PROPRIEDADES FÍSICAS DE BIODIESEL DE PINHÃO MANSO: AVALIAÇÃO DE MÉTODOS PREDITIVOS PARA CÁLCULOS DE VISCOSIDADE E DENSIDADE.

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1 PROPRIEDADES FÍSICAS DE BIODIESEL DE PINHÃO MANSO: AVALIAÇÃO DE MÉTODOS PREDITIVOS PARA CÁLCULOS DE VISCOSIDADE E DENSIDADE. P. M. FLORIDO 1, K. K. ARACAVA 1, I. C. F. MORAES 1, R. A. FERRARI 2, P. J. A. SOBRAL 1 e C. B. GONÇALVES 1 1 Unversdade de São Paulo, Departamento de Engenhara de Almentos 2 Insttuto de Tecnologa de Almentos, Centro de Cênca e Qualdade de Almentos E-mal para contato: cntabg@usp.br RESUMO O conhecmento de propredades físcas, como vscosdade e densdade, permte o aprmoramento das etapas envolvdas na produção de bodesel. Devdo à nvabldade de aqusção desses dados em todas as condções de nteresse, métodos para estmá-las têm grande mportânca prátca. O objetvo deste trabalho fo testar dferentes modelos para o cálculo de vscosdade e densdade de bodesel de pnhão manso. As vscosdades foram obtdas em um reômetro rotaconal AR 2000 (TA Instruments), e as densdades em um densímetro dgtal DMA4500 (Anton Paar). Para as predções, foram testadas a Regra de Kay (tanto para a vscosdade como para a densdade) e os modelos de contrbução de grupos GC-UNIMOD (vscosdade) e GC-VOL (densdade). Apesar da complexdade dos modelos de contrbução de grupos, estes apresentaram desempenho muto parecdo com o dos modelos mas smples. Para o cálculo da vscosdade, os desvos médos relatvos (DMR) foram ao redor de 7 %, e para a densdade, os valores de DMR fcaram em torno de 0,7 %. 1. INTRODUÇÃO O crescente esgotamento das reservas de combustíves fósses do mundo tem despertado o nteresse pela busca de fontes alternatvas de energa, especalmente de combustíves renováves como o bodesel. Este é obtdo através da transesterfcação de óleos ou gorduras, tanto de orgem anmal como vegetal. A composção em metal-ésteres de um determnado bodesel afeta dretamente a vscosdade, que pode possur uma grande varação, dependendo da fonte oleagnosa (Allen et al., 1999). Dentre as fontes oleagnosas não comestíves, o pnhão manso (Jatropha curcas) tem sdo dentfcado como uma das mas proemnentes com potencal para a produção de bodesel (Choudhurya et al., 2014). A vscosdade é, certamente, uma das propredades de transporte mas sgnfcantes do bodesel, pos tem efeto dreto nos coefcentes de transferênca de calor e massa, afetando o desempenho do motor (Ceran et al., 2007). Sabe-se também que esta propredade é altamente nfluencada pela composção em metl ésteres e pela temperatura. Por esta razão, a vscosdade cnemátca (ν) é utlzada como padrão regulador para bodesel. Esta propredade está relaconada Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 1

2 com a vscosdade dnâmca () através da densdade (ρ), de acordo com a Equação 1. (1) A lteratura reporta város dados de vscosdade para bodesel (Pratas et al., 2011, entre outros) ou msturas de ésteres metílcos (Gonçalves et al., 2007). Porém, apesar da smplcdade dos métodos de determnação de vscosdade, nem sempre é vável med-la em todas as condções de nteresse. Conseqüentemente, métodos para estmar estas propredades em dferentes temperaturas e concentrações são de grande mportânca prátca. Dentre os modelos exstentes na lteratura, destacam-se os baseados na fração molar, como a Regra de Kay (Azan et al., 2001), tanto na forma smples como modfcada. Dentre os modelos baseados no conceto de contrbução de grupos, tem-se o CG-UNIMOD (Cao et al., 1993), para a vscossade, e o GCVOL (Elbro et al., 1991), para a densdade. Desta forma, o objetvo deste trabalho fo determnar dados expermentas de densdade e vscosdade de bodesel de pnhão manso, e testar os modelos smples e complexos supramenconados para o cálculo destas propredades físcas. 