CAPÍTULO 5: CÁLCULOS DE EQUILÍBRIO DE FASES. Critério de equilíbrio. O problema geral do equilíbrio líquido-vapor. Capítulo 1. f = P dp.

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1 rofª Drª Geormenny R, Santos

2 CAÍTULO 5: CÁLCULOS DE EQUILÍBRIO DE FASES O problema geral do equlíbro líqudo-vapor Crtéro de equlíbro Capítulo T T ( α ) ( β ) ( α ) ( β ) ( α ) ( β ) µ µ T T ( α ) ( β ) ( α ) ( β ) ( α ) ( β ) f f Capítulo RT ϕ d ^ lnϕ V n 0 T,, n j RT d ϕ f ( T,, n j ) RT ϕ d ^ lnϕ n V T, V, n j RT V dv RT ln Z

3 CÁLCULOS DE EQUILÍBRIO DE FASES O problema geral do equlíbro líqudo-vapor Crtéro de equlíbro Capítulo 3 γ f ( T,, n j ) RT lnγ E ( ng ) n T,, n j

4 CÁLCULOS DE EQUILÍBRIO DE FASES Um sstema VT com: -N espéces químcas e - π fases O estado ntensvo é caracterzado por: T, 3,,, N T,,,, 3,,,, N varáves (N-) varáves (fase ) T, 3,,, N,, 3,,,, N (N-) varáves (fase ) Nº de varáves + (N-)*π

5 CÁLCULOS DE EQUILÍBRIO DE FASES E o número de equações??? T, 3,,, N T, 3,,, N As equações para o equlíbro de fases são dadas pela gualdade de potencal químco: fase 3 fase α α β σ f f f... f f f α f α β Nº equações (π-)*n f f f β σ π equação nº componentes equação nº componentes

6 CÁLCULOS DE EQUILÍBRIO DE FASES T, 3,,, N T, 3,,, N A dferença entre o número de varáves e o número de equações fornece o grau de lberdade, Nº de varáves + (N-)*π Nº equações (π-)*n F + (N-)*π [(π-)*n] F - π + N

7 ara um sstema com duas fases em equlíbro - ELV π () CÁLCULOS DE EQUILÍBRIO DE FASES O estado ntensvo é caracterzado por: T, 3,,, N T,,,, 3,,,, N varáves (N-) varáves (fase ) T, 3,,, N,, 3,,,, N (N-) varáves (fase ) Nº de varáves + (N-)* N

8 CÁLCULOS DE EQUILÍBRIO DE FASES E o número de equações??? T, 3,,, N T, 3,,, N As equações para o equlíbro de fases são dadas pela gualdade de potencal químco: α β σ f f f... f α β fase f f equação nº componentes Nº equações (-) * N N π

9 CÁLCULOS DE EQUILÍBRIO DE FASES A maor parte dos cálculos de equlíbro líqudo-vapor ca em uma das seguntes categoras: Conhecendo,T calcula-se y, Conhecendo, calcula-se y, T Conhecendo y, T calcula-se, Conhecendo y, calcula-se,t Bolha Bolha T Orvalho Orvalho T Embora os detalhes dos procedmentos de cálculo sejam dferentes, todos eles partem da mesma formulação matemátca,

10 A abordagem "gamma-ph" CÁLCULOS DE EQUILÍBRIO DE FASES f V ϕ y (equação de estado) f L f V f L γ f o (equação para G E ) Estem algumas smplfcações: no coefcente de atvdade Os coefcentes de atvdade são ndependentes da pressão, na fugacdade de referênca E G RT a fugacdade de referênca pode ser epressa como: f (,,..., m f ) con con V φ ep d RT

11 A abordagem "gamma-ph" CÁLCULOS DE EQUILÍBRIO DE FASES o volume molar da fase líquda é ndependente da pressão e é gual ao volume do líqudo urado V ( ) OY v ep RT f L f V y φ γ φ OY V

12 Eemplo: Questão, Os dados ao lado correspondem ao equlíbro líqudo-vapor do sstema acetona ()/metanol () a55 C (Freshwater eke, 967), a)estme parâmetros para a equação de Margules de três sufos e compare os resultados predtos com os epermentas, b) Repta oprocedmento para aequação de Van Laar, c) Repta o procedmento para a equação de Wlson,, ka y 68,78 0,0000 0,0000 7,78 0,087 0, ,79 0,0570 0,95 77,64 0,0858 0,848 78,95 0,046 0,90 8,58 0,45 0,694 86,76 0,73 0, ,088 0,787 0,484 93,06 0,3589 0, ,07 0,4050 0,535 96,365 0,4480 0,55 97,646 0,505 0, ,46 0,543 0,674 99,8 0,633 0,677 99,950 0,6605 0,696 00,78 0,6945 0,74 00,467 0,737 0, ,999 0,775 0,779 0,059 0,79 0, ,877 0,9080 0, ,799 0,9448 0, ,885,0000,0000

