Físico-Química I. Profa. Dra. Carla Dalmolin. Misturas Simples. Físico-Química, cap. 5: Transformações Físicas de Substâncias Puras

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1 Físico-Química I Profa. Dra. Carla Dalmolin Misturas Simples Físico-Química, cap. 5: Transformações Físicas de Substâncias Puras

2 Misturas Simples Misturas de substâncias que não reagem Modelo simples para posteriormente tratar das reações químicas Misturas binárias: 2 componentes (A e B) x A = n A n A + n B x B = n B n A + n B x A + x B = 1 Pressão parcial Volume parcial Energia de Gibbs parcial

3 Volume Parcial Molar Contribuição que um componente de uma mistura faz para o volume total da amostra H 2 O + 1 mol de H 2 O (+18g de H 2 O = +18 ml de H 2 O) Ao adicionar 1 mol de água num béquer com água, o volume de líquido no béquer ganha 18 ml + 1 mol de H 2 O Ao adicionar 1 mol de água num béquer com outro líquido, o volume final de líquido no béquer vai depender das interações entre a água e o outro líquido O volume parcial molar de uma substância A em uma mistura é a variação de volume da mistura por mol de A adicionado a um grande volume da mistura Varia com a composição da mistura

4 Volume Parcial Molar Para uma substância J, numa determinada composição: V J = V n J p,t,n Coeficiente angular da curva do volume total da mistura em função do número de mols de J, quando p, T e n são constantes Grandezas parciais molares variam com a composição V J > 0: a adição de J causou expansão do volume V J < 0: a adição de J causou contração do volume

5 Energia de Gibbs Parcial Molar Para uma substância em uma mistura, o potencial químico é definido como a Energia de Gibbs Parcial Molar: Para uma substância pura: G = n J G J,n μ J = G n J p,t,n Para uma mistura binária simples: Para variações de composição, p e T: G = n A μ A + n B μ B dg = Vdp SdT + μ A dn A + μ B dn B Se p e T permanecerem constantes: dg = μ A dn A + μ B dn B Equação de Gibbs-Duhem: J n J dμ J = 0 O potencial químico de um componente em uma mistura não pode se alterar independentemente dos potenciais químicos dos outros componentes.

6 Termodinâmica das Misturas Substâncias separadas Mistura binária G < 0 Os sistemas tendem à menor energia de Gibbs A mistura espontânea de dois gases indica que o valor de G diminuiu Potencial químico dos gases puros: μ A = μ A 0 + RT ln p p 0 μ B = μ B 0 + RT ln p p 0 μ 0 : Potencial químico padrão (gás puro a 1 bar) p 0 : Pressão padrão = 1 bar Energia de Gibbs antes da mistura (G i ): G i = n A μ A + n B μ B = n A μ A 0 + RT ln p + n B μ B 0 + RT ln p Energia de Gibbs após a mistura (G f ): G f = n A μ A 0 + RT ln p A + n B μ A 0 + RT ln p B G f G i = mis G = n A RT ln p A + n p BRT ln p B p

7 Funções Termodinâmicas de Misturas Sabendo que: Pressão parcial de um gás: p J = x J p Fração molar: n J = x J n Como x J < 1; ln x J < 0 e mis G < 0 mis G = nrt x A ln x A + x B ln x B n é o número de mols total da mistura Entropia: mis S = G T p,na,n B = nr x A ln x A + x B ln x B Como ln x J < 0; mis S > 0: a entropia aumenta ao misturar dois gases Entalpia: mis H = mis G + T mis S = 0 A entalpia de mistura de dois gases é nula: não há interação entre as moléculas A mistura é espontânea devido o aumento da entropia

