde H, a entalpa, é também uma função de estado, já que fo defnda em termos de funções de estado. Dervando a equação (.8) temos: dh du d( PV) dh TdS PdV PdV VdP dh TdS VdP (.9) onde as varáves ndependentes são agora S e P, formando um novo grupo fundamental: H, S, P. A entalpa H também é uma função de potencal: se restrngmos as condções a S e P constantes, a equação (.9) vra: dh S, P 0 (.0) Exatamente da mesma forma, se as varáves de nteresse são T e V, defnmos a energa lvre de Helmholtz: A U TS (.) que resulta em: Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

10 0 da SdT PdV (.) Agora T e V são as varáves ndependentes, e A, T, V são um outro grupo fundamental: A é uma função de potencal a T e V constante: da T, V 0 (.3) Fnalmente, trocando T, S e V na equação (.4), de modo a usar T e P como varáves ndependentes, defnmos a energa lvre de Gbbs: G H TS (.4) que resulta em: dg SdT VdP (.5) e dg T, P 0 (.6) Na tabela aparece um resumo das quatro equações fundamentas, o papel das quatro funções de estado U, H, A e G, como funções de potencal, um conjunto de equações conhecdas como relações de Maxwell e um conjunto de dentdades que resultam das equações fundamentas. As relações de Maxwell são partcularmente mportantes, já que permtem relaconar as dervadas das propredades, algumas dfíces de ntegrar, com outras, mas fáces. Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

11 Tabela Relações Termodnâmcas Importantes para um Sstema Homogêneo Fechado Defnções de H, A e G H U PV A U TS G U PV TS H TS A PV Equações Fundamentas du TdS PdV da SdT PdV dh TdS VdP dg SdT VdP Funções de Potencal du S, V 0 da T, V 0 dh S, P 0 dg T, P 0 Relações de Maxwell T P V S S V S V P T T P S P V T T T V P S S V P Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

12 Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP Identdades U V T P T P T V H P V T V T T P U S T H S V P H P V G P S T U V P A V S T A T S G T V P Capacdades calorífcas e coefcentes de expansão e compressbldade U T C V v S T C T V v V V T P H T C P p S T C T P p V V P T

13 3 Sstemas homogêneos abertos: Um sstema homogêneo aberto é aquele que pode trocar com as vznhanças, além de energa na forma de calor e trabalho, matéra. Consderemos como as les da termodnâmca se aplcam a um tal sstema. Para um sstema fechado, consderamos U como sendo função de apenas duas varáves, S e V, sto é: U U( S, V) (.7) No entanto, num sstema aberto, exstem outras varáves adconas, o número de moles dos város componentes do sstema: U U( S, V, n, n,..., n m ) (.8) onde m é o número de componentes. O dferencal total é: U U du ds S V dv U n V, n S, n S, V, n j dn (.9) onde n refere-se a todos os números de moles e n j a todos os números de moles com exceção do -ésmo. As duas prmeras dervadas referem-se ao sstema fechado, e aparecem na tabela. O últmo termo pode ser rescrto, defnndo uma nova função como: U n S, V, n j (.0) Desta manera, a equação (.9) pode ser rescrta: Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

14 4 du TdS PdV dn (.) que é uma equação fundamental para um sstema aberto, do mesmo modo que a equação (.4) para um sstema fechado. A função é uma propredade ntensva, que depende da temperatura, pressão e composção do sstema. Mas mportante anda, é uma função de potencal, mas um potencal mássco, do mesmo modo que T é um potencal térmco e P é um potencal mecânco. Usando as defnções de H, A e G, equações (.8), (.) substtundo na equação (.), podemos obter: e (.4) e dh TdS VdP dn (.) da SdT PdV dn (.3) dg SdT VdP dn (.4) Da defnção de, equação (.0), e das equações (.), (.), (.3) e (.4), segue-se que: U H A G n n n n S, V, n S, P, n T, V, n T, P, n j j j j (.5) Temos então quatro expressões para, cada uma sendo a dervada de uma propredade extensva em relação à quantdade do componente em questão, e cada uma envolvendo um grupo fundamental de varáves. é a energa lvre de Gbbs parcal molar, mas não é a energa nterna, entalpa ou energa lvre de Helmholtz parcal molar, já que as varáves T e P, escolhdas arbtraramente na defnção das quantdades molares parcas, são as varáves fundamentas para a energa lvre de Gbbs, mas não para a energa nterna, entalpa ou energa lvre de Helmholtz. Sstemas heterogêneos fechados e o equlíbro: Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

