PREDIÇÃO DO FENÔMENO DE VAPORIZAÇÃO RETRÓGRADA DUPLA EM MISTURAS DE HIDROCARBONETOS

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1 Copyrght 004, Insttuto Braslero de Petróleo e Gás - IBP Este Trabalho Técnco Centífco fo preparado para apresentação no 3 Congresso Braslero de P&D em Petróleo e Gás, a ser realzado no período de a 5 de outubro de 005, em Salvador. Este Trabalho Técnco Centífco fo seleconado e/ou revsado pela Comssão Centífca, para apresentação no Evento. O conteúdo do Trabalho, como apresentado, não fo revsado pelo IBP. Os organzadores não rão traduzr ou corrgr os textos recebdos. O materal conforme, apresentado, não necessaramente reflete as opnões do Insttuto Braslero de Petróleo e Gás, Sócos e Representantes. É de conhecmento e aprovação do(s) autor(es) que este Trabalho será publcado nos Anas do 3 Congresso Braslero de P&D em Petróleo e Gás PREDIÇÃO DO FENÔMENO DE VAPORIZAÇÃO RETRÓGRADA DUPLA EM MISTURAS DE HIDROCARBONETOS Marcelo Ferrera Alfradque 1, Marcelo Caster 1 1 Escola de Químca, Unversdade Federal do Ro de Janero, Caxa Postal 6854, Ro de Janero, RJ, , Brazl, e-mal: caster@eq.ufrj.br Resumo O fenômeno de vaporzação retrógrada dupla ocorre em equlíbro de fases a altas pressões de msturas bnáras nas quas exste grande dferença de volatldade entre os compostos consttuntes. Este fenômeno é caracterzado por um nesperado comportamento retrógrado da curva de pontos de orvalho, em composções próxmas ao componente mas volátl puro e em temperaturas na vznhança da temperatura crítca do componente mas volátl. Este fenômeno mostra três ou quatro pontos de orvalho numa mesma composção em um dagrama de fases P-x-y. O objetvo deste trabalho é a predção deste fenômeno em msturas bnáras de hdrocarbonetos, como msturas de n- alcanos e n-alcanos contendo aromátcos, utlzando uma equação de estado cúbca. Os resultados obtdos estão de acordo com dados expermentas e outras smulações dsponíves na lteratura. Palavras-chave: Comportamento retrógrado, equação de estado, hdrocarbonetos. Abstract The phenomenon of double retrograde vaporzaton occurs n hgh pressures phase equlbra n bnary mxtures n whch the two components dffer largely n volatle. Ths phenomenon s characterzed by an unexpected retrograde behavor n dew-pont curve, at compostons close to the more volatle pure component and at temperature close to the crtcal temperature of more volatle component. Ths phenomenon shows trple or quadruplevalued dew ponts at the same composton n the P-x-y phase dagrams. The objectve of ths work s the predcton of ths phenomenon n bnary hydrocarbon mxtures, lke n-alcanes and n-alcanes contanng aromatcs, usng a cubc equaton of state. The results present good agreement wth expermental data and other smulatons n the lterature avalable. Keywords: Retrograde behavor, equaton of state, hydrocarbons

