DENSIDADE DE BIODIESEL EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA: EXPERIMENTAL X PREDIÇÃO

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1 DENSIDADE DE BIODIESEL EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA: EXPERIMENTAL X PREDIÇÃO A. M. M. BESSA 1 ; F. M. R. MESQUITA 1 ; F. R. DO CARMO 1 ; H.B.DE SANT ANA 1 E R.S.DE SANTIAGO-AGUIAR 1 1 Unversdade Federal do Ceará, Departamento do Engenhara Químca E-mal para contato: alnembessa@gmal.com RESUMO - A densdade é uma propredade volumétrca relevante para a engenhara de projeto e processos, além de ser utlzada em correlações de outras propredades, tas como número de cetano e vscosdade. Dados expermentas de densdade foram coletados numa faxa de temperatura de 20 a 70 C para os seguntes bodeses metílcos e etílcos: soja, babaçu, mlho e algodão. Três versões do modelo GCVOL foram utlzadas na predção das densdades. Para bodeses metílcos, os modelos GCVOL-Orgnal e GCVOL-OL-60 apresentaram valores de desvo relatvo médo (ARD) nferores a 0,83%. A tercera versão estudada (GCVOL-Bo), proposta baseada em dados de ésteres metílcos, apresentou ARD gual a 0,34%. No entanto, para os bodeses etílcos os modelos GCVOL-Orgnal e GCVOL-Bo apresentaram desvos maores que o GCVOL-OL-60 (ARD=0,49%). Assm, os modelos que representam melhor os dados de densdade para bodesel metílco e etílco são GCVOL-Bo e GCVOL- OL-60, respectvamente. 1. INTRODUÇÃO O bodesel, defndo como uma mstura de ésteres alquílcos de ácdos graxos, surgu como uma alternatva em substtução ao óleo desel dervado de petróleo por apresentar vantagens quando comparado ao desel convenconal, como redução na emssão de gases de exaustão, excelente lubrcdade, alto ponto de fulgor, alto número de cetano, bodegradabldade e a utlzação da bomassa como matéra-prma (Knotheet al., 2008). O aumento da produção e consumo de bodesel gerou uma necessdade de estudar de manera mas detalhada e completa suas propredades físcas, pos estas são mportantes para a base de cálculos de engenhara (Wallek, 2013). Neste contexto, partcularmente, ponto de ebulção normal, pressão de vapor, densdade do líqudo, evscosdade dnâmca são as propredades de grande nteresse na smulação de processos. A densdade correlacona-se com mutas outras propredades, tas como vscosdade, a tensão superfcal, a volatldade, e a velocdade do som. Assm métodos para predção de densdades são amplamente testados. Modelos que não necesstam de propredades crítcas são preferíves em casos onde estes dados sejam escassos (Ihmels e Gmehlng et al.,2003). Modelos de contrbução de Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 1

2 grupos para predção de densdades com aplcação destnada a bodesel são mas utlzados, pos requerem apenas as estruturas moleculares dos componentes envolvdos para estmar suas propredades físcas. No presente trabalho, três modelos de contrbução de grupos foram utlzados para estmar densdades de dferentes bodeses metílcos e etílcos e estes resultados foram comparados com dados expermentas. 2. METODOLOGIA 2.1 Produção do Bodesel Os bodeses foram produzdos por meo de reações de transesterfcação em um reator de vdro com capacdade para 1L com quatro entradas superores nas quas foram acoplados um termômetro e um condensador. As reações de obtenção do bodesel metílco e etílco de algodão foram realzadas de acordo com as seguntes condções: razão molar óleo/metanol de 1/6 e óleo/etanol de 1/9, catálse alcalna com 1 % m/m de NaOH e temperatura de 60 C mantda constante por um banho termostátco. Foram realzadas três lavagens com água e posterormente aquecmento até uma temperatura de 110 C para desumdfcação.as composções dos bodeses puros foram analsadaspor meo de cromatografa gasosa com detector de onzação de chama (FID), com uma coluna caplar de poletlenglcol. 2.2 Dados de Densdade Os dados de densdade foram determnados para os bodeses metílcos e etílcos de babaçu, mlho, soja e algodão em uma faxa de temperatura de 20 a 70 C, com uma varação de 5 C. Para sso, fo utlzado um densímetro, modelo DSA 5000 Anton Paar, equpado com uma célula de densdade e uma de velocdade do som, que possuem controlador de temperatura. O equpamento apresenta ncertezas nas medções de 1,0 x 10-6 g/cm 3 e 0,1m/s, respectvamente para a densdade e velocdade do som. 2.3 Modelagem Termodnâmca Os modelos utlzados para predção de densdades são baseados nos métodos de contrbução de grupos, os quas levam em consderação apenas a estrutura químca e a nteração entre as moléculas. Elbro et al. (1991)publcou um métodopara a predção de densdades líqudas saturadas, contendo parâmetros para 36 grupos com dferentes pesos moleculares, conhecdo como GCVOL-orgnal e representado na Equação 1. x M w (1) x V Os parâmetros propostos no modelo GCVOL-orgnal representavam uma classe de compostos bastante lmtada. Novos parâmetros foram apresentados nos modelos GCVOL- Bo (Pratas et al.,2011) e GCVOL-OL-60 (Ihmels e Gmehlng et al.,2003), os quas possbltaram a predção de densdades para uma quantdade ampla de componentes. O equaconamento é o mesmo para os três modelos avalados, assm a dferença entre eles são os grupos.os modelos GCVOL-Orgnal, GCVOL-Bo e GCVOL-OL-60 foram utlzados Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 2