15 5 Um sstema heterogêneo fechado é composto de duas ou mas fases, consderando cada fase como um sstema homogêneo aberto dentro do sstema total fechado. Consderemos as condções nas quas um sstema deste tpo estará em equlíbro em relação aos três processos de transferênca de calor, deslocamento da frontera e transferênca de massa. Já temos quatro crtéros de equlíbro com dferentes restrções para um sstema fechado, como dados pelas equações (.7), (.0), (.3) e (.6). No entanto, esses crtéros estão em termos dos quatro potencas termodnâmcos extensvos, U, H, A e G. Podemos obter crtéros mas útes em termos das quantdades ntensvas T, P e. Para que exsta equlíbro mecânco e térmco, a pressão e a temperatura dentro do sstema deve ser unforme através de todas as fases. Se é um potencal ntensvo mássco, espera-se que também tenha um valor unforme através de todas as fases que compõem o sstema heterogêneo. Isto fo provado por Gbbs em 875, e o resultado para um sstema heterogêneo fechado em equlíbro com relação aos processos menconados é: ( ) ( ) ( ) T T... T (.6) ( ) ( ) ( ) P P... P (.7)... ( ) ( ) ( ) (.8) ( ) ( ) ( ) m m m onde os sobrescrtos representam as fases e os subscrtos representam os componentes. Este conjunto de equações fornece os crtéros báscos do equlíbro de fases para sstemas heterogêneos fechados, que englobam todos os casos de equlíbro de nosso nteresse. A equação de Gbbs-Duhem e a regra das fases: Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

16 6 Podemos caracterzar completamente o estado ntensvo de cada fase de um sstema em estado de equlíbro nterno com m+ varáves: a pressão, a temperatura e o potencal químco de cada um dos m componentes na fase. No entanto, nem todas essas varáves são ndependentes; entretanto, a equação de Gbbs-Duhem nos dz como essas varáves estão relaconadas. Consderemos uma fase qualquer dentro do sstema heterogêneo fechado como se fosse um sstema homogêneo. A equação fundamental em termos de U é a equação (.): du TdS PdV dn Podemos ntegrar esta equação de um estado de massa zero (U=S=V=n =...=n m =0) até um estado de massa fnta (U,S,V,n,...n m ) a temperatura, pressão e composção constante: U S V n du T ds P dv dn (.9) que resulta em: U TS PV n (.30) Se adconamos uma pequena quantdade de fase com a mesma temperatura, pressão e composção, obtemos um aumento fnto da fase, o que leva a um aumento fnto dos coefcentes da equação (.30). Isto se expressa dervando a equação (.30) para obter uma expressão geral: du TdS SdT PdV VdP dn n d (.3) Substtundo a equação (.) no lugar de du e cancelando os termos correspondentes: Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

17 7 SdT VdP n d 0 (.3) que é a equação de Gbbs-Duhem. Esta equação é fundamental para a termodnâmca de soluções líqudas, e será amplamente utlzada mas adante. Por enquanto devemos notar que esta equação ntroduz uma restrção na varação smultânea de T, P e para uma fase smples. Daqu, das m+ varáves ntensvas que podem ser usadas para caracterzar uma fase, apenas m+ são ndependentes. A restrção ntroduzda pela equação de Gbbs-Duhem faz com que uma das varáves seja dependente. Portanto, dz-se que uma fase tem m+ graus de lberdade. Se cada uma das fases do sstema está em equlíbro, o número total de varáves ndependentes é (m+), já que para cada fase há (m+) graus de lberdade, aplcando Gbbs-Duhem a cada fase. Se o sstema heterogêneo como um todo está em estado de equlíbro, então exstem ( -)(m+) relações de equlíbro entre as (m+) varáves, dadas pelas equações (.6), (.7) e (.8). Então o número de graus de lberdade, que é o número de varáves ntensvas menos o número de relações ou restrções, é: F ( m ) ( )( m ) ou F m (.33) O potencal químco: Com a ntrodução do potencal químco por Gbbs, o problema do equlíbro de fases fo completamente soluconado, numa base teórca. No entanto, o potencal químco é uma quantdade emnentemente abstrata, que não possu muta utldade para cálculos prátcos em engenhara químca. Nosso objetvo deve ser relaconar o potencal químco com quantdades fscamente mensuráves, tas como temperatura, pressão e composção. Para estabelecer essa relação, encontramos uma dfculdade aparente: não é possível calcular valores absolutos do potencal químco, mas apenas varações, que acompanham qualquer mudança arbtrára nas varáves ndependentes. Isto se deve ao fato que as relações entre potencal químco e varáves ndependentes estão na forma de equações dferencas, que ao serem Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

18 8 ntegradas dão orgem às dferenças. Vejamos um exemplo: para uma substânca pura, a aplcação da equação de Gbbs-Duhem dá: d s dt v dp (.34) onde s e v são a entropa e o volume molares. Integrando desde algum estado de referênca (T r, P r ) até um estado qualquer (T, P): ( T, P) ( T, P ) s dt v dp r r T P (.35) r T r P Nesta equação as duas ntegras podem ser avaladas a partr de dados térmcos e volumétrcos ao longo do ntervalo de temperatura e pressão entre T r e T, e entre P r e P. Mas o potencal químco (T r, P r ) é desconhecdo. Daqu que o potencal químco num estado qualquer (T, P) pode ser expresso apenas relatvo ao seu valor num estado arbtráro de referênca (T r, P r ). Nossa nabldade para computar valores absolutos do potencal químco ntroduz os estados de referênca, comumente chamados de estados padrão ("standard states"). Os estados de referênca ntroduzem uma constante nas nossas equações, mas o valor dessa constante não precsa ser conhecdo, já que ao calcular a varação do potencal químco para o sstema, será cancelada. Fugacdade e Atvdade: O potencal químco não é uma quantdade mensurável, e não tem equvalênca no mundo físco real. Portanto, é desejável expressá-lo em termos de alguma função auxlar que possa ser faclmente dentfcada com a realdade físca. Esta função auxlar fo desenvolvda por Lews, e é conhecda como fugacdade. Lews consderou prmero o potencal químco para um gás deal puro, e depos generalzou seus resultados para todos os sstemas. Da equação (.34) pode-se ver que: Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