13 Solução: y ϕ γ V Como o sstema está operando a baas pressões (prómo a bar), se pode consderar que a fase vapor é deal, assm como o coef. de fugacdade da fase líquda na uração. A correção de oyntng é pequena a baas pressões Qual os valores das pressões de vapor? São dados na tabela. São aqueles valores para os quas os componentes estão puros, quer dzer, 96,885 ka 68,78 ka, y γ ϕ OY, ka y 68,78 0,0000 0,0000 7,78 0,087 0, ,79 0,0570 0,95 77,64 0,0858 0,848 78,95 0,046 0,90 8,58 0,45 0,694 86,76 0,73 0, ,088 0,787 0,484 93,06 0,3589 0, ,07 0,4050 0,535 96,365 0,4480 0,55 97,646 0,505 0, ,46 0,543 0,674 99,8 0,633 0,677 99,950 0,6605 0,696 00,78 0,6945 0,74 00,467 0,737 0, ,999 0,775 0,779 0,059 0,79 0, ,877 0,9080 0, ,799 0,9448 0, ,885,0000,0000

14 Solução: Da equação de equlíbro pode-se calcular os coefcentes de atvdade epermentas, quer dzer, calculados apartr dos dados epermentas, γ É mas convenente calcular os logartmos dos coefcentes de atvdade, já que é esta quantdade que aparece nos modelos, ln y ep ep γ γ ln y y, ka y 68,78 0,0000 0,0000 7,78 0,087 0, ,79 0,0570 0,95 77,64 0,0858 0,848 78,95 0,046 0,90 8,58 0,45 0,694 86,76 0,73 0, ,088 0,787 0,484 93,06 0,3589 0, ,07 0,4050 0,535 96,365 0,4480 0,55 97,646 0,505 0, ,46 0,543 0,674 99,8 0,633 0,677 99,950 0,6605 0,696 00,78 0,6945 0,74 00,467 0,737 0, ,999 0,775 0,779 0,059 0,79 0, ,877 0,9080 0, ,799 0,9448 0, ,885,0000,0000

15 Eemplo: Solução: Os resultados são (eclundo os etremos, onde y 0 e y 0): ep y ln γ ln ln γ ln γ ln γ acetona lnγ ep lnγ ep 0,50 0,03 0,568 0,0 0,544 0,006 0,534 0,00 0,458 0,06 0,404 0,07 0,334 0,055 0,50 0,098 0,8 0,3 0,0 0,3 0,53 0,77 0,44 0,8 0,097 0,45 0,079 0,75 0,060 0,37 0,044 0,358 0,039 0,395 0,036 0,407 0,07 0,497 0,08 0,558

16 Eemplo: Solução: ara estmar os parâmetros de qualquer modelo de coefcente de atvdade, deve-se: fazer uma regressão de mínmos quadrados com estes valores ea epressão desejada ou escolher uma condção lmte onde possa ser montado um sstema de equações aser resolvdo, Se optamos pela segunda alternatva, acondção lmte mas adequada é a dlução nfnta, onde 0 ou 0, ln γ ln γ Então, fazendo um gráfco dos coefcentes de atvdade com a composção e etrapolando até a dlução nfnta obtemos: lnγ 0,6 e lnγ 0,69, ln γ acetona

17 Eemplo: Solução: lnγ 0,6 e lnγ 0,69, Com estes valores podemos então estmar parâmetros para cada um dos modelos peddos, a) ara aequação de Margules de três sufos, ( ) RTln γ A + 3B 4B ( ) RTln γ A 3B + 4B ln γ ln γ a condção de dlução nfnta se reduz a: 0.5 RT ln γ A B RT ln γ A + B ( 0, ) lnγ 0,6 ln γ (, 0) lnγ 0, R8,3447 a m 3 K - mol - T55ºC38,5K Resolvendo osstema,encontramos: A,69,60 B-, acetona

