CEP ; ; 2 DEQ / Escola de Química / UFRJ - Ilha do Fundão, CT, I-122. CEP ;

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1 Copyrght 2004, Insttuto Braslero de Petróleo e Gás - IBP Este Trabalho Técnco Centífco fo preparado para apresentação no 3 Congresso Braslero de P&D em Petróleo e Gás, a ser realzado no período de 2 a 5 de outubro de 2005, em Salvador. Este Trabalho Técnco Centífco fo seleconado e/ou revsado pela Comssão Centífca, para apresentação no Evento. O conteúdo do Trabalho, como apresentado, não fo revsado pelo IBP. Os organzadores não rão traduzr ou corrgr os textos recebdos. O materal conforme, apresentado, não necessaramente reflete as opnões do Insttuto Braslero de Petróleo e Gás, Sócos e Representantes. É de conhecmento e aprovação do(s) autor(es) que este Trabalho será publcado nos Anas do 3 Congresso Braslero de P&D em Petróleo e Gás AVALIAÇÃO DE REGRAS DE MISTURA PARA VISCOSIDADE E MASSA ESPECÍFICA DE DOIS SISTEMAS REPRESENTATIVOS DE FRAÇÕES DE PETRÓLEO EM CONDIÇÕES DE RESERVATÓRIO Josnra A. Amorm 1, Osvaldo C. Flho 1, Krshnaswamy Raagopal 2, Márco L.L. Paredes 3 1 Departamento de Engenhara Químca / PPGEQ / UFRN Campus Unverstáro, CEP ; nrnha@eq.ufrn.br ; osvaldo@eq.ufrn.br 2 DEQ / Escola de Químca / UFRJ - Ilha do Fundão, CT, I-122. CEP ; raa@eq.ufr.br 3 PPG-EQ / Insttuto de Químca / UERJ - Campus Maracanã, PHLC, 411. CEP ; paredes@uer.br Resumo A modelagem de propredades de mstura de sstemas representatvos de frações de petróleo fo realzada através da utlzação de regras de msturas para vscosdade cnemátca e massa específca de dos sstemas (ternáro e qunáro) compostos por hdrocarbonetos parafíncos, naftêncos e aromátcos, com composção fxa, em dferentes temperaturas e pressões, nclundo condções típcas de reservatóros de petróleo. As regras de mstura avaladas foram adtvdade molar e volumétrca para a vscosdade, adtvdade molar para o logartmo da vscosdade e solução deal segundo a teora de Eyrng, a partr da qual podem-se obter nformações adconas como energa de Gbbs, volume e entropa de excesso vscoso. Para a massa específca, fo utlzada a hpótese de solução deal, ou sea, volume de excesso nulo. Os melhores resultados para vscosdade cnemátca, ndependente do sstema e das condções estudadas, foram obtdos com a regra de mstura baseada na teora de Eyrng. Para a massa específca os resultados foram muto bons para os dos sstemas estudados, em todas as temperaturas e pressões. Palavras-Chave: modelagem, vscosdade, alta pressão, hdrocarbonetos, regra de mstura. Abstract The modelng of mxture propertes of petroleum fractons representatve systems of was carred out usng mxng rules for cnematc vscosty and densty of two systems (ternary and qunary) composed by paraffns, naphthenes, and aromatcs, at fxed composton and several temperatures and pressures, ncludng typcal reservor condton. The evaluated mxng rules were molar and volumetrc addtvty for vscosty, molar addtvty for the logarthm of vscosty, and deal soluton accordng to the Eyrng theory, from whch can be obtaned addtonal nformaton, e.g., vscous excess Gbbs energy, volume, and entropy. For the densty, the deal soluton hypothess was used, leadng to zero excess volume. The best results for cnematc vscosty, for any system at any condtons evaluated, were obtaned wth the hypothess of deal soluton from the Eyrng theory. For the densty, the deal soluton results were very good for the two system evaluated, at all temperatures and pressures. Keywords: modelng, vscosty, hgh pressure, hydrocarbons, mxng rules.

