V.1. Introdução. Reações Químicas.

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1 V.1. Introdução. Reações Químcas. V. Balanços Materas a Processos com Reação Químca Uma equação químca acertada ornece muta normação. Por exemplo, a reação de síntese do metanol: CO (g) + 3H (g) CH 3 OH (g)+ H O (g) ) Estão presentes 4 espéces químcas estáves: dóxdo de carbono, hdrogéno, metanol e água; ) A reação dá-se em ase gasosa e o número total de moles dmnu. Isto sgnca que o aumento de pressão avorece a reação no sentdo dos produtos; ) A reação é reversível, não completa, e evolu até uma stuação de equlíbro; é o que sgnca o snal ; v) Por cada tonde H reagem 7.3 tonde CO para dar orgem a 5.3 tonde Metanol e 3 tonde Água; V.1

2 V.1. Introdução. Reações Químcas. V. Balanços Materas a Processos com Reação Químca Para acertar uma equação químca usa-se o prncípo da conservação dos elementos: Onde: ν C = 1 ν m 0. (e = 1, N e ) e = é o coecente estequométrco do componente (postvo se produto, negatvo se reagente); m e número de átomos do elemento ena molécula do componente. São N e equações, uma equação de balanço para cada elemento e; Veja-se o caso da reação de síntese do Metanol: CO (g) + 3H (g) CH 3 OH (g)+ H O (g) C: H: O: = = = 0. V.

3 V.1. Introdução. Reações Químcas. V. Balanços Materas a Processos com Reação Químca Exemplo V.1: Acerte a segunte reação químca: Resolução: As S 5 + HNO 3 H 3 AsO 4 + H SO 4 + H O + NO Sejam ν1,, ν6 os coecentes estequométrcos das espéces químcas conorme aparecem na reação, da esquerda para a dreta: ν 1 As S 5 + ν HNO 3 ν 3 H 3 AsO 4 + ν 4 H SO 4 + ν 5 H O + ν 6 NO Escrevemos as equações de balanço a cada elemento: As: S: H: N: O: -ν 1 + ν 3 = 0-5ν 1 + ν 4 = 0 -ν + 3ν 3 + ν 4 + ν 5 = 0 -ν +ν 6 = 0-3ν + 4ν 3 + 4ν 4 + ν 5 +ν 6 = 0 5 equações, 6 ncógntas. O sstema é ndetermnado. Alás, tem de ser para ter soluções para além da solução trval. Exprmmos 5 varáves em unção de 1 escolhda arbtraramente. Seja ν 3 = : ν 1 = 1 ν = 40 ν 4 = 5 As S HNO 3 H 3 AsO 4 + 5H SO 4 + 1H O + 40NO ν 5 = 1 ν 6 = 40 Escrto deste modo, todos os coecentes são postvos V.3

4 V.. Tpos de Problemas de BM com Reação Químca V. Balanços Materas a Processos com Reação Químca C componentes ( = 1,, C) Rreações (l =1,, R) Balanço a : que entra + ormado que reage = que sa que entra - que sa = que reage - ormado Scorrentes (j = 1,, S) Devemos dstngur dos tpos de problemas de BM a reatores químcos: V..1. Estequometra ndetermnada -O balanço é eto a elementos e a nertes; -nº de equações M ndependentes = N E + N I -O balanço é eto a partr do conhecmento da composção do eluente. V... Estequometra conhecda -Há uma equação de balanço para cada componente (C equações M); -Para cada reação, está mplícta a exstênca de uma extensão de reação (um parâmetro de equpamento por cada reação) -O balanço pode ser eto a partr do conhecmento da almentação ao, ou do eluente do, reator. V.4

5 V.. Tpos de Problemas de BM c/ RQ V. Balanços Materas a Processos com Reação Químca V..1 Estequometra Indetermnada C componentes ( = 1,, C) reações Pode mostrar-se que a equação de BM ao elemento eé: C S e: F x j j j me = 0 = 1 j= 1 δ (e =1,, N E ) Scorrentes (j = 1,, S) Quando o número de reações secundáras são mutas e varadas (por exemplo, no crackng de hdrocarbonetos), só é possível azer balanço a elementos. onde m e é o nº de elementos ena molécula do componente - Exste uma equação de balanço adconal por cada nerte presente. -O balanço consste na determnação da almentação por conhecmento do eluente (nesta stuação, não há meo de calcular o eluente ) V.5