19 9 P T v (.36) Substtundo v pela equação dos gases deas: v RT P (.37) e ntegrando a temperatura constante: o P RTln o P (.38) A equação (.38) dz que, para um gás deal, a varação do potencal químco num processo sotérmco de P o até P, é gual ao produto de RT pelo logartmo da razão das pressões P o /P. Ou seja, a temperatura constante, a varação da quantdade termodnâmca abstrata é uma smples função logarítmca de uma quantdade fscamente real e faclmente mensurável, a pressão. No entanto, vale lembrar que a equação (.38) é válda apenas para um gás deal puro. Para generalzar este resultado, Lews defnu uma função f chamada de fugacdade, de modo tal que, para um processo sotérmco de qualquer componente em qualquer sstema, sóldo, lqudo ou gasoso, puro ou msturado, deal ou não deal, a varação do potencal químco é: o f RTln f o (.39) Um ou outro, o ou f o, é arbtráro, mas não podem ser escolhdos ndependentemente; quando um é escolhdo, o outro é fxo. Para um gás deal puro, a fugacdade é gual à pressão, e para um componente numa mstura de gases deas, é gual à pressão parcal y P, onde y é a fração molar do componente na mstura gasosa. Já que todos os sstemas, puros ou msturas, aproxmam-se do comportamento de gás deal a pressões muto baxas, a defnção de fugacdade é completada pelo lmte: f quando P 0 y P (.40) Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

20 0 Lews desgnou a razão f/f o como atvdade, denotada pelo símbolo 'a'. A atvdade de uma substânca nos dá uma ndcação de quão "atva" ela é em relação ao seu estado de referênca, já que dá uma medda da dferença entre o seu potencal químco no estado de nteresse e no seu estado de referênca. Como a equação (.39) fo obtda para um processo sotérmco, a temperatura do estado de referênca deve ser a mesma no estado de nteresse; no entanto, as pressões e composções dos dos estados não precsam ser (e frequentemente não são) guas. A fugacdade é, então, uma "pressão corrgda", onde essas correções são devdas às não dealdades dos sstemas reas. O gás deal não é apenas um caso lmte para convenênca termodnâmca, mas corresponde a um modelo físco muto bem desenvolvdo e baseado na teora cnétca da matéra. Outra forma de abordar a defnção de fugacdade é analsar a relação da energa lvre de Gbbs com a temperatura e a pressão: dg s dt v dp (.4) e com a restrção a temperatura constante: dg v dp (.4) Para um gás deal: dg d RT P dp (.43) ou dg d RTd ln P (.44) que é uma relação extremamente smples e convenente para relaconar o efeto da pressão sobre a energa lvre de Gbbs. Infelzmente, é válda apenas para um gás Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

21 deal; no entanto, se a pressão P é substtuída por uma "pressão corrgda", que leve em conta as desvações do comportamento de gás deal, (.44) pode ser aplcada a qualquer substânca. Esta pressão corrgda não é outra cosa que a fugacdade, defnda de modo tal que faça (.44) unversalmente válda: dg RTd ln f (.45) A fugacdade fornece uma transformação muto convenente da equação fundamental do equlíbro de fases, a gualdade entre os potencas químcos das fases, equações (.8). Para as fases e, respectvamente, a equação (.39) vra: o f RTln f o (.46) o f RTln f o (.47) Substtundo (.46) e (.47) nas relações de equlíbro (.8): o f o f RTln o RTln (.48) o f f Consderemos agora dos casos. Prmero, suponhamos que o estado de referênca das duas fases é o mesmo, sto é: o o (.49) e f o f o (.50) Esse conjunto de equações proporcona uma nova forma do crtéro de equlíbro de fases em termos das fugacdades das fases no lugar dos potencas químcos: Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