2. MATERIAL E MÉTODOS 2.1. Produção do bodesel de pnhão manso A reação de transesterfcação fo realzada em um reator encamsado de 10 L, no qual reagram a 45ºC, óleo bruto de pnhão (obtdo por prensagem das sementes), metanol e metlato de sódo 30%, como catalsador, conforme descrto em Ferrar et al.(2005). Obteve-se então o bodesel e como coproduto a glcerna. O bodesel separado por decantação fo neutralzado por sucessvas lavagens com solução de HCl 0,5%. A água de lavagem fo separada por decantação e os resíduos de umdade foram retrados por fltração com sulfato de sódo andro. Na determnação da composção em ésteres de ácdos graxos presente no bodesel fo feta a transmetlação, realzada de acordo com o método de Hartman & Lago (1973), usando solução de cloreto de amôna e ácdo sulfúrco em metanol como agente esterfcante. A cromatografa gasosa fo realzada em um cromatógrafo a gás, equpado com amostrador automátco; njetor splt, razão 75:1; coluna caplar CP-SIL 88 (100 m x 0,25 mm.d., 0,20 mm de flme); detector por onzação em chama (FID) e uma workstaton para aqusção dos dados. A temperatura da coluna fo programada com uma temperatura ncal de 120 C mantda por 2mn, seguda por aquecmento de 120 C a 220 C a uma taxa de 2,2 C/mn e de 220 C a 235 C, a taxa de 1,5 C/mn, permanecendo a 235 C por 15 mnutos. O Hdrogêno fo usado como gás de arraste na vazão de 1mL/mn e o gás make-up (Ntrogêno) a 30 ml/mn. A temperatura do njetor fo de 270 C e a temperatura do detector, 310 C. O volume de njeção fo de 1 ml. A dentfcação dos Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 2

3 ácdos graxos fo realzada através da comparação do tempo de retenção dos ácdos graxos das amostras e padrões e co-cromatografa. A quantfcação fo realzada por normalzação de área e os resultados foram expressos em g/100g de amostra Determnação das propredades físcas Os dados de densdade foram determnados em um Densímetro Dgtal de bancada (DMA 4500, Anton Paar). As amostras de bodesel foram njetadas dretamente no equpamento com o auxílo de uma sernga descartável, sem bco rosqueado. Após a establzação da temperatura, o equpamento forneceu o resultado dreto da densdade. Todas as meddas de densdade foram realzadas em trplcata. As vscosdades foram determnadas em trplcata com o auxílo de um reômetro rotaconal AR 2000 (TA Instruments), com geometra de clndros de parede dupla. Todas as meddas de propredades físcas foram obtdas em 6 dferentes temperaturas: 10, 20, 30, 40, 50 e 60 ºC Estmatva das propredades físcas Os dados expermentas das propredades físcas dos tpos de modelos foram utlzados para testar a capacdade de alguns modelos da lteratura. O prmero deles consdera o bodesel como uma mstura de ésteres metílcos e nclu uma aproxmação lnear (Regra de Kay Smples) e sua forma logarítmca (Regra de Kay Modfcada), apresentadas nas Equações 2 e 3, respectvamente. A Regra de Kay smples fo utlzada para a estmatva tanto das densdades como das vscosdades do bodesel nas dferentes temperaturas. Já a Regra de Kay Modfcada fo aplcada apenas para o cálculo das vscosdades. P mstura n 1 x P (2) ln n mstura x 1 ln (3) Na Equação 2, o termo P representa a propredade físca, densdade () ou vscosdade