Eletroquímica 2017/3. Professores: Renato Camargo Matos Hélio Ferreira dos Santos.

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1 Eletroquímca 2017/3 Professores: Renato Camargo Matos Hélo Ferrera dos Santos

2 Data Conteúdo 07/08 Estatístca aplcada à Químca Analítca Parte 2 14/08 Introdução à eletroquímca 21/08 Equlíbro na eletroquímca 28/08 Equlíbro na eletroquímca 04/09 Aplcações da eletroquímca 11/09 TVC-1 (valor: 100 pontos) 18/09 Métodos elétrcos de análse/potencometra 25/09 Potencometra 02/10 Potencometra 09/10 Coulometra 16/10 TVC-2 (valor: 100 pontos) 23/10 Semana do ICE 30/10 Condutometra 06/11 Voltametra 13/11 Voltametra 20/11 Voltametra 27/11 TVC-3 (valor: 100 pontos) 04/12 Prova Substtutva Nota Fnal = (1 a Prova + 2 a Prova + 3 a Prova)/3

3 Métodos de Calbração Snas obtdos por equpamentos e nstrumentos devem ser calbrados para evtar erros nas meddas. Calbração, de acordo com o INMETRO, é o conjunto de operações que estabelece, sob condções especfcadas, a relação entre os valores ndcados por um nstrumento de medção ou sstemas de medção ou valores representados por uma medda materalzada ou materal de referênca, e os valores correspondentes das grandezas estabelecdas por padrões. Modos de calbração: a) Calbração Pontual determna-se o valor de uma constante K com um únco padrão, a qual expressa a relação entre a medda nstrumental e a concentração do analto de nteresse. Esta hpótese deve ser testada expermentalmente. b) Calbração Multpontual calbração com mas de dos padrões. O método mas empregado consste na calbração multpontual com até 5 níves de concentração, podendo apresentar uma relação lnear (sensbldade constante na faxa de concentração de trabalho) ou não-lnear (sensbldade é função da concentração do analto).

4 Calbração Pontual Determnação de ácdo ascórbco (vtamna C) em medcamento: Branco: oxdação = 0,10 µa Padrão: [AA] = 2 µmol/l; oxdação = 2,39 µa oxdação = K [AA] padrão (2,39-0,10) = K (2) K = 1,145 µa.l/µmol K = 1,145 A.L/mol Amostra: [AA] = x µmol/l; oxdação = 6,11 µa oxdação = K [AA] padrão (6,11-0,10) = 1,145 [AA] [AA] = 5,24 µmol/l

5 Calbração Multpontual Para mutos tpos de análses químcas, a resposta para o procedmento analítco deve ser avalado para quantdades conhecdas de consttuntes (chamados padrões), de forma que a resposta para uma quantdade desconhecda possa ser nterpretada. 1. Curva de calbração externa ou curva analítca 2. Curva de adção de padrão 3. Padrão nterno CURVA DE CALIBRAÇÃO OU CURVA ANALÍTICA Uma curva de calbração mostra a resposta de um método analítco para quantdades conhecdas de consttunte. Soluções contendo concentrações conhecdas de consttunte são chamadas de solução padrão. Soluções contendo todos os reagentes e solventes usados na análse, sem adção do consttunte que se deseja analsar, são chamadas de solução em branco. O branco mede a resposta nstrumental do procedmento analítco para mpurezas ou espéces nterferentes nos reagentes.