2 1. Introdução O cálculo de equlíbro de fases em sstemas bnáros compostos por hdrocarbonetos em altas pressões tem nteresse tanto teórco quanto prátco. Tas sstemas apresentam um comportamento complexo quando compostos por moléculas assmétrcas em condções próxmas da regão crítca. Chen et al. (1974a,b) medram o equlíbro líqudovapor das msturas metano+n-butano e metano+n-pentano e observaram que as curvas de ponto de orvalho nestes sstemas no plano P-x,y em composções próxmas do metano puro e a temperaturas próxmas da temperatura crítca do metano, apresentam três pontos de orvalho a temperaturas abaxo, porém muto próxmas da temperatura crítca e quatro pontos de orvalho a temperaturas na vznhança superor da temperatura crítca do metano. Este últmo comportamento recebeu o nome de vaporzação retrógrada dupla (VRD). A Fgura 1 mostra esquematcamente as transções envolvdas na VRD de uma mstura bnára quando a temperatura é varada. A VRD é demonstrada na Fgura 1d. Fgura 1. Mudanças nas sotermas dos dagramas P-x-y com o aumento da temperatura. A representa o componente mas volátl e Tc A sua temperatura crítca. As curvas sóldas e as tracejadas representam as curvas de pontos de orvalho e de bolha, respectvamente e ( ) o ponto crítco (adaptado de Raess e Peters, 001). O fenômeno de VRD fo verfcado expermentalmente em pouco sstemas como metano+n-butano (Chen et al., 1974a), metano+n-pentano (Chen et al., 1974b), NaCl+HO (Bchoff et al., 1986), etano+lmoneno (Raess and Peters, 001) e etano+lnalol (Raess and Peters, 00). Possvelmente, a razão de pouca nformação expermental se deve ao fato que este fenômeno ocorre em um ntervalo muto pequeno de temperatura e composção. Entretanto, Raess e Peters (003) sugerem que, a VRD é um fenômeno comum em msturas bnáras altamente assmétrcas. Recentemente, Raess e Peters (005) mostraram que a aplcação da VRD pode contrbur para a melhora da separação com fludos supercrítcos. O objetvo deste trabalho é modelar este fenômeno utlzando uma equação de estado e representá-lo em msturas de hdrocarbonetos. Pretende-se estudar a VRD em msturas bnáras de n-alcanos e de hdrocarbonetos contendo aromátcos. O estudo do comportamento retrógrado tem relevânca em processos de produção, transporte e armazenagem de gás e processos de desasfaltação usando solvente supercrítco, mportantes para a ndústra do petróleo.. Formulação As condções de equlíbro de fases são determnadas resolvendo as equações de gualdade de fugacdades para ambas as especfcações de pontos de bolha e orvalho, numa sére de cálculos sotérmcos. A establdade das fases nos cálculos de pontos de bolha e orvalho é testada usando o crtéro global do plano tangente proposto por Mchelsen (198) para verfcar se uma tercera fase está presente, como será dscutdo na seção de resultados. A equação de estado de Peng-Robnson (Peng e Robnson, 1976) fo usada:

3 RT a(t) P = (1) v b v(v + b) + b(v b) onde as constantes a e b são calculadas a partr de seus valores para compostos puros, a e b : Tc, R a = α () P c, 1 α = 1 + κ 1 ( T / Tc, ) (3) = ω κ 0 ω (4) RTc, b = 7780 (5) P c, Nestas equações T c,, P c, e ω são a temperatura crítca, a pressão crítca, e o fator acêntrco de cada componente, respectvamente. As regras de msturas clásscas amplamente utlzadas para os parâmetros a e b desta equação de estado são: a b = j = j x x a j j x x b As regras de combnação clásscas para os parâmetros de energa ( a ) e co-volume ( b ) usadas neste trabalho são: a b j ( 1 k ) = a a (8) j 1 ( λ ) b + b = (9) Nestas regras de combnação, k e λ são parâmetros ajustáves a partr de dados expermentas. Neste trabalho, eles são consderados guas a zero em todas os cálculos, desde que nosso nteresse é a habldade de predzer a vaporzação retrógrada dupla sem parâmetros correlaconados. Os coefcentes de fugacdade e suas dervadas analítcas obtdas da equação de estado e suas regras de mstura e combnação, foram automatcamente calculadas usando o programa de computação algébrca Thermath (Caster, 1999). (6) (7) 3. Resultados 3.1 Msturas de n-alcanos A fm de analsar a predção da VRD em msturas de n-alcanos, escolhemos os sstemas metano+n-butano e metano+n-pentano e comparamos com dados expermentas dsponíves na lteratura como mostra a Fgura. As propredades crítcas dos componentes usadas na smulação podem ser encontradas em O Connell et al. (001). Pode-se verfcar que a equação de estado consegue prever os prncpas fenômenos que envolvem a VRD e além de apresentar boa concordânca com os dados expermentas. A Fgura 3 mostra a predção qualtatva da VRD de uma sére homóloga de n-alcanos, onde os solventes varam de C a C 5 e os solutos são cadeas longas de n-alcanos. Note que todos apresentam a VRD em uma faxa estreta de composção.