8 Cálculo da Energia de Gibbs de Mistura de Dois Gases Um recipiente está dividido em dois compartimentos iguais. Um deles tem 3 mol de H 2 e o outro tem 1 mol de N 2, ambos a 25 o C. Calcule a energia de Gibbs de mistura ( mis G) quando os dois gases são misturados. Admita que o comportamento destes gases é o de gases perfeitos 3 mol de H 2 1 mol de N 2 1) Para calcular a energia de Gibbs antes e após a mistura é necessário conhecer a pressão dos gases antes da mistura e a pressão parcial de cada gás na mistura: 3 mol de H mol de N 2 Lei dos gases perfeitos: p H2 V H 2 n H 2 = p N2 V N 2 n N 2 V H2 = V N2 e n H2 = 3n N2 p H2 V N2 3n N2 = p N2 V N2 n N2 p H 2 3 = p N 2 p H2 = 3p N2 Fazendo: p N2 = p p H2 = 3p

9 Cálculo da Energia de Gibbs de Mistura de Dois Gases Sendo p a pressão do N 2 e 3p a pressão do H 2, pode-se calcular a energia de Gibbs antes da mistura dos gases (G i ) G i = n H2 μ 0 H2 + RT ln p H2 + n N2 μ 0 N2 + RT ln p N2 G i = 3mol μ 0 H2 + RT ln 3p + (1mol)(μ 0 N2 + RT ln p) Quando a partição é removida e ocorre a mistura, cada gás passa a ocupar o dobro do volume original, e a pressão parcial do N 2 cai para 1 2 p e a do H 2 cai para 3 2 p. p i V i = p f V f ; sendo que V f = 2V i e p i = p pv i = p f (2V i ) p = 2p f ou p f = p 2 E a energia de Gibbs final pode ser calculada como: G f = 3mol μ 0 H2 + RT ln 3 2 p + (1mol)(μ N2 0 + RT ln 1 2 p) A Energia de Gibbs de Mistura ( mis G) é a diferença G f G i mis G = 3μ 0 H2 + 3RT ln 3p + (μ 0 N2 + RT ln p) 3μ 0 H2 + 3RT ln 3 2 p + (μ N2 0 + RT ln 1 2 p) mis G = 3RT ln 3 2 p ln 3p + RT ln 1 2 p ln p = 3RT ln RT ln 1 2 = 4RT ln 1 2 mis G = 6,9 kj

10 O Potencial Químico de Líquidos Como a energia de Gibbs de um líquido varia com a composição? O potencial químico de um líquido em equilíbrio com o seu vapor deve ser igual ao potencial químico do vapor Para um líquido puro: μ A l = μ A (g) Se outra substância estiver presente na fase líquida, o potencial químico de A no líquido é μ A com pressão de vapor p A μ A = μ A 0 + RT ln p A O vapor de A permanece em equilíbrio com o líquido A μ A = μ 0 A + RT ln p A Combinando as duas equações, tem-se que: μ A = μ A RT ln p A + RT ln p A = μ A + RT ln p A p A

11 Pressão total Soluções Ideais Misturas que seguem a Lei de Raoult em todo o seu intervalo de composição Misturas de componentes estruturalmente semelhantes Lei de Raoult Lei empírica p A = x A p A Pressão total μ A = μ A + RT ln p A p A μ A = μ A + RT ln x A Pressão parcial de A Pressão parcial de B Fração molar de A, x A

12 Pressão total Soluções Diluídas Ideais Lei de Henry (empírica): nas soluções reais em baixas concentrações, a pressão de vapor do soluto é proporcional a sua fração molar: p B = x B K B Solução diluída ideal K B é uma constante empírica Normalmente, a Lei de Henry é expressa em termos da molalidade (b) do soluto, e as constantes K B são tabeladas seguindo esta relação: p B = b B K b Onde: b B = n B m A (kg) Solução ideal (Raoult) Fração molar de B, x B

13 Termodinâmica das Soluções Ideais A Energia de Gibbs para a mistura de dois líquidos numa solução ideal é calculada da mesma maneira que para a mistura de dois gases perfeitos mis G = nrt x A ln x A + x B ln x B Da mesma forma, a entropia da mistura é: mis S = nr x A ln x A + x B ln x B E a entalpia da mistura é: mis H = mis G + T mis S = 0 A mistura ocorre devido ao aumento da entropia do sistema, sem troca de calor (entalpia é nula) Num gás perfeito não existe interações entre as moléculas. Nos líquidos ideais há interações, mas elas são semelhantes na mistura e nos líquidos puros