18 Eemplo: Solução: Com estes parâmetros A e B, os coefcentes de atvdade calculados da equação de Margules de três sufos são: ( ) calc A + 3B 4B 3 ln γ RT ( ) calc A 3B + 4B 3 ln γ RT lnγ cal lnγ cal 0,585 0,0005 0,55 0,00 0,58 0,005 0,497 0,007 0,453 0,03 0,380 0,09 0,33 0,048 0,56 0,079 0,0 0,0 0,89 0,4 0,5 0,58 0,9 0,83 0,083 0,49 0,07 0,7 0,058 0,99 0,044 0,333 0,03 0,373 0,07 0,389 0,005 0,5 0,00 0,554 ln γ ln γ ln γ ln γ cal ln γ cal acetona a correspondênca entre os valores calculados e epermentas é muto boa

19 Eemplo: Solução: Agora podemos determnar também uma pressão calculada e uma fração molar na fase vapor calculada (bolha ). Se escrevemos a equação de equlíbro para cada um dos componentes: y γ y γ e somamos as duas equações, obtemos: γ + γ calc calc calc γ + γ com os coefcentes de atvdade calculados: substtundo esta na equação de equlíbro para y : y calc calc γ calc calc γ + γ

20 Eemplo: Solução: calc y calc 7,78 0,070 Grafcando as quantdades epermentas e as calculadas, podemos estabelecer comparações: 74,57 0,9 77,077 0,8 78,60 0, 8,654 0,7 86,76 0,357 89,304 0,47 9,557 0,484 94,45 0,59 95,399 0,550 ressão, ka vs vs y calc vs calc vs y calc 96,8 0,588 97,598 0,64 99,0 0,674 99,37 0, acetona 99,64 0,76 99,833 0,743 99,94 0,776 99,93 0,789 98,978 0,893 98,309 0,933

21 Eemplo: Solução: b) ara a equação de Van Laar, A RTln γ A + B B RT ln γ B + A c) ara a equação de Wlson, ln ln( + Λ ) + γ ln ln( + Λ ) γ Λ Λ + Λ Λ + Λ Λ + Λ Λ +

22 A abordagem "ph-ph": f L f V f V f L ϕ V ϕ L y y ϕ V ϕ L Uma equação de estado é usada para representar o comportamento e as não dealdades de ambas as fases em equlíbro, através dos respectvos coefcentes de fugacdade. Este método apresenta como vantagens: A representação unforme das propredades termodnâmcas da solução, sem usar estados hpotétcos de referênca, Anclusão de dependêncas com temperatura epressão, e A possbldade de calcular também propredades calormétrcas e volumétrcas. O método pode ser usado numa larga faa de pressões etemperaturas, nclundo condções crítcas esupercrítcas.

23 A abordagem "ph-ph": y ϕ V ϕ L A aplcação do método requer uma equação de estado que possa representar adequadamente as propredades volumétrcas de ambas as fases, líquda e vapor, como funções da temperatura, pressão e composção. As equações de estado cúbcas são partcularmente nteressantes pela sua smplcdade, e porque o número das suas raízes é sempre conhecdo; além dsso, as raízes tem solução analítca e é sempre possível atrbur aelas um sgnfcado físco.

24 A abordagem "ph-ph": L V y ϕ ϕ Ocálculo dos coefcentes de fugacdade para ambas as fases usando uma equação de estado pode ser realzado usando Teou TeVcomo varáves ndependentes, através das equações d RT n V d RT n T j 0,, ^ ln ϕ ϕ Z RT dv V RT n d RT V n V T j ln ln,, ^ ϕ ϕ

25 Solução: a.) bolha a.) orvalho b.) bolha T b.) orvalho T

26 Solução: a.) Bolha ( ) + T 75ºC ln 4,43 83,068 ka T 75ºC ln 3,737 4,987 ka ( 83,068 4,987) 4,987 + y y 0 4,987 0,0000 0, 50,75 0,333 0,4 58,4734 0,569 0,6 66,776 0,7483 0,8 74,9698 0,8880,0 83,068, líqudo vapor 0 0,0 0, 0,4 0,6 0,8,0,y

27 Solução: a.) Bolha ara lustrar a natureza do comportamento de fases neste sstema bfásco, percorremos atrajetóra de um processo de epansão at cte no dagrama - -y. Uma mstura líquda sub-resfrada com 60% molar de acetontrla e 40% molar de ntrometano encontram-se no nteror de um dspostvo embolo-pstão a75ºc Seu estado érepresentado pelo ponto a. uando para fora o embolo, devagar o sufcente, reduz-se a pressão mantendo osstema em equlíbro a75ºc. Como o sstema é fechado, a composção global permanece constante ao longo do processo, e os estados do sstema como um todo encontram-se sobre alnha vertcal. Descendo apartr do ponto a.