6 Branco Os brancos ndcam a nterferênca de outras espéces na amostra e os traços de analto encontrados nos reagentes usados na preservação, preparação e análse. Meddas frequentes de brancos também permtem detectar se analtos provenentes de amostras prevamente analsadas estão contamnando as novas análses, por estarem aderdos aos recpentes ou aos nstrumentos. 1. Branco do método 2. Branco para reagentes 3. Branco de campo Branco de método: é uma amostra que contém todos os consttuntes exceto o analto, e deve ser usada durante todas as etapas do procedmento analítco. Branco para reagente: é semelhante ao branco de método, mas ele não fo submetdo a todos os procedmentos de preparo de amostra. Branco de campo: é semelhante a um branco de método, mas ele fo exposto ao local de amostragem. Obs.: O branco de método é a estmatva mas completa da contrbução do branco para a resposta analítca, sendo que sua resposta deve ser subtraída da resposta de uma amostra real antes de calcularmos a quantdade de analto na amostra.

7 1 ª Etapa: Soluções padrão: Prepara-se soluções de concentrações conhecdas e dferentes do consttunte em análse. Geralmente estas soluções são obtdas por convenente dlução de uma solução padrão estoque. 2 ª Etapa: Meddas de snal analítco: Meddas do snal nstrumental para as soluções padrão e branco (5 níves de concentração no mínmo). 3 ª Etapa: Construção do gráfco do snal obtdo x concentração do analto. Exemplo: Determnação amperométrca de ácdo ascórbco (vtamna C) em medcamentos. [AA], µmol/l corrente de oxdação, µa faxa corrente corrgda, µa méda sem dado CURVA ANALÍTICA Corrente de oxdação, µa ,98 12,61 Q 12,98 12,59 Q calc Q tab (0,94) 0, Concentração de ácdo ascórbco, µmol/l

8 Ajuste da curva analítca: Consste em traçar a melhor reta que se ajuste aos pontos expermentas que possuem algum erro e não descrevem exatamente uma reta. MÉTODO DOS MÍNIMOS QUADRADOS Corrente de oxdação, µa oxdação = a [AA] + b [AA] desvo vertcal oxdação Concentração de ácdo ascórbco, µmol/l Pressupõe que os erros nos valores de y são muto maores que os erros nos valores de x. As ncertezas (desvos-padrão) em todos os valores de y são semelhante. Corrente de oxdação, µa a b n y x n ax y x 2 oxdação = a [AA] + b oxdação = 1.60 [AA] x x 2 [AA] desvo vertcal oxdação Concentração de ácdo ascórbco, µmol/l y

9 Estmatva das ncertezas para a nclnação, nterseção e y [AA] ox [AA].ox [AA].[AA] d = ox [AA] d.d E Desvo padrão y: Desvo padrão a: s s a y 2 d 0,39 n 2 s 2 y D n 0,04 Y = b + a * X D = 586 Parameter Value Error b a Desvo padrão b: s b s 2 y D x 2 0,24 R SD N P < Onde; n é o número de pontos

10 COEFICIENTE DE CORRELAÇÃO O coefcente de correlação ndca o grau de correlação entre as duas varáves, ou quanto a reta de regressão se ajusta aos pontos. Uma correlação de + 1,0 ou uma correlação de - 1,0 ndca um perfeto ajuste. Correlação é a medda da assocação lnear entre duas varáves. r n x y x y n x x n y y 2 r = r = r = 0.0 r = 0.0

11 16 (µa) = (-0.07/0.07) + (1.56/0.01) * C AU (µmol/l) R = sy = 0.1 Corrente, µa Concentração de ácdo úrco, µmol/l 5,72 0,07 1,56C C C AU AU 0,07 1,56C AU AU 3,71mol / L (3,71 0,04) mol / L sensbldade LD LQ nstrumental nstrumental _ analítca 3s a 10s a 1,56 0,01 3x0,07 1,56 10x0,07 1, AL / mol 0,13mol / L 0,45mol / L

