Materiais de Referência Certificados em Metrologia de Gases

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1 Materas de Referênca Certfcados em Metrologa de Gases Florbela A. Das, Gonçalo Baptsta Laboratóro de Gases de Referênca do Laboratóro Central de Metrologa - Insttuto Português da Qualdade, Rua Antóno Gão 2, Caparca, Portugal. Palavras Chave: Preparação gravmétrca, Geração dnâmca, Materas de referenca certfcados, Rastreabldade, Calbração, Controlo metrológco, Incerteza, Comparação chave. Resumo O Laboratóro de Gases de Referênca (LGR) do Insttuto Português da Qualdade (IPQ) desenvolve uma sére de actvdades, nomeadamente na área da metrologa de gases. A preparação de msturas gasosas prmáras e a certfcação de materas de referênca são realzadas ao mas alto nível metrológco, usando métodos baseados em normas nternaconas. Realza também as actvdades de calbração de analsadores de gases ambentas e poluentes, e controlo metrológco de analsadores de gases de escape. O reconhecmento nternaconal do trabalho desenvolvdo e das capacdades nstaladas é feto na Base de Dados nternaconal do BIPM (Bureau Internatonal des Pods et Mèsures). Introdução Os prncpas objectvos do Laboratóro de Gases de Referênca do IPQ são a produção, dssemnação, manutenção e desenvolvmento dos Padrões Prmáros Naconas. Tem anda como objectvos: - Fornecer padrões gasosos de referênca com rastreabldade ao Sstema Internaconal de undades (SI) às entdades governamentas, empresas ndustras, laboratóros e centros de nvestgação; - Apoar os organsmos responsáves pelo cumprmento ou fscalzação das Drectvas Comuntáras e legslação naconal, através do fornecmento dos padrões necessáros; - Promover o reconhecmento naconal e nternaconal das capacdades de medção e calbração (CMC) do IPQ, lstadas na Base de Dados nternaconal do BIPM ( Preparação de Msturas Gasosas de Referênca A preparação de padrões de msturas gasosas é realzada segundo um procedmento IPQ baseado na norma nternaconal ISO 6142 [1]. Estas msturas prmáras são preparadas ao mas alto nível de exactdão pelo método gravmétrco (Fg. 1).

2 Fg. 1 Esquema do processo de preparação A mstura é preparada pela adção gravmétrca de cada componente e é realzada numa estação de enchmento, consttuída por tubos poldos electroncamente, válvulas, meddores de vácuo e de pressão e bombas de vácuo turbo moleculares sentas de óleo (Fg. 2). A rastreabldade da composção do gás ao sstema SI é garantda pelo uso de nstrumentação calbrada, assm como massas calbradas e rastreadas ao padrão naconal, utlzadas num comparador mássco, quando se pretende obter a massa do componente gasoso adconado ao clndro (Fg. 3). Fg. 2 Estação de enchmento Fg. 3 Balança comparadora As fracções molares dos componentes na mstura fnal são calculadas com a segunte equação: x x m x M m x M A A A n A P A A n A P

3 em que: x fracção molar do componente na mstura fnal; P número total de gases de orgem, A; n número total de componentes na mstura fnal, ; m A massa de gás de orgem determnada por pesagem; M massa molar do componente ; x A fracção molar do componente,, no gás de orgem, A; Certfcação de Msturas Gasosas de Referênca A composção da mstura gasosa é determnada pela análse da fracção molar de cada analto ndvdualmente, segundo um procedmento IPQ baseado na norma nternaconal ISO 6143 [2]. Este método consste em determnar a composção de uma mstura gasosa por comparação com outras msturas gasosas de referênca que sejam apropradas (padrões naconas e/ou padrões nternaconas). Por forma a estabelecer uma relação entre a resposta do equpamento e a composção da sére de msturas de certfcação, devem ser consderados os seguntes aspectos: - Método analítco; - Gama de certfcação; - Condções da medção; - Número e sequênca de medções. A composção das msturas gasosas é certfcada por métodos analítcos de referênca nomeadamente Cromatografa Gasosa (GC), Espectroscopa de Infravermelho Não Dspersvo (NDIR), Espectroscopa por Ultravoleta Não Dspersvo (NDUV) e Paramagnétco. (Fg.4). Os resultados são expressos com a ncerteza assocada de acordo com GUM [3]. A rastreabldade destas medções é garantda através do estabelecmento de lgações aos padrões prmáros de msturas gasosas naconas e nternaconas. Fg. 4 Equpamentos de referênca analítca