22 f f (.5) Segundo, suponhamos que o estado de referênca para as duas fases tenha a mesma temperatura mas não a mesma pressão nem composção. Nesse caso, relaconando os dos estados de referênca através da equação (.39): o o o RTln f f o (.5) e substtundo (.5) em (.483), temos de novo a equação (.5): f f A equação (.5) nos dz que a condção de equlíbro em termos de potencas químcos pode ser substtuída, sem perda de generaldade, por uma relação dêntca em termos de fugacdades. A equação (.5) é exatamente análoga à equação (.8), e, de um ponto de vsta estrtamente termodnâmco, tanto faz usar uma quanto a outra; entretanto, de um ponto de vsta prátco, uma equação com fugacdades é preferível a uma contendo potencas químcos. Daqu para frente, este será o únco crtéro de equlíbro. Nosso problema daqu para frente, e o objetvo deste curso, será estabelecer relações entre a fugacdade de um componente e as quantdades fscamente mensuráves, tas como temperatura, pressão e composção. Um exemplo smplfcado deste trabalho é o estabelecmento da conhecda le de Raoult. Consderemos a dstrbução de equlíbro de um componente numa mstura bnára entre as fases líquda e vapor. Procuramos uma relação smples que descreva a relação da fração molar na fase líquda x, com a fração molar na fase vapor y. Para o componente, a condção de equlíbro nos dz: f f V L (.53) Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

23 3 Para relaconar as fugacdades com as frações molares, começamos com duas suposções, uma para cada fase: - Suposção. A fugacdade f V, a pressão e temperatura constantes, é proporconal à fração molar y : f V y f puro V (.54) onde f V puro é a fugacdade do componente puro no estado de vapor, à mesma temperatura e pressão da mstura. - Suposção. A fugacdade f L, a pressão e temperatura constantes, é proporconal à fração molar x : f L x f puro L (.55) onde f L puro é a fugacdade do componente puro no estado de líqudo, à mesma temperatura e pressão da mstura. As suposções e equvalem a dzer que tanto a fase vapor quanto a líquda tem comportamento de solução deal. Essas suposções são váldas apenas para condções muto lmtadas, mas para msturas com componentes semelhantes (p.e., benzeno-tolueno) são aproxmações razoáves. Substtundo (.54) e (.55) em (.53), a relação de equlíbro vra: y f x f V L puro puro (.56) que é uma relação tpo solução deal, usando apenas frações molares e fugacdades de componentes puros. Esta relação pode anda ser smplfcada por outras duas suposções. Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

24 4 - Suposção 3. O componente vapor puro à mesma pressão e temperatura da mstura é um gás deal. Portanto: f V puro P (.57) - Suposção 3. Os efetos da pressão sobre a fugacdade da fase líquda são desprezíves a pressões moderadas. Portanto, o vapor em equlíbro com o componente líqudo puro à mesma temperatura T da mstura é um gás deal: f L P sat puro (.58) onde P sat é a pressão de vapor do componente líqudo puro à temperatura T. Substtundo (.57) e (.58) em (.56), obtemos uma nova relação de equlíbro: y P x P sat (.59) que é a expressão conhecda como le de Raoult. Esta é uma equação de utldade muto lmtada, devdo às suposções altamente smplfcatóras que foram ntroduzdas, mas a sua dervação lustra o procedmento geral medante o qual, as equações em varáves termodnâmcas abstratas podem ser traduzdas em equações fscamente sgnfcatvas. Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

25 5 Capítulo : Fugacdades em Msturas Líqudas: Funções de Excesso O cálculo de fugacdades em msturas líqudas segue uma técnca smples: prmero é defnda uma solução deal, e depos são calculados os desvos em termos das chamadas funções de excesso. Estas funções proporconam expressões para o cálculo de fugacdades va os chamados coefcentes de atvdade. Deste modo, a fugacdade de um componente numa solução líquda segue a forma: f L x f 0 (.) onde é o coefcente de atvdade e f 0 é a fugacdade de em algum estado arbtráro conhecdo usado como referênca. A qualquer composção, o coefcente de atvdade depende da escolha do estado de referênca, que é arbtráro. Por tanto, é convenente escolher o estado de referênca de forma tal que o coefcente de atvdade esteja sempre perto da undade, e quando, para uma condção dada, é exatamente, dzemos que a solução é deal. No entanto, esta defnção de dealdade ( = ) não está completa até especfcar claramente o estado escolhdo como referênca. Dos estados de referênca são freqüentemente usados, sendo que um conduz à solução deal no sentdo da le de Raoult e outro conduz à solução deal no sentdo da le de Henry. A solução deal: Uma solução deal é aquela onde, a temperatura e pressão constantes, a fugacdade de todos os componentes é proporconal a alguma medda da concentração (usualmente a fração molar). Quer dzer, f L x (.) onde é uma constante de proporconaldade que depende da temperatura e da pressão, mas não da composção. Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