12 CURVA DE ADIÇÃO DE PADRÃO Na curva de adção de padrão, quantdades conhecdas de consttuntes são adconadas à amostra desconhecda. Do aumento do snal nstrumental, deduz-se quanto de consttunte estava na amostra orgnal. Este método requer uma resposta lnear para o consttunte. Usamos o método das adções de padrão quando for dfícl ou mpossível fazer uma cópa da matrz da amostra. Em geral, a amostra é contamnada com uma quantdade ou quantdades conhecdas de uma solução padrão contendo o analto. Calbração Pontual - duas porções da amostra são tomadas, uma porção é medda como de costume, mas uma quantdade conhecda da solução padrão é adconada à segunda porção. Assum-se uma relação lnear entre a resposta e a concentração do analto. X I X X = amostra S = padrão S f X f I S X Para um volume ncal V 0 da amostra desconhecda e para o volume adconado V s de padrão com concentração [S], o volume total é V = V 0 + V s e as concentrações são: V V 0 s [ X ] f [ X ] [ S] f [ S] V V

13 Exemplo: Uma amostra de vtamna C apresentou uma corrente de oxdação de 6,11 µa. Então 5,00 ml de uma solução 2 µmol/l de um padrão de vtamna C fo adconados a 95 ml da amostra de vtamna C. Essa amostra reforçada forneceu um snal de 8,15 µa. Encontre a concentração orgnal de vtamna C no medcamento. 2x AA AA AA 0,075 0,7125 AA AA 0,26µmol / L x ,11 8,15

14 Curva de Adção de Padrão São fetas as adções de quantdades conhecdas da solução padrão do analto a váras porções da amostra e uma curva analítca com as múltplas adções é obtda. Procedmento 5,0 ml de amostra gráfco desconhecda para a adção em cada debalão padrão: volumétrco V fnal = 50,00 ml Snal analítco Padrão Adconado Adcona-se 0, 5, 10, 15 e 20 ml de padrão 0,2 mol/l 1.0 Amostra Concentração, mol/l Complete o balão até a marca de aferção Snal analítco Padrão Adconado Amostra Balão [S], mol/l 0,00 0,02 0,04 0,06 0, Volume de padrão, ml

15 Curva de adção de padrão usando concentrações das soluções-padrão: Snal analítco Padrão Adconado Amostra Concentração, mol/l X = concentração do analto na amostra y b ax y 0 b ax b X a b V X x a V total amostra

16 Curva de adção de padrão usando volume das soluções-padrão: s s s analto analto analto s padrão [ P] V K V av padrão s padrão total amostra b K V amostra V total [ X ] onde; a K b [ P] V total V K amostra V total [ X ] a b av amostra [ X ] K[ P] KV [ X ] amostra [ X ] b[ P] b[ P] av amostra Snal analítco Padrão Adconado 1.0 Amostra Volume de padrão, ml

17 Determnação de cobre em cachaça: Área de pco [Cu], ppm área 0 2,52 2 3,59 4 4,66 6 5,73 8 6, área área Concentração de cobre, ppm 2,52 0,535x 0 Cu 4,71ppm Cu 2,52 0,535x Cu Análse pontual: Cu 2,52 4 Cu 4,66 4,66Cu Cu 10,08 2,52 Cu 4,71ppm

18 SENSIBILIDADE ANALÍTICA: É a capacdade de responder de forma confável e mensurável às varações de concentração do analto. Também expressa a capacdade técnca em dferencar dos valores de concentração próxmos, assm a sensbldade do método depende da nclnação da curva. Exemplo: 10,1 g/l e 10,2 g/l snal analítco snal analítco C 1 C 2 C 1 C 2 Concentração sensbldade analítca sensbldade _ da _ a s a calbração Concentração a

19 SELETIVIDADE OU ESPECIFICIDADE: Depende de quanto o método é ndferente à presença na amostra de espéces que poderam nterferr na determnação do analto. A espéce de nteresse deve ter snal analítco sento de nterferêncas que possam levar a confusão na dentfcação ou dar margem a não confabldade ao resultado fnal. LIMITE DE DETECÇÃO (do método e do nstrumento): O lmte de detecção (LD) é a menor concentração que pode ser dstnguda com um certo nível de confança. Toda técnca analítca tem um lmte de detecção. Para os métodos que empregam uma curva analítca, o lmte de detecção é defndo como a concentração analítca que gera uma resposta com um fator de confança k superor ao desvo padrão do branco (amostra com concentração de 1 a 5 vezes maor que o lmte de detecção estmado), s. LD ks a a é a sensbldade da calbração (a) e k é escolhdo como 2 (92,1 %) ou 3 (98 %). Snal<LD Espéce não detectada ao lmte de detecção da concentração x, porém há presença de snal analítco não presente no branco.

