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1 CQ 110 Princípios de Físico Química Curso: Farmácia 1º semestre de 2011 Quartas / Quintas: 9:30 11:30 Prof. Dr. Marcio Vidotti

2 criação de modelos CQ110 : Princípios de FQ Modelos são criados para explicar os fenômenos da natureza, a partir de hipóteses simplificadas que podem ser continuamente melhoradas até a reprodução do fenômeno investigado, criando uma lei. observação da natureza criação de modelos experimentos

3 gases reais CQ110 : Princípios de FQ gás ideal gás real Eq. de van der Waals

4 Função de estado CQ110 : Princípios de FQ Uma função de estado é aquela em que sua variação depende APENAS dos seus estados inicial e final, onde qualquer tipo de ganho / perda de calor / trabalho ENTRE esses dois estados não são levados em consideração. H 2 O (g) Estado final (U F ) pico H 2 O (l) DU = U F - U I H 2 O (s) Estado inicial (U I ) Independe de quaisquer estados intermediários base

5 Gibbs CQ110 : Princípios de FQ Energia Livre de Gibbs (G) Relaciona as mudanças entalpicas e entropicas de um sistema, em uma situação onde tanto a pressão quanto a temperatura são constantes; em mudanças espontâneas DG < 0. DG = DH - TDS

6 Gibbs CQ110 : Princípios de FQ Sulfeto de mercúrio II (HgS) é um mineral de coloração vermelha, como mostrado ao lado. Mercúrio líquido pode ser obtido pelo aquecimento do sólido na presença de oxigênio, como mostrado na equação abaixo. Estime qual temperatura esta reação é favorecida: Como DH 0 < 0 e DS 0 > 0, a reação será favorecida em todas as temperaturas

7 Gibbs CQ110 : Princípios de FQ Estime qual temperatura esta reação mostrada abaixo é favorecida:

8 Soluções e Propriedades Coligativas Soluções: Sistema com uma única fase apresentando mais de um componente, ou seja, uma mistura homogênea contendo mais de uma espécie química, exemplos:

9 Concentrações: Admitindo uma solução de apenas dois componentes: (i) soluto e (ii) solvente; devemos corretamente expressar a composição da solução em termos da sua concentração: Ex: sol. 0,53g NaCl dissolvidos em 100 ml de água. Expressar a concentração em termos de molaridade (mol L -1 ), em g L -1, em m/m, admita que a densidade da água seja 0,98 g ml. Dados: MNa = 23 gmol -1, MCl = 35,5 gmol -1.

10 Energia livre de Gibbs CQ110 : Princípios de FQ Propriedades termodinâmicas das soluções A propriedade termodinâmica mais importante é a energia livre de Gibbs (G) que envolve as parcelas entalpicas (H) e entrópicas (S) de qualquer sistema ou transformação, esta equação pode ser escrita na forma: dg = dh dts ou mais comumente: DG = DH TDS O DG determina se um processo é espontâneo ou não: soluto + solvente solução G PRO > G REA ; DrG > 0 : NÃO Espontânea G PRO < G REA ; DrG < 0 : Espontânea Avanço da reação

11 Potencial químico, m CQ110 : Princípios de FQ Propriedades termodinâmicas das soluções A Energia livre de Gibbs também pode ser expressa na forma de potencial químico (m), que nada mais é do que a energia livre de Gibbs molar. Formalmente, definimos o potencial químico como: Abaixamento crioscópico sólido TF TF Temperatura, T m = (dg / dn) T,P = m o + RT ln x líquido puro TE TE solução vapor Elevação ebulioscópica Propriedades Coligativas!!! São propriedades que dependem do número, mas não do tipo, das partículas do soluto em um dado volume do solvente. As mais importantes são: (i) abaixamento da pressão de vapor; (ii) elevação ebulioscópica; (iii) abaixamento crioscópico; (iv) osmose. Todas essas são provenientes do abaixamento do potencial químico do solvente líquido pela presença do soluto.

12 Propriedades coligativas: Interpretação molecular Sabemos que: m = (dg / dn) T,P = m o + RT ln x DG = DH - TDS fator entalpico trocas de calor: interações entre o soluto (iônico ou não) e o solvente fator entrópico desordem no sistema: na presença do soluto, há uma contribuição extra na entropia do líquido Ocorre tanto nas soluções ideais quanto nas reais, portanto o DH não é o principal fator da origem das propriedades coligativas

13 Propriedades coligativas: Abaixamento da pressão de vapor e a lei de Raoult Muitos experimentos mostraram que a presença de um líquido não volátil ou um sólido, como soluto sempre diminui a pressão de vapor do solvente puro. A pressão de vapor de um líquido depende de quão facilmente suas moléculas escapam da superfície do líquido para o vapor. Pressão de vapor de um líquido (P VL ): vapor P ATM P ATM interface P VL aquecimento líquido P ATM >> P VL P VL P ATM = P VL T EB

14 Propriedades coligativas: Abaixamento da pressão de vapor e a lei de Raoult Ao adicionar um soluto (sólido ou líquido não volátil), aumenta o DS do sistema, diminuindo o DG, tornando-o mais estável termodinamicamente, desta forma, a tendência da transformação para a fase vapor fica diminuída. P I P II P col P I = P II + P col P I > P II

15 Propriedades coligativas: Abaixamento da pressão de vapor e a lei de Raoult A dependência linear da pressão de vapor do solvente em função da fração molar é chamada de lei de Raoult e sua expressão matemática pode ser descrita como: P i = X I x P i 0 (considerando soluções ideais, ou seja na ausência das interações intermoleculares) Neste caso, admitimos um soluto sólido não volátil, como por exemplo uma solução de glicose, de NaCl, etc.

