CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

Transcrição

1 CQ049 FQ prof. Dr. Marco Vdott LEAP Laboratóro de Eletroquímca e Polímeros mvdott@ufpr.br Imagens de Rorschach

2 A Eletroquímca pode ser dvdda em duas áreas: Iônca: Está relaconada com os íons em solução e os líqudos ôncos que são formados a partr da fusão de sóldos compostos por íons; Eletródca: Relaconada com os fenômenos que correm na nterface entre o eletrodo e o eletrólto, além do estudo da transferênca de carga nesta nterface;

3 o modelo de Born íon esfera carregada Energa lvre de nteração I-S vácuo Trabalho de transferênca: -N A (z e 0 ) 2 / 8pe 0 r (1 1/e R ) vácuo solvente estruturado meo de constante delétrca e R

4 e funcona? Raos corrgdos Analsando com o modelo ncal: -DH I-S / kj mol -1 Calculado a partr de Born I - Rb + Na + L + Normalmente para os cálculos são utlzados os raos crstalográfcos, porém, fo observado que se fossem adconados aos raos ôncos um valor arbtráro de 0,85 Å (para cátons) e 0,1 Å (ânons), os resultados se tornavam mas próxmos ao modelo de Born; A permssvdade elétrca medatamente ao redor dos íons não pode ser consderada a mesma para o solvente puro na ausênca dos íons; r -1 / A -1

5 estrutura íon-solvente os íons possuem núcleo, carga nuclear efetva e eletrosfera íons solvatados por moléculas de água preferencalmente organzadas O solvente (água) possu uma estruturação própra devdo às nterações ntermoleculares

6 a estrutura I-S (água) on central moléculas de água orentadas nterações on - dpolo A dferença entre as três regões ao redor do on central está na orentação das moléculas de água, partndo de uma alta orentação na regão medatamente ao lado do íon, passando por uma regão de menor nteração, mas que anda é possível de encontrar alguma orentação e chegando ao solvente, onde o íon não nfluenca no ordenamento das moléculas de água; solvatação

7 a estrutura I-S (água) Quantas moléculas de água estão envolvdas na solvatação de um íon? íon central r Método de compressbldade (b SOL < b W ) n H = n W 1 - b SOL n I b W Método da mobldade número de solvatação prmáro: o número de moléculas de solvente que se movmentam juntamente com o íon, são alnhadas devdo ao campo elétrco gerado pelo íon; chamaremos de número de hdratação n H, quando se tratar de água como solvente; Fel v cte Vscosdade z e 0 x E = 6prnv r = z e 0 E 6pnv n H = (r 3 r 3 crys) r 3 H2O

8 nterações on-on Da mesma forma que fo feto no modelo de Born, podemos assumr que o DG I-I pode ser admtdo como o trabalho de carregar esferas (de rao r) no solvente, como mostrado abaxo; Porém, é nteressante que estudemos como as nterações afetam apenas uma espéce ônca em relação aos outros íons, assm:

9 nterações on-on Ψ = potencal elétrco do íon devdo às nterações eletrostátcas das medações Como as outras cargas estão dstrbuídas ao redor do íon central de referênca? A partr desta nformação, podemos encontrar Ψ e assm o valor de Dm I-I ;

10 modelo da nuvem ônca A densdade de carga próxma ao íon de referênca pode ser calculada pela eq. de Posson:

11 modelo da nuvem ônca Varação da espessura k -1 da nuvem ônca em função da concentração do eletrólto

12 potencal químco A exstênca dos íons em solução e sua varação energétca (Dm) foram até agora descrtas como provocadas pelas nterações íon-íon, onde necessaramente, eram eletrcamente carregados, ou seja, soluções ôncas e não-ôncas foram tratadas da mesma manera. Desta forma, vamos realzar uma outra estratéga, a partr de concetos mas báscos de termodnâmca, que poderão ser também aplcados a soluções não-ôncas; Na equação do potencal químco, m 0 é o estado padrão e x a concentração do soluto, veja que quando x = 1 (assume o valor padrão), m = m 0 Se consderarmos solutos não-ôncos (e.g. glcose), as nterações entre as moléculas do soluto (bascamente dpolo-dpolo) terão um alcance muto menor do que as nterações coulombcas apresentadas pelos ons, assm os maores desvos para soluções não-ôncas ocorrerão a grandes concentrações do soluto; O N O O O O O O N N O