cnemátca () e x, o qual aparece tanto na Equação 2 como na 3, representa a fração molar de cada éster metílco na mstura (bodesel) contendo n compostos. Como pode ser observado, os modelos supramenconados (Equações 2 e 3) requerem o conhecmento da densdade e da vscosdade de cada composto formador da mstura. Neste caso, foram utlzados os dados obtdos por Pratas et al. (2010) e Pratas et al. (2011). O segundo tpo de modelo estudado, GCVOL (Elbro et al., 1991) para a densdade e GC- UNIMOD (Cao et al., 1993) para a vscosdade, são baseados no conceto de contrbução de grupos, capazes de estmar as propredades de uma mstura, tratando-a como uma solução de grupos funconas das moléculas que as consttuem. Sendo assm, cada propredade físca ou químca pode ser consderada como a soma das contrbuções fetas por cada um destes grupos e por suas Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 3

4 nterações. Esta propredade adtva, característca dos métodos de contrbução de grupos, é a grande vantagem dos modelos baseados neste conceto, pos a quantdade de nformações necessáras para determnar as propredades de uma mstura qualquer pode ser bem menor do que se fossem consderadas as contrbuções de cada um de seus possíves componentes. De fato, o número de grupos funconas é bem menor comparado ao número de moléculas de nteresse neste trabalho. Para a utlzação dos modelos baseados no conceto de contrbução de grupos, é necessáro o conhecmento dos parâmetros de nteração entre os grupos funconas presentes nas moléculas da mstura de nteresse. Tanto para o GCVOL (Elbro et al., 1991; Ihmels et al., 2002) como para o GC- UNIMOD (Cao et al., 1993), a lteratura já apresenta um vasto número de parâmetros de nteração entre város pares de grupos funconas, nclundo os que consttuem os ésteres metílcos: CH 3, CH 2, CH= e CH 2 COO. O modelo GCVOL (Elbro et al., 1991) é representado pela Equação 4 a segur: (4) Na Equação 4, x, M e V são, respectvamente, a fração molar, a massa molar e o volume molar do componente j. V j pode ser obtdo pela Equação 5, na qual n é o número de grupos e v é a dependênca da temperatura (T), dada pela função polnomal apresentada na Equação 6, na qual os parâmetros A, B e C foram obtdos de Ihmels e Gmehlng (2002). (5) (6) O GC-UNIMOD (Group-Contrbuton Thermodynamcs-Vscosty Model) é semelhante ao método UNIFAC proposto para predção do equlíbro de fases, que leva em consderação duas contrbuções para a vscosdade cnemátca da mstura ( mstura ): uma parte combnatoral e outra resdual, como mostra a Equação 7. ( ) (7) C A parte combnatoral,, consdera as dferenças no tamanho das moléculas presentes na mstura, de modo que somente as propredades das substâncas puras são necessáras para o cálculo. O termo resdual, R, é mas complexa e leva em consderação a energa de nteração entre os pares de grupos funconas presentes na mstura. A completa descrção deste modelo pode ser encontrada em Gonçalves et al., 2007). Os valores de R k (parâmetro de volume do grupo k) e Q k (parâmetro de área do grupo k), presentes nos termos combnatoral e resdual, respectvamente, foram obtdos de Fredenslund e Sorensen (1994). Os parâmetros de nteração entre os grupos funconas foram obtdos de Larsen et al. (1987). Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 4