2 3 o Congresso Braslero de P&D em Petróleo e Gás 1. Introdução Cada vez mas a ndústra petroquímca busca aprofundar o conhecmento sobre a relação entre a composção de frações de petróleo e suas propredades físco-químcas, buscando predzer o comportamento dessas frações em processos químcos através da caracterzação físco-químca de suas amostras. Esse aprofundamento é devdo à necessdade de se dspor de modelos capazes de estmar adequadamente a composção químca de frações pesadas, possbltando a obtenção de prevsões satsfatóras quando utlzados smuladores de processos de refno. Como exemplo da mportânca e necessdade de caracterzação, tem-se que processos químcos, como o hdrocraqueamento catalítco, ou físcos, como a desasfaltação a propano e a desaromatzação, têm sua rentabldade vnculada à natureza da carga (Farah, 2001). Outra questão mportante ctada por Farah (2001) é que quase todos os dervados do petróleo (combustíves e lubrfcantes), com exceção do GLP e da gasolna, utlzam a vscosdade como um parâmetro de qualdade. O uso de propredades físco-químcas para a caracterzação de frações de petróleo permte a utlzação de métodos rápdos, baratos, precsos e que necesstam de equpamentos bastante smples, o que torna vável sua aplcação em refnaras e campos de produção de petróleo. Nesse sentdo, esse trabalho buscou estudar a modelagem de propredades de msturas de hdrocarbonetos representatvos de frações de petróleo, através da utlzação de regras de msturas vsando predzer a vscosdade e a massa específca de msturas em váras temperaturas e pressões. O sstema estudado fo o de Boned et al (2003). Foram escolhdos dos sstemas representatvos de frações pesadas de petróleo com composções fxas para parafíncos, naftêncos e aromátcos. O sstema ternáro é composto por n-trdecano (parafínco), heptlcclohexano (naftênco) e heptlbenzeno (aromátco) com frações molares de , e , respectvamente. Para o sstema qunáro os componentes foram n-trdecano, 2,2,4,4,6,8,8-heptametlnonano (parafíncos), heptlcclohexano (naftênco), heptlbenzeno e 1-metlnaftaleno (aromátcos) com frações molares de , , , e , respectvamente. Os dados expermentas de massa específca e vscosdade dnâmca envolvendo os componentes puros são encontrados nos trabalhos de Dauge et al (2001) para o trdecano e 2,2,4,4,6,8,8-heptametlnonano, Baylaucq et al (2002) para o heptlbenzeno e heptlcclohexano e Canet et al (2001) para o 1-metlnaftaleno. 2. Regras de msturas clásscas O cálculo de vscosdade e massa específca de soluções pode ser feto a partr de regras de msturas, que são utlzadas para predzer propredades de msturas a partr de propredades de componentes puros. Uma abordagem nteressante para frações de petróleo é tratar a mstura como uma solução deal.dessa forma, para o volume molar (V), adotando o volume de excesso como nulo, pode-se utlzar a regra de mstura V = x V (sendo x a fração molar), o que equvale, após rearrano, a estmar ρ = φ ρ (sendo φ a fração volumétrca). Uma forma equvalente dessa proposta é apresentada na. Já para a vscosdade, não é trval propor uma regra de mstura que apresente a mesma efcênca e a mesma smplcdade da proposta anteror. A teora de Eyrng (Farah, 2001) apresenta uma regra de mstura logarítmca para a vscosdade de soluções deas. Assm, nesse trabalho foram estudadas regras de msturas análogas às ctadas, ou sea, adtvdade molar para a vscosdade (), adtvdade molar para o logartmo da vscosdade (), adtvdade volumétrca para a vscosdade () e solução deal segundo a teora de Eyrng (). ρ = x M x M ρ (1) η = x η (2) ( η) = x ln( η ) ln (3) η = φ η (4) ηm η M ln = x ln (5) ρ ρ onde: M é a massa molecular (g/mol), ρ é a massa específca (g/cm 3 ), M/ρ é o volume molar (cm 3 /mol), η é a vscosdade dnâmca (mpa s), x é a fração molar do componente e φ é a fração volumétrca do componente.

