Mecânica Estatística. - Leis da Física Macroscópica - Propriedades dos sistemas macroscópicos

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1 Mecânca Estatístca Tal como a Termodnâmca Clássca, também a Mecânca Estatístca se dedca ao estudo das propredades físcas dos sstemas macroscópcos. Tratase de sstemas com um número muto elevado de partículas consttuntes (átomos, moléculas, electrões, fotões,...), tpcamente da ordem de grandeza do número de Avogadro, A 6,03 x 0 3. Termodnâmca Clássca (Carnot, Clausus, Kelvn, Joule,...) basea-se num pequeno número de prncípos báscos (as les da Termodnâmca), que são enuncados a partr da análse de um grande número de experêncas realzadas sobre sstemas macroscópcos. Estas les e outros resultados expermentas tas como equações de estado, dspensam em prncípo todo o tpo de concetos atómcos e envolvem uncamente varáves macroscópcas como pressão, volume, temperatura, capacdades e coefcentes térmcos,... - Les da Físca Macroscópca - Propredades dos sstemas macroscópcos Mecânca Estatístca (Maxwell, Boltzmann, Gbbs,...) aspra a dervar as les da Físca Macroscópca a partr das propredades atómcas. Mas mesmo conhecendo-se as les de nteracção entre partículas, o número elevado de partículas consttuntes de um sstema macroscópco torna mpossível tratar as equações de movmento para cada partícula. Procede-se assm a um tratamento estatístco, no qual se tomam médas sobre varáves mcroscópcas que não são observáves, de forma a reduzr as equações matemátcas a equações que envolvam só varáves macroscópcas.

2 Probabldade estatístca A probabldade de obter um resultado corresponde à frequênca relatva desse resultado (ou evento), quando se realza um número elevado de tentatvas (ou experêncas) nas mesmas condções expermentas: p lm n número total de tentatvas n número de vezes que ocorreu o evento p probabldades estatístca do evento ota : Podemos conhecer p com tanto maor precsão quanto mas elevado for. De facto, as flutuações observadas para p varam com -/. Exemplo : Consderemos a experênca de regstar as contagens, durante um certo t, de um contador Geger que se encontra nas proxmdades de uma substânca radoactva. n 5-9 número de vezes que se obteve uma contagem entre 5 e 9 n 5-9 n 5-9 /

3 Axomas da teora de probabldades - 0 p - p 3- Probabldade de um evento composto: ) Eventos mutuamente exclusvos são eventos que não podem ocorrer smultaneamente numa únca tentatva (ou experênca). Para eventos mutuamente exclusvos, a probabldade do evento composto (+j) (evento ou evento j) é dada por p (+j) p + p j ) Os eventos e j dzem-se ndependentes se a probabldade de que o evento e o evento j ocorram smultaneamente é dada por p,j p p j Exemplos : - Probabldade de obter um às ou um re ou o sete de copas, quando se tra uma carta de um baralho completo (5 cartas) p (4/5) + (4/5) + (/5) (9/5) - Probabldade de obter smultaneamente o às de espadas de um baralho de cartas e um 6 de outro baralho de cartas p (/5) * (4/5) (4/704)

4 Dstrbuções estatístcas Experênca : Posconamos um contador Geger segundo dferentes drecções em torno de um crstal de fluoreto de líto, sobre o qual se faz ncdr radação-x. Medmos o número de contagens em t 0 s como função do ângulo de deflecção. Fexe dfractado Fexe ncdente âng. de dfracção m.d.v. θ âng. ncdente Planos crstalográfcos número total de contagens n ( ) número de contagens regstadas segundo o ângulo p probabldade estatístca de ter uma contagem segundo o ângulo ângulo de dfracção médo n n ; n o lmte n lm p desvo padrão, quantfca as flutuações em torno da méda ( ) ( ) p

5 Aumentando o número total de contagens, Aumentando a resolução angular Função de dstrbução de probabldade dscreta Função de dstrbução de probabldade contínua n Hstograma Função contínua p p() d p p() d