3 para estmar densdades dos bodeses metílcos e etílcos de babaçu, mlho, soja e algodão.a comparação entre os modelos e os dados expermentas fo realzada por meo do cálculo do desvo médo relatvo (ARD), como mostrado na Equação 2. 1 Vexp, n Vcalc, n ARD 100 (%) (2) n V 3. RESULTADOS n exp, n 3.1 Composção do Bodesel A composção dos bodeses metílcos e etílcos, em porcentagem mássca, é mostrada na Tabela 1. Tabela 1 Composção dos bodeses metílcos e etílcos em (% m/m) Composção bodesel metílco (% m/m) Ácdo graxo Componente Babaçu Mlho Soja Algodão C8:0 Metl Octanoato 6, C10:0 Metl Decanoato 6, C12:0 Metl Laurato 46, C14:0 Metl Mrstato 15, ,85 C16:0 Metl Palmtato 8,07 12,75 11,36 24,08 C18:0 Metl Estearato 3,09-3,60 2,13 C18:1 Metl Oleato 11,73 36,94 19,73 15,79 C18:2 Metl Lnoleato 1,89 48,70 56,93 56,08 C18:3 Metl Lnolenato - 0,78 7,54 - Outros Não dentfcados - 0,82 0,83 1,05 Composção bodesel etílco (% m/m) C8:0 Metl Octanoato 3, C10:0 Metl Decanoato 3, C12:0 Metl Laurato 46, C14:0 Metl Mrstato 15, C16:0 Metl Palmtato 8,27 12,50 11,10 28,20 C18:0 Metl Estearato 2,06-4,24 2,55 C18:1 Metl Oleato 16,17 38,52 21,42 17,83 C18:2 Metl Lnleato 5,22 47,36 55,20 50,09 C18:3 Metl Lnolenato - 0,72 7,25 - Outros Não dentfcados 0,27 0,9 0,79 1,33 3.2Dados de Densdade Expermentas e Calculadas Os dados de densdade expermentas e calculados pelos modelos GCVOL-Orgnal, GCVOL-Bo e GCVOL-OL-60 são representados nas Fguras 1, 2, 3 e 4 para os bodeses metílco e etílcos de babaçu, mlho, soja e algodão, respectvamente. Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 3

4 Fgura 1 Dados de densdade para o bodesel metílco e etílco de babaçu. Expermentas( ), GCVOL-Orgnal ( ),GCVOL-OL-60 ( ) e GCVOL-Bo ( ). 890 Fgura 2 Dados de densdade para o bodesel metílco e etílco de mlho. Expermentas( ), GCVOL-Orgnal ( ),GCVOL-OL-60 ( ) e GCVOL-Bo ( ). Fgura 3 Dados de densdade para o bodesel metílco e etílco de soja. Expermentas( ), GCVOL-Orgnal ( ),GCVOL-OL-60 ( ) e GCVOL-Bo ( ). Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 4