3 3 o Congresso Braslero de P&D em Petróleo e Gás 3. Resultados e dscussão Nas Fguras 1 e 2 são apresentadas as predções obtdas com as regras de mstura para vscosdade dnâmca e massa específca estudadas nesse trabalho e os dados expermentas de Boned et al. (2003) para o sstema ternáro em váras pressões, nas temperaturas de e K. (g/cm 3 ) Expermental (mpa s) Expermental T= K T= K Fgura 1 Dados expermentas (Boned et al., 2003) e valores predtos pelas Equações 1 a 5 para o sstema ternáro a K. ρ. η. (g/cm 3 ) Expermental (mpas) Expermental T= K 1.0 T= K Fgura 2 Dados expermentas (Boned et al., 2003) e valores predtos pelas Equações 1 a 5 para o sstema ternáro a K. ρ. η. Os desvos médos quadrátcos entre os dados expermentas para as temperaturas de a K (com ncremento de 10 K) e as regras de msturas são apresentados na Tabela 1. Pode-se verfcar que os resultados obtdos para a vscosdade dnâmca com as equações 3 e 5 foram os melhores no cômputo geral, apesar dos resultados terem sdo razoavelmente próxmos. Para a massa especfca, a regra de mstura apresentou muto bom desempenho em todas as temperaturas e pressões estudadas. Tabela 1. Desvo médo quadrátco entre as predções das Equações 1 a 5 e os dados expermentas da lteratura (Boned et al., 2003) Mstura Massa específca Vscosdade Ternára 8.16E E E E E-02 Qunára 4.03E E E E E+00

4 3 o Congresso Braslero de P&D em Petróleo e Gás Nas Fguras 3 e 4 são apresentados dados expermentas da lteratura e as propredades predtas com as regras de mstura (Equações 1 a 5) para o sstema qunáro em toda a faxa de pressão, nas temperaturas de e K. Pode-se observar que a regra de mstura apresentada na obteve desempenho superor às demas regras de mstura sendo observado um maor desvo para as pressões mas elevadas, enquanto que a hpótese de volume de excesso nulo mostrou-se nteramente adequada à descrção do comportamento da massa específca da mstura como função da pressão em dferentes temperaturas. (g/cm3) Expermental T= K η (mpas) Expermental T= K Fgura 3 Dados expermentas (Boned et al., 2003) e valores predtos pelas Equações 1 a 5 para o sstema qunáro a K. ρ. η. (g/cm 3 ) Expermental (mpas) Expermental T= K T= K Fgura 4 Dados expermentas (Boned et al., 2003) e valores predtos pelas Equações 1 a 5 para o sstema qunáro a K. ρ. η. Uma vez que a teora de Eyrng mostrou-se a mas adequada para representar as propredades da mstura, ela fo utlzada para nterpretar o comportamento da mesma. Segundo essa teora: M M G = ln η x η ln (6) ρ ρ Sabe-se anda, da termodnâmca, que G P T = V ; G T P = S (7) e

5 3 o Congresso Braslero de P&D em Petróleo e Gás G = U + PV TS (8) onde G, U, excesso vscoso. V e S são, respectvamente, a energa de Gbbs, a energa nterna, o volume e a entropa de Nas Fguras 5 e 6 é apresentada a energa de Gbbs em excesso vscoso para os sstemas ternáro e qunáro como função da temperatura e da pressão, podendo-se então obter V e S a partr da dervada de G com pressão ou temperatura, respectvamente. Pode-se observar que na Fgura 5, para pressões maores do que cerca de 40 MPa, o V vscoso é pratcamente nulo para temperaturas mas elevadas. Para pressões menores que 40 MPa o V é negatvo. Na temperatura de K, para pressões menores do que cerca de 40 MPa, o V é postvo e para pressões maores, é negatvo. Globalmente, observa-se que em pressões mas elevadas o G vscoso é domnado pelo termo V vscoso, para todas as temperaturas, o que é esperado ao analsar-se a Equação 8. A mesma conclusão é obtda ao analsar-se a Fgura 6. Nas Fguras 5 e 6, o comportamento de G como função de temperatura não é observado tão claramente, uma vez que os resultados ndcam que a flutuação expermental é muto relevante para esse conunto de dados. Dessa forma, é razoável supor que nformações sobre S só podem ser obtdas com precsão nesse sstema se um controle de temperatura mas rgoroso for utlzado K K K P (MPa) T (K) MPa 20 MPa MPa 100 MPa Fgura 5 Energa de Gbbs em excesso vscosos para o sstema ternáro. com função da pressão em dferentes temperaturas constantes. com função da temperatura em dferentes pressões constantes P (MPa) T (K) K K K MPa 20 MPa 60 MPa 100 MPa Fgura 6 Energa de Gbbs em excesso vscosos para o sstema qunáro. com função da pressão em dferentes temperaturas constantes. com função da temperatura em dferentes pressões constantes.