5 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO A Tabela 1 apresenta a composção em ésteres metílcos do bodesel de pnhão manso, obtdo segundo a metodologa apresentada na seção 2.1. Os dados estão apresentados em porcentagem mássca e porcentagem molar. Metl éster de ácdo graxo Tabela 1 Composção em ésteres metílcos do bodesel de pnhão manso Fórmula molecular Nome comum Massa molar (gmol -1 ) Fração mássca (%) Fração molar (%) C16:0 C 18 H 36 O 2 Metl palmtato 284,48 15,58 16,78 C16:1 C 18 H 34 O 2 Metl palmtoleato 282,46 0,85 0,92 C18:0 C 20 H 40 O 2 Metl estearato 312,53 6,60 6,45 C18:1 C 20 H 38 O 2 Metl oleato 310,51 41,92 41,19 C18:2 C 20 H 36 O 2 Metl lnoleato 308,50 34,66 34,30 C18:3 C 20 H 34 O 2 Metl lnolenato 306,48 0,18 0,18 C20:0 C 22 H 44 O 2 Metl araqudato 340,58 0,20 0,18 A Tabela 2 a segur apresenta as densdades e as vscosdades cnemátcas do bodesel de pnhão manso para todas as temperaturas estudadas. Tabela 2 Densdades (, em kgm -3 ) e vscosdades cnemátcas (, em mms -2 ) de bodesel de pnhão manso em função da temperatura (T, em ºC) T (ºC) (kgm -3 ) (mm 2 s -1 ) ,70 10, ,52 8, ,36 6, ,20 4, ,99 4, ,71 3,4028 De acordo com os dados expermentas apresentados na Tabela 2, é possível corroborar a dmnução dos valores das propredades físcas frente ao aumento da temperatura. Pode-se observar também que o bocombustível obtdo possu propredades que estão de acordo com os padrões nternaconas, que estabelecem faxas de vscosdade cnemátca a 40 ºC entre 3,5 5,0 mm 2 s -1, no caso da regulamentação européa (EN 14214), e 1,9 6,0 mm 2 s -1, no caso do padrão norte-amercano (ASTM D6751). Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 5

6 O desempenho dos modelos propostos para o cálculo das propredades físcas pode ser vsualzada na Fgura 1, a qual representa as densdades expermentas e os valores calculados através da Regra de Kay Smples (Equação 2) e pelo modelo GCVOL (Equação 4), além das vscosdades cnemátcas expermentas e as calculadas através da Regra de Kay Smples (Equação 2), Regra de Kay Modfcada (Equação 3) e pelo modelo GC-UNIMOD (Equação 7). Fgura 1 Propredades físcas de bodesel de pnhão manso em função da temperatura (T, em ºC): densdade (), expermental (), Regra de Kay Smples (), GCVOL (); vscosdade (), expermental ( ), Regra de Kay Smples (), Regra de Kay Modfcada ( ), GC-UNIMOD (). O desempenho dos modelos testados fo avalado através do cálculo dos desvos médos relatvos (DMR), calculado de acordo com a Equação 8, na qual P representa a propredade físca (densdade ou vscosdade) expermental (exp) ou calculada (calc), e N representa o número de dados expermentas. n Pcalc Pexp DMR 100 N (8) 1 Pexp Pode-se observar, através da Fgura 1, que tanto para a densdade como para a vscosdade, os modelos de contrbução de grupos (GCVOL e GC-UNIMOD) não trazem grandes vantagens em relação aos modelos mas smples para o cálculo das propredades físcas. Para a densdade, a Regra de Kay Smples resultou em um DMR gual a 0,76 %, enquanto que para o GCVOL o DMR fo gual a 0,70 %, sendo que este últmo ofereceu a melhor predção das densdades apenas para as menores Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 6