28 Solução: a.) Bolha Quando a pressão atnge o ponto b, o sstema éum líqudo urado na emnênca de vaporzar. Uma mnúscula dmnução de pressão produz a prmera bolha de vapor, representada pelo ponto b.(bolha ). Os dos pontos b e b ( 0,6; 66,7ka; y 0,748), juntos representam o estado determnado pelos cálculos anterores. Oponto béum ponto de bolha ealnha - Na medda em que, a éolugar pressão geométrco contnua a dos ser pontos dmnuída, de bolha. a quantdade de vapor aumenta e a de líqudo dmnu, com o estado das duas fases segundo as trajetóras b c ebc. Alnha pontlhada de bpara crepresenta os estados globas do do sstema bfásco.

29 Solução: a.) Bolha Fnalmente, com a apromação do ponto c, afase líquda, representada pelo ponto c, quase desapareceu, havendo apermanênca de somente gotas (orvalho). Logo, oponto c éoponto de orvalho ealnha p-y éolugar geométrco dos pontos de orvalho. Uma vez que o orvalho tenha se evaporado, somente permanece no ponto co vapor urado, euma redução adconal da pressão leva ao vapor superaquecdo no ponto d. A composção do vapor no ponto c é y0,6, porém a composção do líqudo no ponto c e a pressão devam ser ldas no gráfco ou calculadas. Este é o cálculo do Orvalho.

30 Solução: a.) Orvalho T 75ºC ln 4,43 83,068 ka T 75ºC ln 3,737 4,987 ka (,,..., N) y y y 0 4, , 50,75 0,0 0,4 58,4734 0,57 0,6 66,776 0,4308 0,8 74,9698 0,6687,0 83, líqudo vapor 0 0,0 0, 0,4 0,6 0,8,0,y

31 Solução: a.3) Bolha T a.4) OrvalhoT Conhecendo, y, T calcula-se Quando a cte, Conhecendo T vara junto y, com calcula-se e y ara uma dada pressão, T a faa de temperatura é lmtada pelas temperaturas de uração dos dos compostos, ou seja as temperaturas nas quas as espéces eercem pressões guas a. B ln A T + C T ln B A C ara 70ka.945,47 T 4,00 69,8446 4,74 ln 70.97,64 T 09,00 89,5836 4,043 ln 70 T B A ln C O procedmento mas smples para preparar T- -y é seleconar valores de tentre T et

32 Solução: a.3) Bolha T Conhecendo, calcula-se y, T (Construr o gráfco)? T y (,,..., N) 89,58 70 y 3 y (,,..., N) 86 8 y ( ) ( ) 69,84 4 ln 70 A T B + C y

33 Solução: a.3) Bolha T Conhecendo, calcula-se y, T Dagrama construído para 70ka A curva t-y representa vapor urado e acma desta, está o estado de vapor superaquecdo. A curva t-y representa líqudo urado e abao desta, está o estado de líqudo sub-resfrado. Consderando um processo de aquecmento a cte, levando do estado sub-resfrado (ponto a) até vapor superaquecdo (ponto d) Como resultado do aquecmento do ponto aaté oponto b, aprmera bolha de vapor aparece. Oponto béoponto de bolha eacurva T-é o lugar geométrco do ponto de bolha.

34 Solução: a.3) Bolha T Conhecendo, calcula-se y, T ara 0,6 e 70ka, T é determnado pelo procedmento de cálculo Bolha T,que éteratvo α ( α + ) α α +

35 Solução: a.3) Bolha T Conhecendo, y, T y calcula-se α lnα ln α + ln ln ln A A ln α T T ln ln B + C B + C ( A A ) T (A) B + C T (B) B + C º) Adoto uma temperatura ntermedára entre T e T. º) Calculo α (equação C) 3º) Com α calculo (equação A) 4º) Com calculo T (equação B) 5º) Coma a nova temp.t calculo α (equação C) 6º) contnua até T convergr para um valor 7º) calcula com a temp. fnal e depos y (C)

36 Solução: a.4) Orvalho T Conhecendo y, calcula-se, T y y (,,..., N) 0,6 e 70ka y + y y (,,..., N) ( y ) (,,..., N) y y y + + y y + α α ( y + y α ) y

37 Solução: a.4) Orvalho T Conhecendo y, calcula-se, T y 0,6 e 70ka lnα α ln ln ln ln ( y + α ) y A A T T ln α ( A A ) B + C B + C T ln ln B + C (A) (B) T º) Adoto uma temperatura ntermedára entre T e T. º) Calculo α (equação C) 3º) Com α calculo (equação A) 4º) Com calculo T (equação B) 5º) Coma a nova temp.t calculo α (equação C) 6º) contnua até T convergr para um valor 7º) calcula com a temp. fnal e depos B + C (C) y