13 potencal químco Para os íons em solução, as nterações são tão elevadas que necesstamos utlzar dretamente os valores de atvdade, ao nvés de concentração: m= m 0 + RT ln a Lembrando que: a = g C m = m 0 + RT ln (g C) = m 0 + RT ln C + RT ln g Como os desvos da dealdade estão todos englobados no parâmetro g, podemos escrever: m = m deal + RT ln g Podemos relaconar o coefcente de atvdade com o conceto de fugacdade no estudo dos gases Expermentalmente, não consegumos medr o coefcente de atvdade de apenas uma espéce ônca, mas apenas a contrbução do sal, eg. MX: MX (s) M + (aq) + X - (aq) A energa lvre de Gbbs molar para uma solução deal MX é dada por: G M = m + + m -

14 potencal químco G M = m + + m - Para uma solução qualquer, em qualquer stuação fora das condções padrões: m + = m + + RT ln g + m - = m - + RT ln g - G M = m + + m - = m + + RT ln g + + m - + RT ln g - G M = m + + m - = m + + m - + RT (ln g + + ln g - ) Dvdndo a gualdade por 2 e admtndo que: m +/- = (m + + m - ) / 2 e m +/- = (m + + m - ) / 2 m +/- = m +/- + RT ln g +/- Onde g +/- é o coef. de atvdade médo, pos não temos como expermentalmente separar o produto g + g -, assm, a não-dealdade da solução é atrbuída à partcpação das duas espéces ôncas. Em um eletrólto unvalente: g +/- = (g + g - ) 1/2 No caso de um sal M p X q, g +/- = (g + p g -q ) 1/s ; onde s = p + q

15 log g+/- Debye-Hückel O prncpal motvo do desvo da dealdade das soluções eletrolítcas se deve à forte nteração coulômbca entre os ons, este prncípo fo a base dos estudos de Debye e Hückel que desenvolveram uma equação bastante smples para descrever essa relação. O modelo ncal de estudos fo o da nuvem ônca e de como a nteração desta com o íon abaxava a energa do sstema, atrbundo este desvo ao g +/- : log g +/- = - z + z - A I 1/2 onde I = força ônca, que pode ser calculado como: NaCl MgCl 2 I = ½ S z 2 C MgSO 4 C é expresso em molaldade: mol soluto / kg do solvente I 1/2 le lmte de D-H ( ); expermental ( o )

16 Debye-Hückel Coef. de atvdade em água (298 K) b (mol kg -1 ) KCl CaCl 2 0,001 0,966 0,888 0,01 0,902 0,732 0,1 0,770 0,725 1,0 0,607 0,524 Quando a força ônca da solução é muto elevada para que a le lmte seja cumprda, mostra-se que o coefcente de atvdade pode ser estmado pela le de Debye-Hückel generalzada, que possu uma maor concordânca com os valores expermentas. B pode ser consderado como um parâmetro empírco de ajustamento: log γ = A z z B I 1/ 2 I1 / 2

17 Debye-Hückel Calcule a força ônca e o coefcente de atvdade (g +/- ) de soluções aquosas de Na 3 PO 4, Na 2 SO 4 e NaCl, de mesma concentrações, 0,1 e 0,002 molal. Molal = (mol de soluto / 1 kg de solvente). Dscuta as dferenças encontradas nos valores de g +/- para os três sas ctados. Para a água, A = 0,509. Explque os desvos encontrados. I = 1/2 { z + 2. b + + z - 2. b - } log g +/- = - A z +. z -. I 1/2 I = força ônca z +/- = carga do cáton / ânon b +/- = molaldade do cáton / ânon g +/- = coef. de atvdade

18 Potencal químco, m como medr g? Propredades termodnâmcas das soluções Como mostrado anterormente, defnmos o potencal químco como: m +/- = m +/- + RT ln g +/- sóldo Abaxamento croscópco TF TF TE Temperatura, T líqudo puro TE solução vapor Elevação ebuloscópca Propredades Colgatvas São propredades que dependem do número, mas não do tpo, das partículas do soluto em um dado volume do solvente. As mas mportantes são: () abaxamento da pressão de vapor; () elevação ebuloscópca; () abaxamento croscópco; (v) osmose. Todas essas são provenentes do abaxamento do potencal químco do solvente líqudo pela presença do soluto.