5 Fgura 4 Dados de densdade para o bodesel metílco e etílco de algodão. Expermentas( ), GCVOL-Orgnal ( ),GCVOL-OL-60 ( ) e GCVOL-Bo ( ). Observa-se nas fguras 1, 2, 3 e 4 que os valores das densdades expermentas apresentam decréscmo lnear com o aumento de temperatura, comportamento verfcado também para os modelos estudados. Percebe-se que para os bodeses metílcos o modelo GCVOL-Bo apresentou melhores resultados do que para os bodeses etílcos, sso ocorre devdo a um grupo específco adconado por esse modelo, que representa melhor as moléculas de ésteres metílcos. Para os bodeses metílcos de soja e algodão nota-se que os valores de densdade expermentas e calculados pelo GCVOL-Bo são bastante próxmos, enquanto para os bodeses metílcos de babaçu e de mlho os valores apresentam maores dferenças. A composção dos bodeses metílcos de soja e algodão é semelhante, contendo em sua maora metl lnoleato, em torno de 56%, já os bodeses metílcos de babaçu e de mlho contem maor concentração de outros metl ésteres, sso ndca que a predção de densdades pelo modelo GCVOL-Bo para bodesel metílco fornece melhores resultados para bodesel rco em metl lnoleato. Os valores de densdades calculados pelo modelo GCVOL-Orgnal mostraram maor proxmdade dos valores expermentas para os bodeses etílcos de babaçu, soja e mlho. Para o bodesel etílco de algodão o modelo mas representatvo fo o GCVOL-Bo. A Tabela 2 mostra os desvos médos relatvos obtdos com os modelos analsados para os bodeses metílcos e etílcos. Tabela 2 Desvos médos relatvos dos modelos GCVOL-Orgnal, GCVOL-Bo e GCVOL-OL-60, para os bodeses metílcos e etílcos estudados Desvos médos relatvos (ARD) GCVOL-Orgnal GCVOL-OL-60 GCVOL-Bo Bodeses metílcos 0,83% 0,71% 0,34% Bodeses etílcos 0,77% 0,49% 0,67% O modelo GCVOL-Bo apresentou o menor ARD para bodeses metílcos, portanto, o parâmetro proposto por Pratas et al., (2011) torna o modelo mas representatvo para dados de densdade quando utlzados na predção de densdade de ésteres metílcos. O ARD obtdo pelo modelo GCVOL-OL-60 fo menor para bodeses etílcos. O modelo GCVOL-Orgnal apresentou os maores valores de ARD para os bodeses analsados, no entanto, pode ser Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 5

6 consderado adequado para o calculo de densdades uma vez que os desvos foram nferores a 1%. 0,012 0,011 0,009-0, Fgura 5 Dados de desvosrelatvos para o bodesel metílco e etílco de babaçu. 0,017 0,016 0,015 0,014 0,013 0,012 0,011 0,009 0,001 0,000-0, Fgura 6 Dados de desvosrelatvos para o bodesel metílco e etílco de mlho. 0,012 0,000-0,001 0,000-0, Fgura 7 Dados de desvosrelatvos para o bodesel metílco e etílco de soja. Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 6

7 0,011 0,022 0,021 0,009 0,020 0,019 0,018 0,017 0,016 0,015 0,014 0,001 0,013 Fgura 8 Dados de desvosrelatvos para o bodesel metílco e etílco de algodão. Os desvos relatvos obtdos com o modelo GCVOL-Orgnal apresentaram acréscmo acentuado com o aumento da temperatura. O mesmo não acontece com os bodeses metílcos e etílcos de babaçu, os quas as composções dferem consderavelmente dos outros bodeses estudados, por apresentarem uma concentração de metl laurato. Os outros dos modelos não mostraram essa dependênca com relação à temperatura. 4. CONCLUSÃO Dados de densdade para bodeses metílcos e etílcos de soja, babaçu, mlho e algodão foram determnadas para dferentes temperaturas. Os modelos GCVOL-Orgnal, GCVOL- Bo e GCVOL-OL-60 foram utlzados para estmar densdades dos bodeses. O modelo GCVOL-Bo apresentou o menor ARD para bodeses metílcos e o modelo GCVOL-OL-60 para bodeses etílcos. No entanto, os modelos analsados podem ser consderados representatvos, pos os desvos médos relatvos apresentaram valores nferores a 1%. 5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ELBRO, H. S.; FREDENSLUND, A.; RASMUSSEN, P. Group Contrbuton Method for the Predcton of Lqud Denstes as a Functon of Temperature for Solvents, Olgomers, and Polymers. Ind. Eng. Chem. Res. 1991, 30, IHMELS, E. C.; GMEHLING, J. Extenson and Revson of the Group Contrbuton Method GCVOL for the Predcton of Pure Compound Lqud Denstes. Ind. Eng. Chem. Res. v. 42, p , KNOTHE, G.; VAN GERPEN, J. H.; Manual do Bodesel. 2. ed., AOCS Publcações, Urbana, PRATAS, M. J.; FREITAS, S.; OLIVEIRA, M. B.; MONTEIRO, S. C.; LIMA, A. S.; COUTINHO, J. A.P. Denstes and Vscostes of Mnorty Fatty Acd Methyl and Ethyl Esters Present n Bodesel. J. Chem. Eng. Data. v. 56, p , WALLEK, T.; RAREY,J. METZGER, J. O.; GMEHLING, J. Estmaton of Pure-Component Propertes of Bodesel-Related Components: Fatty Acd Methyl Esters, Fatty Acds, and Trglycerdes. Ind. Eng. Chem. Res. v. 52, p , Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 7