16 pressão de vapor CQ110 : Princípios de FQ Propriedades coligativas: Abaixamento da pressão de vapor e a lei de Raoult Considerando uma solução ideal de dois componentes voláteis A e B (por exemplo água e álcool), a pressão de vapor da solução é dada por: P TOT = P A + P B ; porém sabemos que P A = X A x P A 0 e P B = X B x P B0, desta forma: P TOT = X A x P A 0 + X B x P B0, que graficamente pode ser descrita como: P B 0 P TOT = P A + P B P B P A 0 P A 0 X A 1 1 X B 0

17 exercício CQ110 : Princípios de FQ Calcule a pressão de vapor a 20 o C de uma mistura contendo 30% (em massa) de HFA (tetrafluoretano, pressão de vapor de 68,4 psig) e 70% de HFA (heptafluorpropano, pressão de vapor de 56,0 psig). R: 61,17 psig. P = P 0 X 1. Encontrar a proporção molar de cada componente; 2. Calcular a pressão de vapor dos componentes; 3. Encontra a pressão de vapor da mistura.

18 Propriedades coligativas: Abaixamento da pressão de vapor e a lei de Raoult Considerando uma solução real, onde há a presença das interações intermoleculares. desvio positivo ocorre quando os componentes se agregam de forma não aleatória, devido às diferenças de polaridade das moléculas desvio negativo ocorre na presença de interações intermoleculares fortes, como pontes de hidrogênio

19 Exercícios: 4. Qual a origem termodinâmica das propriedades coligativas? 5. O que você entende por solução ideal e real? Explique como os parâmetros termodinâmicos G, H e S se alteram na dissolução de um sal iônico em água para estes dois tipos de solução. 6. Explique pressão de vapor de um líquido. Como esta se altera com a adição de um soluto não-volátil no líquido? 7. Considere uma solução preparada pela mistura de 117 g de água e 50 g de sacarose. Assuma uma solução ideal e que a pressão de vapor da água pura, a 25º C seja de 23,8 torr. Calcule a pressão de vapor desta solução. 8. A 40º C, a pressão de vapor do heptano puro é 92 torr e a pressão do vapor do octano puro é 31 torr. Considere uma solução que contenha 1 mol de heptano e 4 mols de octano. Calcule a pressão de vapor de cada componente e a pressão de vapor total desta solução.

20 Propriedades coligativas: Elevação ebulioscópica e abaixamento crioscópico Lembrando que: o ponto de ebulição de um líquido puro (PE) é a temperatura onde sua pressão de vapor se iguala à pressão que está sobre usa superfície, como a pressão atmosférica em recipientes abertos; vimos que o potencial químico de um líquido diminui na presença de um soluto, aumentando seu PE; pela lei de Raoult que a diminuição da pressão de vapor de um líquido na presença de um soluto pode ser diretamente relacionada à quantidade do soluto na solução (P = X P 0 ); isto também pode ser aplicado no PE como: DT E = K E m Onde: DT E é a variação da elevação do PE, admitindo o solvente puro; m é a molalidade do soluto e K E é uma constante de proporcionalidade, sendo esta diferente para cada solvente e não é dependente do soluto.

21 Propriedades coligativas: Elevação ebulioscópica e abaixamento crioscópico As moléculas nos líquidos se movem mais devagar e se aproximam umas das outras quando abaixamos a temperatura. O ponto de congelamento (ou ponto de fusão de um sólido) de um líquido é naquele onde as fases líquida e sólida estão em equilíbrio. Quando uma solução começa a congelar, as moléculas do solvente se solidificam primeiro, aumentando a concentração da solução. A presença do soluto, como explicado anteriormente, aumenta a entropia do sistema, deixando as moléculas do solvente mais espaçadas umas das outras. Conseqüentemente, a temperatura para a solidificação da solução deve ser menor do que o PC do líquido puro. Analogamente à elevação ebulioscópica, a variação da temperatura do PC pode ser escrito como: DT F = K F m Onde: DT F é a variação da diminuição do PC, admitindo o solvente puro; m é a molalidade do soluto e K F é uma constante de proporcionalidade, sendo esta diferente para cada solvente e não é dependente do soluto. Solidificação do solvente em uma solução. A concentração do corante (soluto) aumenta no centro do tubo Espalhando um sal, como CaCl 2, forma-se uma solução com a água, fazendo com que diminua o PF.

22 Tabela 1. Algumas propriedades dos solventes mais comuns Exemplo: Determinação da massa molar de um composto utilizando as propriedades coligativas Sabe-se que 1,20 g de um composto covalente desconhecido é totalmente dissolvido em 50,0 g de benzeno (C 6 H 6 ), esta solução se solidifica a 4,92º C. Calcule a massa molar deste composto. Plano: a) Necessitamos achar o número de mols do composto desconhecido para relacionar com a massa dada; b) Encontre o ponto de congelamento do benzeno puro na tabela acima; c) Relacione o dado referente ao ponto de congelamento com a molalidade, segundo DT F = K F m; d) Lembre-se que MM = m(g) / mols e) Resposta: ~2,2 x 10 2 g mol -1

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