6 V.. Tpos de Problemas de BM c/ RQ V. Balanços Materas a Processos com Reação Químca V..1 Estequometra Indetermnada Exemplo V.: A análse do eluente do reator de hdrogenação do benzeno em ccloexano (C 6 H 6 + 3H C 6 H 1 ) revela a segunte composção: Benzeno 10%, Hdrogéno 30%, cclohexeno 10% e ccloexano 50%(% s molares). Resolução: Determneacomposção daalmentaçãoaoreatorsabendoqueésentadec 6 H 10 ec 6 H 1. ) Como sempre, começamos por delnear o lowsheet, dentcar correntes e componentes: ) Verque-se que o problema tem solução únca se or estabelecda uma base de cálculo: V = (4 + 1) = 10 E = (M) + (S) = 4 D = 10 4 = 6 (No enuncado: x são 3; x 31 = x 41 = 0, peraz 5. Falta 1 ) Use-se uma base de cálculo, seja F = 100 moles/h; v) As equações de balanço ao C e ao H: C: H: 100( ) = ( ) = = 70 moles/h 1 = 00 moles/h F 1 =70 moles/h x 11 = 0.6 e x 1 = : C 6 H 6 : H 3: C 6 H 10 x 4: C 6 H 1 = x = 0.3 x 3 = 0.1 x 4 = 0.5 F 1 F =100 V.6

7 V.. Tpos de Problemas de BM c/ RQ V. Balanços Materas a Processos com Reação Químca Exemplo V.3: Na tabela junta encontra-se a análseméda e um gás de chamné resultante da combustão de um certo carvão com oxgéno do ar (consdere-se seco, sto é 1%O, 79%N ; % s molares).assuma também que no carvão o teor em N é desprezável, Determne a composção do carvão sabendo que 5% (em massa) são cnzas nertes. Mostre que o problema tem solução (únca) se or especcada uma base de cálculo. Resolução: ) As equações de balanço são: C: H: S: O: N : V..1 Estequometra Indetermnada ) Esquematcamente, e dentcando correntes e componentes: ) Verque-se que o problema tem solução únca se or estabelecda uma base de cálculo: V = 4(10 + 1) = 44 E = (4 + ) (M) + 4(S) = 10 D = = 34 (No enuncado: Composção completa de,3 e 4 são 7; x 1 = 0, = 4, 5, 6, 7 e 9 peraz 5. x 10.1 = Falta 1 seja F 3 = 100 moles 100( ) = = 9.3 moles ( g) = 1 1 = 7.0 moles (7 g) = = 0.3 moles (9.6 g) 100( ) = F 0.79F = 86.4 F = moles 81 = 0.43 moles (13.8 g) Solução: % s másscas no carvão: x 11 = x 1 = x 31 = x 81 = 0.09 x 10.1 = : C : H 3. S 4: CO 5: CO 6: H O 7: SO 8: O 9: N 10: Cnzas 3 4 Cnzas % vol CO 9.0 CO 0.3 H O 3.5 SO 0.3 O 0.5 N 86.4 Para chamné ornalha Carvão 1 Ar V.7

8 V.. Tpos de Problemas de BM c/ RQ V. Balanços Materas a Processos com Reação Químca V... Estequometra conhecda Para resolver o balanço materal é necessáro conhecer de algum modo a extensão de cada reação. São ormas comuns de estabelecer a extensão de reação a especcação: -Do número de moles, n, que reage (ou que se orma) de algum componente; -Da conversão, X, de um reagente; -Do avanço, ξ, da reação; -Duma relação de equlíbro. Em qualquer caso: - O número de equações M guala C (nº de componentes) ndependentemente do número de reações; -Onúmerodeparâmetrosdeequpamentogualaonúmerodereações(representam n, X, ξ,ou ra qualquer varável que permta estabelecer a extensão de cada reação). V.8

9 V.. Tpos de Problemas de BM c/ RQ V. Balanços Materas a Processos com Reação Químca V... Estequometra conhecda V...1. Formulação do balanço através do número de moles convertdo/ormado ExemploV.4: A reação NO N O 4 ocorre em ase gasosa.num teste de cnétca num reatorechado (volume constante) e mantdo a temperatura constante. A carga ncal é de F 1 = 10 moles contendo 60% molar de NO (o restante é um gás nerte). Na tabela junta encontra o regsto da pressão que prevalece no reator o longo do tempo. Elabore uma olha de cálculo que lhe permta determnar a composção no reator a cada nstante. Resolução: Sejam 1: NO, : N O 4, 3: Gás nerte t (s) P /P 1 Seja F o número de moles no reator em cada nstante; 0 1 Seja no número de moles que reagu de NO ; Então = 11 n 1 = 6 n = 1 + n/ = n/ = = F = 10 n/ Verque-se que, pela le dos gases peretos, PV = NRT, numa stuação de T e V constantes: P /P 1 = N /N 1 = F /F 1 F = 10 P /P 1 Com F calcula-se sucessvamente n, e x Fazer olha de cálculo V.9