20 LIMITE DE QUANTIFICAÇÃO OU DETERMINAÇÃO (do método e do nstrumento): O lmte de quantfcação (LQ) é a menor concentração que pode ser determnada em confabldade de precsão e exatdão acetáves, para aquela condção analítca. Para o lmte de quantfcação consdera-se que não se atngu o lmte da técnca/método ou equpamento. Para os métodos que empregam uma curva analítca, o lmte de quantfcação é defndo como a concentração analítca que gera uma resposta com um fator de confança gual a 10. LQ 10s a Snal<LQ Espéce não quantfcada ao lmte de determnação ou quantfcação da concentração x, porém há presença de snal analítco não presente no branco. O cálculo do desvo padrão do branco pode anda ser feto com base na varação das meddas do branco analítco, da lnha de base ou de um padrão de concentração muto baxa da(s) espéce(s) analsada(s). A escolha depende da técnca e/ou nstrumentação analítca, sendo função do parâmetro que está sendo meddo.

21 RECUPERAÇÃO OU FORTIFICAÇÃO: Consste na adção de uma quantdade conhecda de analto à amostra para testar se a resposta da amostra corresponde ao esperado a partr da curva de calbração. As amostras fortfcadas são analsadas da mesma forma que as desconhecdas. Deve-se adconar pequenos volumes de um padrão concentrado para evtar mudança sgnfcatva no volume de amostra. % recuperação C amostra _ fortfcada C C adconada amostra _ não _ fortfcada x100 Exemplo: Sabe-se que em uma amostra desconhecda exstem 10,0 µg de um analto por ltro. Uma adção ntenconal de 5,0 µg/l fo feta numa porção dêntca da amostra desconhecda. A análse da amostra modfcada forneceu uma concentração de 14,6 µg/l. Determne o percentual de recuperação da substânca ntenconalmente adconada.

22 REPETIBILIDADE OU REPETIVIDADE: Máxma dferença acetável entre duas repetções, vale dzer dos resultados ndependentes, do mesmo ensao, no mesmo laboratóro e sob as mesmas condções. a) Mesma amostra; b) Mesmo analsta; c) Mesmo equpamento; d) Mesmo momento; e) Mesmo ajuste; f) Mesma calbração REPETIBILIDADE INTERMEDIÁRIA: é expressa pela varação entre os resultados obtdos em das dferentes pelo mesmo laboratóro. REPRODUTIVIDADE OU REPRODUTIBILIDADE: A reprodutbldade é estudada entre dferentes laboratóros, em dversas localdades do mundo, utlzando o mesmo conjunto de amostras

23 EXATIDÃO: 1. Testes de calbração: a cada dez análses realzadas um padrão de concentração conhecda e dferentes dos usados para contrur a curva de calbração deve ser analsado; 2. Recuperação da substânca fortfcada; 3. Amostra de controle de qualdade: são meddas do controle de qualdade que ajuda a elmnar vícos ntroduzdos pelo analsta, que sabe a concentração das amostras de verfcação de calbração. Amostras de composção conhecda são fornecdas ao analsta como se fossem desconhecda; 4. Brancos. PRECISÃO: 1. Amostras repetdas (repetbldade); 2. Porções repetdas da mesma amostra (reprodutbldade). PRECISÃO INTERMEDIÁRIA (repetbldade ntermedára)