26 6 Notemos da equação (.), que se fazemos f 0 =, então =. Se (.) vale para todo o ntervalo de composção (de x = 0 até x = ), dzemos que a solução é deal no sentdo da le de Raoult. Da condção lmte vemos que, quando x =, é gual à fugacdade do líqudo puro à temperatura e pressão da solução. Se o estado de referênca escolhdo é o lqudo puro à temperatura T e à pressão de saturação P sat, as fugacdades são guas às pressões parcas, como na le de Raoult. Em outros casos, (.) não é válda em todo o ntervalo de composção, mas apenas numa pequena parte. Se x é quase zero, anda é possível ter uma solução deal de acordo com (.), mas não pode mas ser dentfcada com a fugacdade do líqudo puro. Este tpo de solução é uma solução deal no sentdo da le de Henry, ou solução deal dluída, e a constante de proporconaldade é chamada de constante de Henry. Estas duas les serão estudadas mas adante, no capítulo sobre solubldade de gases. Msturas deas no sentdo da le de Raoult apresentam como partculardade que: h h (.3) v v (.4) A entalpa e o volume parcas molares do componente na mstura são guas à entalpa e o volume molares do componente puro à mesma temperatura e pressão, quer dzer, a formação de uma solução deal acontece sem absorção ou emssão de calor, e sem mudanças no volume da mstura. Msturas de fludos reas não formam soluções deas, embora msturas de líqudos smlares possam exbr um comportamento próxma à dealdade. Os termos de correção que relaconam as propredades da solução real às da solução deal são chamadas funções de excesso. Funções de excesso: Funções de excesso são as propredades termodnâmcas das soluções que excedem aquelas da solução deal às mesmas condções de pressão, temperatura e composção. Para uma solução deal, todas as propredades de excesso são zero. Por exemplo, G E, a energa lvre de Gbbs de excesso, é defnda como: Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

27 7 E G G G ( solução real a T, P, x) ( solução deal a T, P, x) (.5) Defnções smlares podem ser escrtas para o volume de excesso, V E, a entalpa de excesso, H E, a energa nterna de excesso, U E, a entropa de excesso, S E, e a energa lvre de Helmholtz de excesso, A E. As relações entre as funções de excesso são as mesmas que entre as funções totas: E E E H U PV (.6) E E E G H TS (.7) E E E A U TS (.8) Da mesma manera, as dervadas parcas das funções extensvas de excesso são análogas às das funções totas, como por exemplo: E G P T, x V E, G V E P, x S E, etc Relações completamente equvalentes podem escrever-se também para as propredades em base molar, representadas por letras mnúsculas. Funções de excesso podem ser postvas ou negatvas, representando desvos postvos ou negatvos do comportamento da solução deal. Funções de excesso parcas molares também são defndas numa manera análoga à usada nas propredades termodnâmcas parcas molares. Se M é uma propredade extensva, então, m, que é a M parcal molar de, é defnda como: m M n P, T, n j (.9) e, do teorema de recprocdade de Euler, sabemos que: M m n (.0) Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

28 8 Da mesma manera: m E M n E T, P, n j (.) e M E E m n (.) Para a termodnâmca do equlíbro de fases, a função de excesso parcal molar mas útl é a energa lvre de Gbbs de excesso, que está lgada dretamente ao coefcente de atvdade. A entalpa e entropa parcas molares estão relaconadas às dervadas do coefcente de atvdade com a temperatura e a pressão, respectvamente. Atvdade e coefcentes de atvdade: A atvdade de um componente numa mstura a uma dada pressão, temperatura e composção é defnda como a razão entre a fugacdade do componente nas mesmas condções e a fugacdade de no estado de referênca, que é um estado com a mesma temperatura da mstura e com uma dada condção específca de pressão e composção: a ( T, P, x) f ( T, P, x) 0 0 f T P x (,, ) (.3) onde P 0 e x 0 são as condções arbtráras, mas especfcadas, de pressão e composção, respectvamente. O coefcente de atvdade aparece quando se ntegra a equação (.45) para uma solução real, de um estado puro a T e P até um estado em solução às mesmas T e P: f g g puro RTln (.4) f puro Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

29 9 Adconando e subtrando o termo RT ln x no lado dreto de (.4): f g g puro RTln RTln x (.5) x f puro onde a razão f /(x f puro ) é a defnção do coefcente de atvdade: f x f puro a x (.6) se consderamos o estado de referênca como o componente puro. Para uma solução deal, (.4) se escreve: d g g puro RTln x (.7) Se subtraímos (.7) de (.5) para elmnar o termo RT ln x, temos: d g g RTln (.8) mas o lado esquerdo não é outra cosa que a defnção da energa lvre de Gbbs de excesso parcal molar, de modo que: g E RTln (.9) Substtundo (.9) em (.), obtemos a expressão para a energa lvre de Gbbs de excesso molar: E g RT x ln (.0) ou total: E G RT n ln (.) Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

30 30 Consderemos agora uma solução deal dluída (le de Henry). É útl defnr funções de excesso relatvas a uma solução deal dluída quando a mstura líquda não pode exstr ao longo do ntervalo de composção completo, como por exemplo, quando temos um soluto gasoso. Se a temperatura crítca do soluto é mas baxa que a temperatura da mstura, então não exstrá uma fase líquda quando x. Nestes casos, as relações baseadas na solução deal de Raoult não podem ser aplcadas, a menos que seja usado um estado hpotétco de referênca para o soluto. No entanto, sto pode ser evtado usando a solução deal dluída. No caso, a constante de proporconaldade não é determnada da condção lmte do soluto, x =, mas da condção lmte da solução a dlução nfnta, x 0. Então: x 0 f lm H, x (.7) onde H, é a constante de Henry para o soluto no solvente. No entanto, para o solvente, o resultado é o mesmo obtdo anterormente: lm x 0 f x f líqudo puro (.8) Para o soluto, o coefcente de atvdade: f x H, que, dervado em relação à temperatura, orgna a mesma equação (.5): ln T h E P, x RT (.9) mas com um novo sgnfcado para h E : h h h E (.30) Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