7 temperaturas estudadas. Para a vscosdade, os melhores resultados foram obtdos pelo modelo mas smples, a Regra de Kay, com DMR gual a 7,03 %. A Regra de Kay Modfcada e o GC-UNIMOD tveram DMR guas a 7,68 e 7,61 %, respectvamente. Esses resultados comprovam que para msturas mas smples, como o bodesel (formado bascamente por compostos de mesma natureza químca, os ésteres metílcos), modelos mas complexos não são necessáros. 4. CONCLUSÃO O presente trabalho apresentou dados de vscosdade e densdade de bodesel obtdo a partr de uma das mas proemnentes fontes oleagnosas não comestíves. Os dados das propredades físcas foram utlzados para testar a capacdade predtva de modelos smples e complexos exstentes na lteratura: Regra de Kay (smples e modfcada), GCVOL e GC-UNIMOD. Os resultados ndcaram que os modelos mas smples podem ser aplcados como uma prmera aproxmação para a estmatva de dados de vscosdade e densdade, tornando-se uma mportante ferramenta para a ndústra produtora de bodesel. 5. AGRADECIMENTOS Os autores gostaram de agradecer à Fundação de Amparo à Pesqusa do Estado de São Paulo (FAPESP, Processo nº ) pelo auxílo fnancero para a realzação desta pesqusa. 6. REFERÊNCIAS ALLEN, C. A. W.; WATTS, K. C.; ACKMAN, R. G.; PEGG, M. J. Predctng the Vscosty of Bodesel Fuels from ther Fatty Acd Ester Composton. Fuel, v. 78, p , AZIAN, M. N.; KAMAL, A. A. M.; PANAU, F.; TEN, W. K. Vscosty Estmaton of Tracylglycerols and of Some Vegetable Ols, based on ther Tracylglycerol Composton. J. Am. Ol Chem. Soc., v. 78, p , CAO, W.; KNUDSE, K.; FREDENSLUND, A.; RASMUSSEN, P. Group-Contrbuton Vscosty Predctons of Lqud Mxtures Usng UNIFAC-VLE Parameters. Ind. Eng. Chem. Res., v. 32, p , CERIANI, R.; GONÇALVES, C. B.; COUTINHO, J. A. P. Predcton of Vscostes of Fatty Compounds and Bodesel by Group Contrbuton. Energy Fuels, v. 25, p , CERIANI, R; GONÇALVES, C. B.; RABELO, J.; CARUSO, M. W.; CUNHA, A. C. C.; CAVALERI, F. W; BATISTA, E. A. C.; MEIRELLES, A. J. A. Group Contrbuton Model for Predctng Vscosty of Fatty Compounds. J. Chem. Eng. Data, v. 52, p , Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 7

8 CHOUDHURY, H. A.; GOSWAMI, P. P.; MALANI, R. S.; MOHOLKAR, V. S. Ultrasonc bodesel synthess from crude Jatropha curcas ol wth heterogeneous base catalyst: Mechanstc nsght and statstcal optmzaton. Ultrasoncs Sonochemstry, v. 21, p , ELBRO, H. S.; FREDENSLUND, A.; RASMUSSEN, P. Group Contrbuton Method for the Predcton of Lqud Denstes as a Functon of Temperature for Solvents, Olgomers, and Polymers. Ind. Eng. Chem. Res., v. 30, p , FERRARI, R. A.; OLIVEIRA, V. S.; SCABIO, A. Bodesel de soja: taxa de conversão em ésteres etílcos, caracterzação físco-químca e consumo em gerador de energa. Químca Nova, v.28, p , FREDENSLUND, A.; SORENSEN, J. M. Group Contrbuton Estmaton Methods, n Models for Thermodynamcs and Phase Equlbra Calculatons, edted by S.I. Sandler, Marcel Dekker, New York, GONÇALVES, C. B; CERIANI, R.; RABELO, J.; MAFFIA, M. C.; MEIRELLES, A. J. A. Vscosty of Fatty Mxtures: Expermental data and predcton. J. Chem. Eng. Data, v. 52, p , HARTMAN, L. Tecnologa Moderna da ndústra de óleos vegetas. Fundação Centro Tropcal de Pesqusas e Tecnologa de Almentos, 330p., Campnas, IHMELS, E. C.; GMEHLING, J. Extenson and revson of the group contrbuton method GCVOL for the predcton of pure compound lqud denstes. Ind. Eng. Chem. Res., v. 42, p , LARSEN, B. L.; RASMUSSEN, P.; FREDENSLUND, A. A modfed UNIFAC group-contrbuton model for predcton of phase equlbra and heats of mxng. Ind. Eng. Chem. Res., v. 26, p , 1987 PRATAS, M. J.; FREITAS, S. V. D.; OLIVEIRA, M. B.; MONTEIRO, S. C.; LIMA, A. S.; COUTINHO, J. A. P. Denstes and Vscostes of Fatty Acd Methyl and Ethyl Esters. J. Chem. Eng. Data, v. 55, p , PRATAS, M. J.; FREITAS, S. V. D.; OLIVEIRA, M. B.; MONTEIRO, S. C.; LIMA, A. S.; COUTINHO, J. A. P. Bodesel densty: Expermental measurements and predcton models. Energy Fuels, v. 25, p , Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 8