4 Na tabela 1 podemos observar a capacdade metrológca nstalada. Componente Gama CO em N 2 0 a 5 % CO 2 em N 2 0 a 20 % C 3 H 8 em N 2 0 a 2,5 % C 2 H 5 OH em N 2 0 a 1000 ppm CO+ CO 2 + C 3 H 8 Gama Típca Gás Natural Gama Típca O 2 em N 2 0 a 30 % NO em N 2 0 a 1000 ppm NO 2 em N 2 0 a 500 ppm H 2 S em N 2 0 a 200 ppm SO 2 em N 2 0 a 500 ppm Tabela 1 Capacdade metrológca nstalada Geração Dnâmca de Gases de Referênca O processo de Geração Dnâmca (Fg. 5) segue a norma nternaconal ISO 6145 [4], e utlza técncas para produzr gases tóxcos no ar em concentrações equvalentes às encontradas no ar ambente e nos ambentes de trabalho (ppb). A produção destes gases são normalmente desgnadas por Standard Atmospheres. A preparação destas msturas gasosas pode ser realzada usando técncas de permeação baseadas na ISO [5]. Fg. 5 Instalação de Geração Dnâmca A composção das msturas gasosas ambentas é certfcada por métodos analítcos de referênca nomeadamente Qumlumnescênca (msturas de NO 2 em ar) e Fluorescênca (msturas de SO 2 em ar). A escolha deste sstema apresenta algumas vantagens nomeadamente o facto de poder prescndr do uso de clndros, evtando assm perdas por absorção nas paredes, e também a possbldade de modfcar a razão componente/gás de arraste durante o processo de preparação.

5 Materas de Referênca Certfcados Os materas de referênca certfcados, de msturas gasosas, são usados para calbração de equpamentos, valdação de métodos e para harmonzar as medções do ar ambente em todo o mundo. A calbração de um equpamento é uma operação ndspensável que valda as ndcações fornecdas nas medções. A calbração é um conjunto de operações que estabelecem, em condções específcas, a relação entre os valores de grandeza ndcados por um nstrumento de medção e os correspondentes valores realzados por padrões [7]. Calbração de Analsadores de Gases Ambentas e Poluentes Os analsadores de gases ambentas e poluentes são usados por forma a fazer um controlo apertado das emssões gasosas. Exstem város tpos de emssões gasosas provenentes de fontes fxas e móves, nomeadamente ndústra, veículos etc. Para efectuar o controlo das emssões gasosas é necessáro que os analsadores estejam calbrados. O lmte da concentração dos gases ambentas e poluentes é estabelecdo pela Norma Portuguesa NP 1796/2004 [9], onde está ndcado os valores lmtes de exposção (VLE) profssonal a agentes químcos. O Decreto-Le nº 78/2004 de 3 de Abrl estabelece meddas e procedmentos adequados à prevenção e controlo da polução provocada por nstalações responsáves pela descarga de poluentes para a atmosfera e estabelece um regme de montorzação. Neste sentdo, a Portara nº 80/2006 de 23 de Janero, fxa os lmares másscos máxmos e mínmos aplcáves a todas as fontes fxas de emssão. É com base nos valores dos lmtes de exposção e no erro de letura assocado ao nstrumento, que se estabelecem os lmtes de acetação do mesmo. A calbração dos analsadores de gases ambentas e poluentes é feta usando um conjunto de três a cnco msturas de referênca certfcadas. Podemos observar na fgura 6 a câmara onde se realza a calbração de um tpo de analsadores de monóxdo de carbono. Estes analsadores são usados nas redes de nspecção de gás. Fg. 6 Câmara de calbração de analsadores Controlo Metrológco dos Analsadores de Gases de Escape Os analsadores de gases de escape (fg. 7) são nstrumentos de medda que servem para determnar o título volumétrco de compostos gasosos (monóxdo de carbono (CO),