31 3 onde h é a entalpa molar parcal do soluto numa solução a dlução nfnta. A dervada em relação à pressão depende da constante de Henry. Se a constante de Henry é conhecda à pressão de saturação do solvente, então: ln P T, x v RT (.3) mas se a constante de Henry é conhecda à pressão do sstema, então: ln P E T, x v v RT v RT (.3) As dervadas do coefcente de atvdade em relação à pressão e à temperatura para o componente (solvente) são as mesmas expressões (.5) e (.6). Normalzação de coefcentes de atvdade: Como já fo dto, é convenente defnr a atvdade numa forma tal que, para uma solução deal, ela seja gual 'à fração molar, ou, de forma equvalente, que o coefcente de atvdade seja gual à undade. Já que defnmos dos tpos de dealdade, segundo a le de Raoult ou segundo a le de Henry, os coefcentes de atvdade precsam ser normalzados (sto é, transformados na undade) de duas dferentes maneras. Se os coefcentes de atvdade são defndos para uma solução deal de Raoult, então, para cada componente, a normalzação é: quando x (.33) Já que esta normalzação é válda para ambos os componentes, soluto e solvente, é chamada de normalzação smétrca. No entanto, se os coefcentes de atvdade são defndos para uma solução deal de Henry, ou solução deal dluída, a normalzação é: Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

32 3 quando x (solvente) quando x 0 (soluto) (.34) Como o soluto e o solvente são normalzados de manera dstnta, esta é chamada de normalzação assmétrca. Para dstngur entre os coefcentes de atvdade normalzados smétrca e assmetrcamente, é útl denotar com um astersco aquele coefcente de atvdade que se aproxma a quando a sua fração molar se aproxma a zero. Com esta notação, (.34) se escreve: quando x * 0 quando x (solvente) (soluto) (.35) Os dos métodos são lustrados na fgura abaxo. Na regão dluída (x << ) * = e a solução é deal; no entanto,, e portanto, a solução dluída é deal no sentdo de Henry, e não no de Raoult. H, Solução deal (Henry) f f puro Solução real Solução deal (Raoult) 0,0 0, 0,4 0,6 0,8,0 x Em msturas bnáras, coefcentes de atvdade normalzados smetrcamente podem ser relaconados com aqueles normalzados assmetrcamente. As defnções de ambos são: Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

33 33 f x f puro (.36) f * xh, (.37) Portanto: * H, f puro (.38) Mas, do lmte x 0 lm * (.39) podemos obter H, lm x 0 f puro (.40) Substtundo (.40) em (.38), * lm 0 x Por um racocíno smlar: (.4) * * lm x 0 (.4) (.4) e (.4) relaconam os coefcentes de atvdade do soluto um ao outro. No entanto, (.4) é muto mas útl que (.4), porque o lmte em (.4) corresponde a uma stuação físca real, enquanto que o lmte em (.4) corresponde a uma stuação hpotétca, já que o componente não pode exstr como líqudo puro à temperatura da solução. Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

34 34 Coefcentes de atvdade através de funções de excesso em msturas bnáras: A uma dada temperatura fxa, a energa lvre de Gbbs molar em excesso g E de uma mstura depende da composção da mstura, e, em menor grau, da pressão. A pressões baxas ou moderadas, longe das condções crítcas, o efeto da pressão é o sufcentemente pequeno como para ser desprezado, e não será consderado na nossa análse. Consderemos uma mstura bnára na qual as propredades de excesso sejam tomadas em relação a uma solução deal cujo estado de referênca é o líqudo puro à temperatura e pressão da mstura. Nesse caso, qualquer expressão para g E deve obedecer as condções lmte: g E 0 quando x 0 g E 0 quando x 0 a) Equação de Margules de dos sufxos. A expressão mas smples que satsfaz as condções dadas é: g E Axx (.43) onde A é uma constante empírca com undades de energa, característca do par de componentes e, e que depende da temperatura mas não da composção. A equação (.43) medatamente pode fornecer expressões para os coefcentes de atvdade por substtução em (.9): RT ln E E nt g g n T, P, n j (.44) orgnando: Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