4 5 4 P (MPa) 3 P (MPa) Fração molar do metano (a) Fração molar do metano (b) Fgura. Curvas de ponto de orvalho para msturas de n-alcanos. (a) metano+n-butano a K, ( ) dados expermentas de Chen et al. (1974a). (b) metano+n-pentano a 198 K, ( ) dados expermentas de Chen et al. (1974b). 6.0 (a) (b) Fração Molar de etano (c) (d) Fração Molar de n-butano Fração molar de n-pentano Fgura 3. Dagramas P-x-y para msturas de n-alcanos. (a) etano+n-octano a K, (b) propano+dodecano a 37 K, (c) n-butano+hexadecano a 48.6 K, (d) n-pentano+cosano a K. 3. Msturas de hdrocarbonetos contendo aromátcos Nesta seção, pretende-se verfcar qualtatvamente a exstênca de VRD usando a formulação apresentada anterormente em sstemas de hdrocarbonetos contendo aromátcos. Adota-se o propano como solvente (muto usado em processos de desasfaltação) e, como soluto, algumas espéces da famíla dos aromátcos como o naftaleno, o 1-

5 metl-naftaleno, a bfenla e o dfenl-metano (substâncas presentes em óleos pesados). As propredades crítcas destes compostos foram obtdas no lvro de O Connell et al. (001). A Fgura 4 mostra os resultados obtdos para msturas bnáras destes compostos. Note que, como nos casos anterores, todos apresentaram a VRD numa faxa estreta de composção. (a) (b) (c) (d) Fgura 4. VRD para os sstemas: (a) propano+naftaleno a 373,5K, (b) propano+1-metl-naftaleno a 373,0K, (c) propano+bfenl a 37,8K, (d) propano+dfenl-metano a 37,K. 4. Conclusões A predção do fenômeno da VRD em hdrocarbonetos utlzando a equação de estado de Peng-Robnson fo formulada e mplementada com sucesso. Os resultados encontrados apresentaram boa concordânca com os dados expermentas dsponíves na lteratura. Outra observação nteressante é a predção deste fenômeno em msturas bnáras com estruturas moleculares dstntas, o que pode ndcar a generaldade do fenômeno da VRD. 5. Agradecmentos Os autores agradecem ao PRH-ANP/MCT pelo apoo fnancero. 6. Referêncas BISCHOFF, J.L.; ROSENBAUER, R.J.; The system NaCl HO: relatons of vapor lqud near the crtcal temperature of water and of vapor lqud halte from 300 C to 500 C, Geochem. Cosmochem. Acta, v. 50, p. 1437, CASTIER, M. Automatc mplementaton of thermodynamc models usng computer algebra. Comp. Chem. Eng., v. 3, n. 9, p , nov CHEN, R.J.J.; CHAPPELEAR, P.S.; KOBAYASHI, R. Dew pont loc for methane-n-butane bnary system, J. Chem. Eng. Data, v. 19 (1), p.53, 1974a.

6 CHEN, R.J.J.; CHAPPELEAR, P.S.; KOBAYASHI, R. Dew pont loc for methane-n-pentane bnary system, J. Chem. Eng. Data, v.19 (1), p.58, 1974b. MICHELSEN, M.L. The Isothermal Flash Problem. I. Stablty Analyss. Flud Phase Equl., v. 9, p. 1-19, 198. O CONNELL, J.M.; PRAUSNITZ, J.M.; POLING, B.E. The Propertes of Gases and Lquds. New York: McGraw- Hll, 5 ed., 001. PENG, D. Y.; ROBINSON, D. B. A new two-constant equaton of state. Ind. Eng. Chem. Fundam., v. 15, p , RAEISSI, S.; PETERS, C.J. Applcaton of double retrograde vaporzaton as an optmzng factor n supercrtcal flud separatons, J. Supercrt. Fluds, v. 33 (), p , 005. RAEISSI, S.; PETERS, C.J. Double retrograde vaporzaton n the bnary system ethane + lnalool, J. Supercrt. Fluds, v.3, p. 1, 00. RAEISSI, S.; PETERS, C.J. On the phenomena of double retrograde vaporzaton: mult dew pont behavor n the bnary system ethane +lmonene, Flud Phase Equl., v. 191, p. 33, 001. RAEISSI, S.; PETERS, C.J. Smulaton of double retrograde vaporzaton usng the Peng Robnson equaton of state, J. Chem. Thermodyn., v. 35, p. 573, 003.