6 dóxdo de carbono (CO 2 ) e hdrocarbonetos (HC, equvalente a n-hexano), e que compõem os gases de escape, sendo, por sso, obrgatóro um controlo metrológco (aprovação modelo, prmera verfcação, verfcação peródca e verfcação extraordnára). São usadas msturas de referênca certfcadas (CO+CO 2 +C 3 H 8 em azoto), de acordo com ISO 3930 (OIML R99) [6], satsfazendo as exgêncas regulamentadas na Portara n.º 952/92, de 3 de Outubro.. Fg. 7 Controlo metrológco de um analsador de gases de escape Comparação Internaconal Um elemento chave nas nossas actvdades é a rastreabldade [7] das medções, assegurando o estabelecendo lgações aos padrões naconas da massa, da pressão, da temperatura e de msturas gasosas. Dentro destes pressupostos a rastreabldade a padrões nternaconas é garantda através do uso de métodos bem defndos e nternaconalmente acetes, para a preparação e certfcação de msturas gasosas. A partcpação em comparações nternaconas é também fundamental, pos fornece a demonstração de medções exactas e a evdênca da qualdade de nosso trabalho. Comparação Chave CCQM-K41 - Sulfureto de Hdrogéno em Azoto O sulfureto de hdrogéno (H 2 S) é classfcado como um gás pergoso. Os pergos causados por concentrações altas são relatvamente bem conhecdos, enquanto que a nformação relatva a pergos causados por concentrações baxas de exposção humana é pratcamente nexstente. Fo realzada, a nível nternaconal, a comparação chave CCQM-K41 - Sulfureto de Hdrogéno em Azoto, baxas concentrações [8], durante 2004/2006. Partcparam sete laboratóros nternaconas, sendo o NIST (Natonal Insttute of Standards and Technology) o laboratóro ploto. O LGR fo responsável pela certfcação de uma mstura de concentração nomnal 10 µmol/mol, com referênca a FA O valor desconhecdo e a ncerteza assocada foram obtdos através da técnca analítca espectroscopa por ultravoleta não dspersvo (NDUV) (Fg. 8), usando um conjunto de quatro padrões prmáros gasosos. Este equpamento está lgado a um amostrador automátco que é controlado por um programa de computador (SIRA). Foram realzados três ensaos ndependentes e em cada ensao foram fetas três medções. O tratamento de dados fo realzado segundo a norma nternaconal ISO 6143 [2] e usou-se o programa B_Least para determnar o melhor modelo de cálculo dos resultados.

7 Fg. 8 Analsador NDUV de H 2 S O cálculo de ncertezas fo feto de acordo com GUM [3]. A ncerteza de medção assocada ao resultado fnal, fo estmada com base nas fontes de ncerteza repetbldade, reprodutbldade e calbração. As ncertezas foram combnadas, e o resultado multplcado pelo factor de conversão 2 (Tabela 2). Mstura gasosa Resultado (mol/mol) Factor de expansão Incerteza expandda (mol/mol) H 2 S em N 2 9,95 x ,07 x 10-6 Tabela 2 Resultados obtdos. O resultado obtdo está concordante com o valor de referênca do NIST. O grau de equvalênca é 0,01 mmol/mol (Fg 9). A ncerteza expandda é 0,07 µmol/mol, a qual é bastante razoável. CCQM-K41: Degree of Equvalence (10 µmol / mol Hydrogen Sulfde) 1,20 Degree of Equvalence ( mol / mol) 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00-0,20-0,40 IPQ A B C IPQ D E F Laboratory Fg. 9 Grau de equvalênca KC CCQM-K41

8 Referêncas [1] ISO 6142 Gas Analyss Preparaton of calbraton gas mxtures Gravmetrc method, [2] ISO 6143 Gas Analyss Comparson methods for determnaton and checkng the composton of calbraton gas mxtures, [3] GUM Gude to the expresson of uncertanty n measurement, [4] ISO 6145 Gas Analyss Preparaton of calbraton gas mxtures Dynamc volumetrc methods, [5] ISO Gas Analyss Preparaton of calbraton gas mxtures Gravmetrc method. Part 10: Permeaton method, [6] ISO 3930 (OIML R99) Instruments for measurng vehcle exhaust emssons, [7] VIM Vocabuláro Internaconal de Metrologa, 2ª Edção, Junho de [8] Internatonal Comparson CCQM-K41- Hydrogen Sulphde n Ntrogen Fnal Report (Draft A) [9] NP 1796 Segurança e saúde no trabalho Valores lmte de exposção profssonal a agentes químcos, 2004.