10 V.. Tpos de Problemas de BM c/ RQ V. Balanços Materas a Processos com Reação Químca V... Estequometra conhecda V... Conversão de um reagente Dene-se Conversão de um reagente (expressa em %): X = consumdo alm entado Exemplo V.5: Determne a conversão de ambos os reagentes no caso do Exemplo V.. (processo de hdrogenação do C 6 H 6 em C 6 H 1. Os dados estão na gura abaxo.) Resolução: C 6 H 6 : H : = n n 1 = 11 n = 1 = 11 = 70 1 = 180 n = 70; 180; 100 = 1 1 = = 30 n ( 1- X = = 0 X 1 = ( 70 0 ) / = 71.4 % x 1 = 0. x = 0.3 x 3 = 0.5 F 1 F =100 C 6 H 6 +3H C 6 H 1 ) X = ( ) / = 83.3% 1: C 6 H 6 : H 3: C 6 H 1 V.10

11 V.. Tpos de Problemas de BM c/ RQ V. Balanços Materas a Processos com Reação Químca V... Estequometra conhecda V... Conversão de um reagente Conhecendo a conversão de um reagente, a composção do eluente de um reator pode ser determnada de modo expedto, como se pode ver no segunte exemplo: Exemplo V.6: Determne o caudal e composção do eluente do reator de síntese de amoníaco se a conversão de azoto or de 60%. Consdere uma base de F 1 = 100 moles/h e a composção da almentação ndcada na gura. Resolução: F 1 =100 N +3H NH 3 x 11 = 0.1 x 1 = 0.77 x 31 = 0.0 F =? x =? 1: N : H 3: Inertes 4: NH 3 Por denção de conversão de azoto: 1 = 11 (1 X) (o número de moles que reage é 11 X ) Pela estequometra: = X 1 = 1(1 0.6) = 8.4 = = = X 4 = = 5. Para nertes, o que entra = o que sa: 3 = 3 = 31 F = F = 74.8 moles/h V.11

12 V.. Tpos de Problemas de BM c/ RQ V. Balanços Materas a Processos com Reação Químca V... Estequometra conhecda V...3. Avanço de reação Dene-se Avanço da reação: ξ = n ν = + ν ξ Tem as undades de (moles ou moles/tempo) e é gual para qualquer componente que partcpa na reação; ν é o coecente estequométrco, postvo se produto, negatvo se reagente. Exemplo V.7: Determne o avanço da reação no caso do Exemplo V. e verque que resulta gual qualquer que seja o componente usado para o eeto. Resolução: C 6 H 6: H : C 6 H 1 : n 1 = 11 = n = 1 = n 3 = 31 = 70; 180; 0; x 1 = = 70 x = 0.3 x 3 = = 180 F 1 F =100 C 6 H 6 +3H C 6 H 1 n : C 6 H 6 : H 3: C 6 H 1 ξ cs, x = = 0 ξ = ( 0 70 ) /( 1 ) = 50 moles/h = = 30 ξ = ( ) /( 3 ) = 50 moles/h = = 50 ξ = ( 50 0 ) /( 1 ) = 50 moles/h V.1

13 V.. Tpos de Problemas de BM c/ RQ V. Balanços Materas a Processos com Reação Químca V... Estequometra conhecda Reações múltplas As denções conversãoe de avanço de reação podem ser usadas para eetuar o balanço materal a um reator onde ocorrem váras reações químcas (desde que a estequometra seja conhecda). A noção de avanço,no entanto, é mas adequada para estabelecer uma relação entre o que entra e sa do reator: = n + R l = 1 ν lξ l onde Ré o número de reações químcas, ν l o coecente estequométrco de na reação l; e ξ l o seu avanço. V.13

14 V. Balanços Materas a Processos com Reação Químca V.. Tpos de Problemas de BM c/ RQ V... Estequometra conhecda Exemplo V.8: No processo Ostwald, amoníaco é oxdado a NO em duas reações: 4NH 3 + 5O 4 NO + 6H O (1) NO + O NO () O oxgéno necessáro é o do ar (1% O, 79% N ). Determne a composção do eluente do reator nas seguntes condções: F 1 = 15 kgmoles/h F = 100 kgmoles/h ξ 1 = 3 kgmoles/h ξ = 5 kgmoles/h Resolução: n 1 = n = n 3 = n 4 = n 5 = n 6 = Reações múltplas Usando 13 = 3 = 33 = 43 = 53 = 63 = = n + R l = 1 ν lξ l 15 +(-4) 3 = 3 1+(-5) 3 + (-1) 5 = 1 0+(4) 3 + (-) 5 = () 5 = 10 0+(6) 3 = 18 = 79 Total, F 3 = 113 x 3 (%) NH 3 F 1 = 15 kgmoles/h Ar F = 100 kgmoles/h 1: NH 3 : O 3: NO 4: NO 5: H O 6: N F 3 =? x 3 =? V.14