35 35 ln A RT x (.45) ln A RT x (.46) As equações (.45) e (.46) são chamadas de equações de Margules de dos sufxos, e fornecem uma boa representação para mutas msturas líqudas smples, quer dzer, para msturas de moléculas smlares em tamanho, forma e natureza químca. As duas equações são smétrcas: quando ln e ln são plotados em função de x (ou x ), as duas curvas são magens especulares uma da outra. A dlução nfnta, os coefcentes de atvdade dos dos componentes são guas: lm x0 A exp RT (.47) lm x 0 A exp RT (.48) A constante A pode ser postva ou negatva, e embora em geral seja função da temperatura, freqüentemente é constante para um pequeno ntervalo da mesma, em sstemas smples. Equações de Van Laar: Consderemos o caso de uma solução bnára cujos componentes não são muto dferentes em natureza químca, mas que tem dferentes tamanhos de molécula, como benzeno e sooctano, por exemplo. Admtamos como suposção que os coefcentes de nteração a, a,... e superores podem ser desprezados, sto é, a expansão de Wohl é truncada depos do prmero termo. Neste caso, tem-se: E g a x x q q RT x q x q (.55) que é a equação de Van Laar. As expressões para o coefcente de atvdade podem ser encontradas de (.9) ou de (.44): Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

36 36 ln A' A' x B' x (.56) ln B' B' x A' x (.57) onde A' = q a e B' = q a, são parâmetros admensonas. A razão entre A' e B' é a mesma que entre os volumes efetvos q e q, e também é gual à razão entre ln e ln. Enquanto (.56) e (.57) contêm apenas dos parâmetros, (.55) parece ser uma equação de três parâmetros. No entanto, dos valores emprcamente determnados de A' e B', não é possível encontrar o valor do coefcente de nteração a, a não ser que alguma suposção adconal seja feta em relação ao valor de q ou de q. Para aplcações prátcas, não é necessáro conhecer os valores ndependentes de q e q, já que apenas a razão deles é mportante. As suposções embutdas na dervação das equações de Van Laar sugerem que elas devem ser aplcadas para soluções de líqudos relatvamente smples, prefervelmente não polares. No entanto, tem sdo constatado emprcamente que estas equações são frequentemente capazes de representar os coefcentes de atvdade de msturas bastante mas complexas. Em tas msturas, A' e B' dexam de ter um sgnfcado físco precso, e se tornam apenas parâmetros empírcos. No caso especal onde as constantes de Van Laar A' e B' são guas, as equações de Van Laar são dêntcas às equações de Margules de dos sufxos. Equações de Margules: Consderemos agora uma solução bnára cujos componentes não são muto dferentes em tamanho. Neste caso, temos: ln A' x B' x C' x (.58) ln ( ' ' ') 8 A B C x ( B' C') x 3 C' x 4 (.59) 3 Para efetos de smplfcação, e também porque os dados expermentas são geralmente lmtados, é comum truncar a expansão depos dos termos cúbcos, quer dzer, fazendo C' = 0. Neste caso a equação é chamada de equação de Margules de três sufxos, e tem dos Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

37 37 parâmetros. Apenas naqueles casos onde os dados são sufcentemente precsos e extensos, a expansão é truncada depos dos termos quártcos, e então temos a equação de Margules de quatro sufxos, com três parâmetros. Por outro lado, se a solução é smples, frequentemente é sufcente reter apenas os termos quadrátcos, e fcar com a equação de Margules de dos sufxos e apenas um parâmetro. Embora a suposção q = q sugere que as equações de Margules devem ser usadas apenas para msturas cujos componentes tenham volumes molares smlares, elas são usadas frequentemente para todo tpo de msturas, sem levar em conta o tamanho relatvo das moléculas. d) Equação de Wlson: Wlson apresentou em 964 um modelo relaconando g E com as frações molares baseado parcalmente em consderações moleculares, usando o conceto de composção local. Bascamente, o conceto de composção local estabelece que a composção do sstema nas vznhanças de uma molécula dada não é gual à composção 'bulk', por causa das forças ntermoleculares. A fgura abaxo expressa este conceto. 5 de tpo 5 de tpo Fração molar global: x=x=/ Frações molares locas: Moléculas de em torno a uma molécula central x= Moléculas totas em torno a uma molécula central x + x = x + x = x ~ 3/8 x ~ 5/8 Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

38 38 O modelo, um clássco na lteratura sobre o tema, e que contnua sendo usado, tem a forma: E g x ln( x x ) x ln( x x) (.6) RT Os coefcentes de atvdade podem ser calculados de (.44): ln ln( x x ) x x x x x (.63) ln ln( x x ) x x x x x (.64) Em (.6) g E é defnda em relação a uma solução deal de Raoult; portanto, esta equação obedece a condção lmte de g E = 0 quando x ou x são zero. A equação de Wlson tem dos parâmetros ajustáves, e, que estão relaconados aos volumes molares dos líqudos puros e às dferenças de energa característcas: v v exp RT (.65) v v exp RT (.66) onde os 's são energas de nteração entre as moléculas desgnadas nos subscrtos. Num sentdo estrto, as dferenças entre as energas devem ser consderadas como dependentes da temperatura, mas em mutos casos esta dependênca pode ser desprezada sem ntroduzr erros muto sgnfcatvos. Se essas dferenças são consderadas ndependentes da temperatura, pelo menos ao longo de pequenos ntervalos, a equação de Wlson proporcona não apenas uma expressão para os coefcentes de atvdade em função da composção, mas também uma estmatva da varação dos coefcentes de atvdade com a temperatura. Isto é uma grande vantagem em cálculos sobárcos, onde a temperatura vara com a composção. Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