6 Exemplo : dstrbução normal ou Gaussana e ( x x ) p( x) ( x) x π O valor médo: ( ) ( ) x x dp( x) x x ( x) 3 dx e ( x) π dp( x) dx 0 x x O desvo padrão: x+ x x x x+ x x x p( x) dx 0,683 p( x) dx 0,954

7 Vocabuláro da Mecânca Estatístca Macroestado : estado do sstema descrto em termos das lgações externas mpostas ao sstema,.e., condções mpostas ao sstema e que obrgam certas varáves macroscópcas a tomar valores bem defndos (por ex., volume V mposto pelo recpente de paredes rígdas que contém o sstema, pressão P mposta pelo pstão que faz varar o volume do sstema, etc) Sstema solado em equlíbro, o macroestado do sstema é completamente caracterzado por (U,V,) onde é o número de partículas consttuntes do sstema. Enquanto não atngr o equlíbro, outras varáves macroscópcas terão de ser especfcadas (por ex., a densdade ρ(r,t)). Em geral, vamos desgnar essas varáves por e o macroestado fora do equlíbro fca descrto por (U,V,,). Mcroestado (ou estado quântco) : estado do sstema descrto em termos das suas varáves mcroscópcas (posção, momento, energa, spn, etc, de cada partícula). Cada macroestado de um sstema compreende um número bem defndo de mcroestados do sstema. Peso estatístco de um macroestado, Ω(U,V,,) : úmero de mcroestados correspondentes ao macroestado especfcado pelas varáves macroscópcas V,, e tendo uma energa no ntervalo entre U e U+dU.

8 Ensemble : Conjunto de um número muto grande (no lmte ) de sstemas dêntcos. A probabldade de um resultado é a fracção de sstemas no ensemble para a qual se obtém esse resultado. Ensemble mcrocanónco ensemble de sstemas solados, para os quas a energa tem um valor bem especfcado, entre U e U+dU Ensemble canónco ensemble de sstemas em contacto com um reservatóro de calor a uma temperatura T bem defnda Ensemble grande canónco ensemble de sstemas em contacto com um reservatóro de calor e de partículas com valores bem defndos de T e de µ. Sstema solado (,V,U) Res. de calor Sstema (,V,T) U Res. de calor e de partículas Sstema (µ,v,t) U

9 Equlíbro de um sstema solado Sstema solado (,V,U) Postulado Fundamental da Mecânca Estatístca Para um sstema macroscópco solado, caracterzado pelos valores de U,V e (fxos), todos os mcroestados compatíves com esses valores de U,V e são gualmente prováves. Como consequênca deste postulado, a probabldade do sstema se encontrar num macroestado (ou estado termodnâmco) especfcado por (U,V,,) é proporconal ao peso estatístco Ω(U,V,,). desgna aqu as grandezas que podem tomar valores varáves durante um processo que ocorra no sstema solado. U,V, U,V, Exemplo: Sstema solado separado em subsstemas e por meo de uma parede móvel, datérmca e porosa. U V + U + V + V U const., mas const., mas V const., mas U vara vara vara (U, V, ) correspondem neste caso às varáves globalmente desgnadas por.

10 Defnção de Boltzmann para a entropa de um sstema solado Boltzmann avançou a hpótese de que a entropa de um sstema solado num certo macroestado (U,V,,) está relaconada com a probabldade do sstema ocupar esse estado (macroestado),. e., com o peso estatístco Ω desse macroestado: S Φ(Ω) Determnação da forma da função Φ(Ω) Sejam A e B sstemas ndependentes (.e., não nteragem entre s) e com pesos estatístcos Ω A e Ω B, respectvamente. De acordo com a hpótese de Boltzmann, S A Φ(Ω A ) S B Φ(Ω B ). Consderemos o sstema A+B, composto pelos dos subsstemas A e B. Do mesmo modo S A+B Φ(Ω A+B ). Mas como os sstemas são ndependentes, o número de mcroestados para o sstema composto é Ω A+B Ω A Ω B. Quanto à entropa do sstema composto S A+B S A + S B. Então Φ(Ω A Ω B ) Φ(Ω A ) + Φ(Ω B ) Φ(Ω) κ B lnω S ( U, V,, ) κ B ln Ω( U, V,, ) κ B R 3,38 0 JK A Constante de Boltzmann