15 V.. Tpos de Problemas de BM c/ RQ V. Balanços Materas a Processos com Reação Químca V... Estequometra conhecda V...4. es em equlíbro químco Uma reação sendo reversível, em geral prossegue até que se atnjam condções de equlíbro. No equlíbro, a velocdade da reação no sentdo dos produtos guala a velocdade da reação nversa. Macroscopcamente, dexa de se observar varação de composção. A conversão de equlíbro pode ser determnada pela constante de equlíbro K (a conversão real é sempre menor que a de equlíbro); Por exemplo, para reações em ase gasosa a pressões moderadas: K = P ν C j= 1 x ν j j A constante de equlíbro K é unção da temperatura. Fxada a temperatura e a pressão, tem-se uma relação entre as composções dos componentes no equlíbro químco. V.15

16 V. Balanços Materas a Processos com Reação Químca Exemplo V.9: No processo Ostwald, amoníaco é oxdado a NO em duas reações: Resolução: V.. Tpos de Problemas de BM c/ RQ V... Estequometra conhecda V...4. es em equlíbro químco 4NH 3 + 5O 4 NO + 6H O (1) NO + O NO () O oxgéno necessáro é o do ar (1% O, 79% N ). Determne a composção do eluente do reator nas seguntes condções: F 1 = 10 kgmole/h F = 100 kgmole/h - A prmera reação é completa; - A segunda reação prossegue até ao equlíbro caracterzado por K = A análse de varáves e equações é a segunte : Equações: De balanço materal: Varáves: Varáves de Projeto: Que são: 6(= C) Ar F = 100 kgmole/h NH 3 F 1 =10 kgmole/h x43 33 x3 1 com KP = 0.75 P x Soma de rações: 3(=S) x43 Restrção: x 13 = 0; = Total: 11 3(6+1) ( os parâmetros de equpamento são relatvos a reações e KP) 4-11 = 13 x 1 (5), x (5), F 1, F e KP x 33 x 3 F 3 =? x 3 =? 1: NH 3 : O 3: NO 4: NO 5: H O 6: N V.16

17 V. Balanços Materas a Processos com Reação Químca x x Exemplo V.9: No processo Ostwald, amoníaco é oxdado a NO Resolução (cont.): x3 V.. Tpos de Problemas de BM c/ RQ + V... Estequometra conhecda V...4. es em equlíbro químco NH 3 : 13 = 0 O : 3 = 1 5/4 10 n = n NO: 33 = 10 n NO : 43 = n H O: 53 = 6/4 10 = 15 N : 63 = 79 F 3 = 11.5-n = NH 3 + 5O 4 NO + 6H O (1) NO + O NO () Seja no número de moles de O que reage pela ª reação. As 6 equações M são: 4n (11.5 n) = 0.75 (10 n) (50 n) Uma equação (não-lnear) que permte calcular n. Ar F = 100 kgmoles/h NH 3 F 1 =10 kgmoles/h Exercícos adconas (prob. 15): Formular o mesmo problema usando: a) A conversão, X; b) O avanço de reação, ξ. F 3 =? x 3 =? 1: NH 3 : O 3: NO 4: NO 5: H O 6: N V.17

18 V. Balanços Materas a Processos com Reação Químca V.. Tpos de Problemas de BM c/ RQ V... Estequometra conhecda V...4. es em equlíbro químco Exemplo V.9: No processo Ostwald, amoníaco é oxdado a NO Resolução (concl.): Ar F = 100 kgmoles/h NH 3 F 1 =10 kgmoles/h 4NH 3 + 5O 4 NO + 6H O (1) NO + O NO () A solução : Varáves de projeto: F1 = 10 x1 = 0 1: NH3 x : Ar x 3: Eluente x x31 = 0 1: NH x41 = 0 : O x51 = 0 3: NO x61 = 0 4: NO F = 100 5: HO x11 = 0 6: N x1 = 0.1 Total x31 = 0 x41 = 0 Arbtre n: x51 = 0 F 3 =? 1: NH 3 : O 3: NO 4: NO K calc; 0.75 x 3 =? 5: H O 6: N Fazer o chero excel V.18