Modelagem de Equilíbrio de Fases Fluidas usando EDE Cúbicas
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1 UNIERSIDADE FEDERA DO PARANÁ SETOR DE TECNOOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA Modelagem de Equlíbro de Fases Fludas usando EDE Cúbcas Prof. Marcos. Corazza DEQ/UFPR 016
2 ESCOPO 1) Introdução são equlíbro de fases usando EDE Cúbca ) Algortmos de cálculo de Bolha P. Método teratvo (Orbey, Sandler). Método de Mchelsen 3) Algortmos de cálculo de Bolha T. Método de Mchelsen 4) Geração de dagramas Pxy (bnáros) 5) Geração de dagramas PT 6) Estmação de parâmetros (k j e l j ): dados de sstemas bnáros
3 Introdução ao Equlíbro de Fases (E) Fase T,P, µ =1,,3..., Fase T,P, µ =1,,3,..., Não há fluxo de calor até T=0; Não há dferença de pressão P=0; Não há gradente de poteal químco para todos os componentes presentes no sstema. ogo no equlíbro µ =0; Então: T P T P 1,...,
4 Introdução ao Equlíbro de Fases (E) Agora, tomando a varação de poteal químco do componente presente na fase líquda e na fase vapor em 0 relação ao mesmo estado de referêa : RT ln 0 f 0 RT ln ˆ ˆ f f 1,..., 0 0 f Fase íquda Iompressível: x P POY ˆ y P Sat Sat Como calcular a fugacdade??? Ambas as Fases( e ) são compressíves: x Pˆ y Pˆ
5 Introdução ao Equlíbro de Fases (E) Cálculo de coefcente de fugacdade va propredade resdual: d RTd ln g RT ln g f G G n T, P, nj ˆ R 1 G ln ln d ln Z f ˆ n P ˆ g f RT n T,, nj ˆ y P
6 Equações de Estado Cúbcas Ex: Peng-Robnson A equação de estado de Peng-Robnson escrta na forma explcta em P é: Onde (na forma cúbca); 3 Z Z Z 0 at RT P b b b b mx mx mx mx 1 B A 3B B AB B B 3 A B Z a mx P RT bmxp RT P RT a mx y yjaj j a aa 1k j j j R Tc a fw Tr Pc fw w w b mx b y b b mx y yjbj j b b bj RTc Pc j 1l j
7 O coefcente de fugacdade a partr da equação com a EDE-PR é dado por: y 1 mx ja b P j Z ln ˆ b bmx P a mx j b Z 1 ln Z ln RT b 1 b mx RT RTb a mx mx bmx mx P Z RT Dados: T, P, x Resolver a EDE Z Solução Analítca Solução numérca Obter maor Z raíz de vapor menor Z raíz de líqudo = ˆ y P
8 Consderações sobre E a altas pressões: Fgura - Comportamento de fases do sstema etleno/metanol (Prausntz et al., 1999).
9 Algortmo para o cálculo de E a altas pressões: Opção 1 (Método Iteratvo: Orbey & Sandler, 009) ˆ x P ˆ y P ˆ ˆ, y,, x,, y=0 1,..., g P f T P f T P g 1 1 y 0 Subrotna matlab: BolhaP.m Orbey,H & Sandler,SI, apor-lqud equlbrum: Cubc equatons of state and ther mxng rules, Cambrdge Unversty Press, pg 110.
10 Algortmo para o cálculo de E a altas pressões: Opção (Mchelsen), y 0 ˆ,, z ˆ,, y ˆ ˆ 1,..., g P f T P f T P z y Podemos reescrever a condção de sofugacdade (acma) da segunte forma: f ln y ln() ˆ yln zln() ˆ z 1,..., Mas a condção do balanço de massa: f 1 0 N1 y (Eq. A) Q1 f N 1 y f (Eq. A1) Equvalente à Equação da Dstâa do Plano Tangente de Gbbs. y z Q 11 y y ln y ln() ln zln() 0 (Eq. A3)
11 Algortmo para o cálculo de E a altas pressões: Opção (Mchelsen) G 0 y y z F y Isolando y da Eq. A1 e substtundo na Eq. A, tem-se: Q ( y,) T 1 z ˆ () z ˆ () y (Eq. A4) No equlíbro (solução de equlíbro entre fases coexstentes) tem-se que a Eq. A é satsfeta: z ˆ () z/() ˆ y y * *
12 Algortmo para o cálculo de E a altas pressões: Opção (Mchelsen) Q ( y,) T 1 z ˆ () z ˆ () y (Eq. A4) Então, um procedmento teratvo para os cálculos de ponto de saturação é obtdo (o qual utlza a teração do método de Newton Raphson para obter P ou T) utlzando a Eq. A4, combnada com substtução dreta para obter y: Pode-se especfcar P ou T como varável calculada! Y z ˆ () z/() ˆ y ( k ) Q 1 P ( k 1) y Y / P Q j Y Y j / ( Q P ( k1) ( k) ( k) ( k) () k )
13 Algortmo para o cálculo de E a altas pressões: Opção (Mchelsen) Subrotnas matlab: PSatur.m TSatur.m Materal adconal: Notas de Aula em anexo (Materal_adconal.pdf). Mchelsen, M & Mollerup, J 004, Thermodynamc Modellng: Fundamentals and Computatonal Aspects. Te-ne Publcatons.
14 Ajuste de Parâmetros: Modelos Termodnâmcos EDE Cúbcas a mx y yjaj j a aa 1k j j j b y y b mx j j j b j b b j 1l j Função objetvo de Mínmos Quadrados: NOBS Calc Exp mn FO P P k j l j Parâmetros Estatístcos: NOBS 1 rmsd (100) 100 P P NOBS 1 NOBS Calc AD P P NOBS Exp Calc Exp
15 Implementação no Matlab 1) Algortmos de cálculo de Bolha P. Método teratvo (Orbey, Sandler). Método de Mchelsen ) Algortmos de cálculo de Bolha T. Método de Mchelsen 3) Geração de dagramas Pxy (bnáros) 4) Geração de dagramas PT 5) Estmação de parâmetros (k j e l j ): dados de sstemas bnáros (método de otmzação Smplex Nelder-Mead (fmnsearch))
4 Discretização e Linearização
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