6 3 o Congresso Braslero de P&D em Petróleo e Gás Pode-se dentfcar na Fgura 5, entretanto, ndcatvos de que em temperaturas baxas S é negatvo em todas as pressões e em temperaturas mas elevadas, S aproxma-se de zero. De forma análoga, na Fgura 6 encontram-se ndcatvos de que S é próxmo de zero em todas as temperaturas e pressões estudadas, exceto em temperaturas baxas a 100 MPa, onde S parece ser negatvo. Dessa forma, tem-se que em temperaturas altas os resultados ndcam que o termo TS é próxmo de zero. Adconalmente, em pressões baxas, o termo PV E também é próxmo de zero. Logo, em temperaturas mas altas e pressões mas baxas E G U. Anda em pressões E baxas, tem-se que H = U + P V U, logo, E G H, sendo H a entalpa em excesso vscoso. Para o sstema ternáro, nessa condções, H é postvo, enquanto que para o sstema qunáro, H é negatvo. Esse últmo resultado apresenta forte ndíco de que as nterações a serem vencdas para o salto no escoamento vscoso são de natureza mas atratva para o sstema ternáro, em relação à solução deal, e menos atratva para o sstema qunáro, também em relação à solução deal. Essa conclusão é especalmente confrmada para o sstema ternáro, pos nessas condções de temperatura e pressão V é negatvo, ndcando nterações de natureza mas atratva do que para o sstema deal. Para o sstema qunáro, o ndíco é confrmado em K, mas não confrmado em K. Isso se deve ao fato de que apenas ndícos de comportamento foram obtdos para S. 4. Conclusões Nesse trabalho foram estudadas regras de mstura para a predção de vscosdade e massa específca de sstemas representatvos de frações de petróleo (nclundo parafíncos, naftêncos e aromátcos) em dferentes temperaturas e pressões, nclundo condções típcas de reservatóros. A hpótese de solução deal permtu que resultados muto bons fossem obtdos para a predção da massa específca da mstura em todas as condções utlzadas. Para a vscosdade, os melhores resultados foram obtdos consderando a solução deal segundo a teora de Eyrng. Adconalmente, a análse do desvo da vscosdade da mstura em relação à da solução deal permte a análse das nterações moleculares envolvdas no processo de escoamento, o que pode ser utlzado para a caracterzação físco-químca de frações de petróleo. Entretanto, para tal é necessára a obtenção de dados expermentas com grande precsão e acuráca, especalmente no que dz respeto ao controle de temperatura do expermento. 5. Agradecmentos Josnra A. Amorm agradece a bolsa de doutorado ANP/MCT e o suporte fnancero PROCAD/CAPES para o desenvolvmento deste trabalho. Márco L. L. Paredes agradece a FAPERJ pelo suporte fnancero Processo E- 26/ /2003. Krshnaswamy Raagopal agradece ao CNPq/CTPETRO pelo suporte fnancero, Caracterzação físco-químca de frações pesadas de petróleo e óleos pesados, Processo / e a bolsa de produtvdade do CNPq. 6. Referêncas BAYLAUCQ, A., ZÉBERG-MIKKELSEN, C. K., DAUGÉ, P., BONED, C. Dynamc Vscosty and Densty of Heptylbenzene and Heptylcyclohexane up to 100 MPa. J. Chem. Eng. Data, v. 47, p , BONED, C., ZÉBERG-MIKKELSEN, C. K., BAYLAUCQ, A., DAUGÉ, P. Hgh-pressure dynamc vscosty and densty of two synthetc hydrocarbon mxtures representatve of some heavy petroleum dstllaton cuts. Flud Phase Equl., v. 212, p , CANET, X., DAUGÉ, P., BAYLAUCQ, A., BONED, C. ZÉBERG-MIKKELSEN, C. K., QUIÑONES- CISNEROS, S.E., STENBY, E.H. Densty and Vscosty of the 1-Methylnaphthalene+ 2,2,4,4,6,8,8-Heptamethylnonane System from to K at Pressures up to 100 MPa. Int. J.Thermophys., v. 22, n. 6, p , DAUGÉ, P., CANET, X., BAYLAUCQ, A., BONED, C. Measurements of the densty and vscosty of the trdecane + 2,2,4,4,6,8,8-heptamethylnonane mxtures n the temperature range K at pressures up to 100 MPa. Hgh Temp.-Hgh Press., v. 33, p , FARAH, M.A. relatóro da dscplna propredades de fludos de reservatóros. UFRJ/EQ, 2001.