19 pressão de vapor Propredades colgatvas: Abaxamento da pressão de vapor e a le de Raoult Mutos expermentos mostraram que a presença de um líqudo não volátl ou um sóldo, como soluto sempre dmnu a pressão de vapor do solvente puro. A pressão de vapor de um líqudo depende de quão faclmente suas moléculas escapam da superfíce do líqudo para o vapor. Pressão de vapor de um líqudo (P VL ): vapor P ATM P ATM nterface P VL aquecmento líqudo P ATM >> P VL P VL P ATM = P VL T EB

20 propr. colgatvas Propredades colgatvas: Abaxamento da pressão de vapor e a le de Raoult Ao adconar um soluto (sóldo ou líqudo não volátl), aumenta o DS do sstema, dmnundo o DG, tornando-o mas estável termodnamcamente, desta forma, a tendênca da transformação para a fase vapor fca dmnuída. P I P II P col P I = P II + P col P I > P II

21 le de Raoult Propredades colgatvas: Abaxamento da pressão de vapor e a le de Raoult A dependênca lnear da pressão de vapor do solvente em função da fração molar é chamada de le de Raoult e sua expressão matemátca pode ser descrta como: P = X I x P 0 (consderando soluções deas, ou seja na ausênca das nterações ntermoleculares) Neste caso, admtmos um soluto sóldo não volátl, como por exemplo uma solução de glcose, de NaCl, etc. A atvdade pode ser calculada como: a = pressão de vapor da solução pressão de vapor do solvente puro Como a = g C Podemos obter faclmente g

22 propr. colgatvas Propredades colgatvas: Elevação ebuloscópca e abaxamento croscópco Lembrando que: o ponto de ebulção de um líqudo puro (PE) é a temperatura onde sua pressão de vapor se guala à pressão que está sobre usa superfíce, como a pressão atmosférca em recpentes abertos; vmos que o potencal químco de um líqudo dmnu na presença de um soluto, aumentando seu PE; pela le de Raoult que a dmnução da pressão de vapor de um líqudo na presença de um soluto pode ser dretamente relaconada à quantdade do soluto na solução (P = X P 0 ); sto também pode ser aplcado no PE como: DT E = K E m Onde: DT E é a varação da elevação do PE, admtndo o solvente puro; m é a molaldade do soluto e K E é uma constante de proporconaldade, sendo esta dferente para cada solvente e não é dependente do soluto.

23 Debye-Hückel Propredades colgatvas: Elevação ebuloscópca e abaxamento croscópco As moléculas nos líqudos se movem mas devagar e se aproxmam umas das outras quando abaxamos a temperatura. O ponto de congelamento (ou ponto de fusão de um sóldo) de um líqudo é naquele onde as fases líquda e sólda estão em equlíbro. Quando uma solução começa a congelar, as moléculas do solvente se soldfcam prmero, aumentando a concentração da solução. A presença do soluto, como explcado anterormente, aumenta a entropa do sstema, dexando as moléculas do solvente mas espaçadas umas das outras. Conseqüentemente, a temperatura para a soldfcação da solução deve ser menor do que o PC do líqudo puro. Analogamente à elevação ebuloscópca, a varação da temperatura do PC pode ser escrto como: DT F = K F m Onde: DT F é a varação da dmnução do PC, admtndo o solvente puro; m é a molaldade do soluto e K F é uma constante de proporconaldade, sendo esta dferente para cada solvente e não é dependente do soluto. Espalhando um sal, como CaCl 2, forma-se uma solução com a água, fazendo com que dmnua o PF.

24 pressão osmótca A osmose, do grego empurrão é o fenômeno espontâneo da passagem do solvente puro para uma solução que está dele separada por uma membrana sempermeável, ou seja, que permte a passagem do solvente, mas não do soluto. Como vsto anterormente, esse fenômeno é provocado por uma dferença energétca entre a solução e o solvente puro, onde o sstema para alcançar uma stuação de energa mínma, tenta gualar as concentrações, ou seja, os potencas químcos. Lembrando: m = m 0 + RT ln x m sol < m lq

25 pressão osmótca A pressão osmótca P, é a pressão que deve ser aplcada à solução para mpedr a passagem do solvente através da membrana (até o equlíbro), como mostrado na lustração abaxo; P P + P solvente m(p) m(p + P) A aplcação de uma pressão superor a P rá reverter o fluxo do solvente, em dreção ao compartmento onde está o solvente puro (ou a solução menos concentrada), esse processo é chamado de osmose reversa.