39 39 A equação de Wlson fornece uma boa representação da energa lvre de Gbbs em excesso para uma varedade de msturas, e é partcularmente útl para soluções de compostos polares ou com tendênca à assocação em solventes não polares, onde equações como Van Laar ou Margules não são sufcentes. A equação de Wlson apresenta também como vantagem o fato de ser faclmente estendda para soluções multcomponentes, mas apresenta também duas desvantagens: a prmera, menos mportante, é que as equações (.63) e (.64) não são aplcáves aos sstemas onde os logartmos dos coefcentes de atvdade, quando plotados em função de x, exbem um máxmo ou um mínmo. No entanto, esses sstemas não são comuns. A segunda, um pouco mas séra, é que o modelo de Wlson não é capaz de predzer mscbldade lmtada, ou seja, não é útl para cálculos de equlíbro líqudo-líqudo. Parâmetros para o modelo de Wlson têm sdo apresentados para uma ampla varedade de msturas por Gmehlng et al., nos volumes de DECHEMA Chemstry Data Seres relatvos ao equlíbro líqudo-vapor. e) Equação NRTL: Renon e Prausntz desenvolveram a equação NRTL (non -random, two-lqud) baseados também no conceto de composção local, mas, a dferença do modelo de Wlson, o modelo NRTL é aplcável a sstemas de mscbldade parcal. O modelo é: g E RT x x G x xg x G x G (.67) onde: g g RT g g, RT exp( ), G exp( ) G O sgnfcado dos g j é smlar aos j da equação de Wlson, ou seja, são parâmetros de energa característcos das nterações -j. O parâmetro está relaconado com a nãorandomcdade (ou não-aleatoredade) da mstura, quer dzer, que os componentes na mstura não se dstrbuem aleatoramente (ou seja, unformemente), mas que seguem um padrão dtado pela Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

40 40 composção local. Quando é zero, a mstura é completamente aleatóra, e a equação se reduz à equação de Margules de dos sufxos. Os coefcentes de atvdade podem ser expressos como: ln x x G x G G ( x x G ) (.68) ln x x G x G G ( x x G ) (.69) Para sstemas deas ou moderadamente deas, NRTL não oferece muta vantagem sobre Van Laar ou Margules-três sufxos, mas, para sstemas fortemente não deas, esta equação pode fornecer uma boa representação dos dados expermentas, embora sejam necessáros dados de boa qualdade para estmar os três parâmetros. NRTL também pode ser faclmente estenddo para msturas multcomponentes. f) Equação UNIQUAC: Já que os dados expermentas geralmente não são sufcentemente precsos para garantr um bom resultado na estmação dos três parâmetros de NRTL, alguns ntentos têm sdo fetos para desenvolver uma equação de dos parâmetros para g E que retenha as vantagens da equação de Wlson, sem, no entanto, estar lmtada aos sstemas de mscbldade total. Abrams e Prausntz (975) desenvolveram uma equação que, de alguma manera, é uma extensão da teora quase-químca de Guggenhem para moléculas não-randómcas a msturas contendo componentes de dferente tamanho. Esta extensão fo chamada de Teora Quase-químca Unversal, ou, pelas sglas em nglês, UNIQUAC. A equação UNIQUAC para g E consste em duas partes: uma parte combnatoral, que descreve as contrbuções entrópcas dos componentes, e uma parte resdual, que expressa as forças ntermoleculares que são responsáves pela entalpa de mstura. A parte combnatoral depende apenas da composção e do tamanho e forma das moléculas, pelo que necessta apenas de dados do componente puro; no entanto, a parte resdual depende das forças ntermoleculares, de onde aparecem os dos parâmetros ajustáves. A equação tem a forma: E E ( E combnatoral ) ( resdual ) (.70) g g g Para uma mstura bnára: Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP

41 4 E g RT comb * * z x x q x ln ln ln q x ln x x * * (.7) E gres RT q' x ln( ' ' ) q' x ln( ' ' ) (.7) * onde o número de coordenação z é gual a 0. As frações de segmentos,, e as frações de área, e ' estão dadas por: x r * xr xr x q xq xq, * xr xr xr xq, x q x q (.73) (.74) ' xq' x q' x q', ' xq' x q' x q' (.75) Os parâmetros r, q e q' são constantes da estrutura molecular dos componentes puros, e dependem do tamanho da molécula e da área superfcal externa da mesma. Na formulação orgnal do método, q = q'. Para água, valores de q' foram ajustados emprcamente, enquanto que para álcoos, fo determnado que a superfíce de nteração q' é menor que a superfíce geométrca externa. Para outros fludos, geralmente consdera-se q = q'. Para cada mstura bnára exstem dos parâmetros ajustáves e, que, pela sua vez, estão dados por: u RT a T exp exp (.76) u RT a T exp exp (.77) onde u e u são as energas característcas de nteração, que são fracamente dependentes da temperatura. Materal retrado de apostla elaborada por Prof. Dr. Martn Aznar/FEQ/UNICAMP