14 Termodinâmica das Soluções Reais As soluções reais são constituídas por moléculas cujas interações são muito diferentes entre os líquidos puros e as duas substâncias misturadas. Ocorre variação de entalpia e de volume (contração ou expansão) quando os líquidos são misturados Pode ocorrer diminuição da entropia se as moléculas de um dos líquidos tiverem a tendência de se aglomerarem Se a variação de entropia for desfavorável, a energia de Gibbs da mistura é positiva: líquidos imiscíveis ou parcialmente miscíveis Funções de excesso: diferença entre uma grandeza termodinâmica observada para a solução e o que se esperaria se a solução se comportasse de maneira ideal Ex.: Entropia de excesso: S E = mis S mis S ideal Entalpia de excesso: H E = mis H; pois mis H ideal = 0 Volume de excesso: V E = mis V; V mis = V A + V B e mis V ideal = 0

15 Propriedades Coligativas Propriedades das soluções provocadas pela presença do soluto Abaixamento do ponto de fusão (crioscopia) Elevação do ponto de ebulição (ebulioscopia) Pressão osmótica Propriedades que dependem exclusivamente do número de partículas de soluto presentes, e não da sua natureza Propriedades coligativas: dependem do conjunto, não do indivíduo Originam da redução do potencial químico do solvente líquido provocada pela presença do soluto Solvente puro: μ A Solução: μ A = μ A + RT ln x A ; (ln x A < 0) Ocorre devido o aumento da entropia causada pela presença do soluto

16 Elevação Ebulioscópica O aumento na T eb devido a presença do soluto ocorre porque o ponto onde o estado vapor do solvente e o estado líquido do solvente em solução apresentam o mesmo potencial químico foi deslocado para temperaturas maiores. O equilíbrio líquido vapor ocorre quando: μ A g = μ A l + RT eb ln x A Ver Justificativa 5.1 (Atkins Cap. 5) T = T eb T eb = Kx B A fração molar x B é proporcional à sua molalidade (b): T = K eb b K = RT eb 2 vap H K eb é a constante ebulioscópica do solvente T depende apenas de uma constante típica para cada solvente e da quantidade de espécies em solução

17 Abaixamento Crioscópico Neste caso, o equilíbrio é entre o solvente puro na forma sólida e o solvente líquido em solução: μ A s = μ A l + RT f ln x A T f > T f ; então T < 0 Análogo à elevação ebulioscópica T = T f T f = K x B K = RT f 2 f H Em termos de molalidade (b): T = K f b K f é a constante crioscópica do solvente T depende apenas de uma constante típica de cada solvente e do número de espécies em solução

18 Solubilidade Não é uma propriedade coligativa, pois varia para cada soluto Pode ser estimada pelo mesmo cálculo usado para a crioscopia Neste caso o equilíbrio de interesse é: soluto em solução soluto sólido puro μ B s = μ B (sol) μ B s = μ B l + RT ln x B Utilizamos essa equação para determinar qual é a fração molar do soluto B numa solução saturada na temperatura T ln x B = μ B s μ B (l) RT ln x B = fh R 1 T f 1 T = fg RT Eq. de Gibbs Helmholtz Solução Saturada * Relação aproximada, pois não considera as propriedades do solvente

19 Osmose Passagem espontânea de um solvente puro para uma solução que está separada dele por uma membrana semipermeável (permeável ao solvente, mas não ao soluto. Transporte de fluidos através das membranas das células Diálise Osmometria: determinação da massa molar pela medida da pressão osmótica Pressão osmótica (Π): é a pressão que deve ser aplicada à solução para impedir a passagem do solvente O potencial químico do solvente diminui devido à presença do soluto, mas diminui pela aplicação da pressão. No equilíbrio: μ A p = μ A (p + Π)

20 Osmometria A relação entre a pressão osmótica e a concentração do soluto é dada pela Equação de van t Hoff: Π = B RT Solução Altura proporcional à Solvente B = n B V Concentração molar de B A pressão osmótica é medida numa série de concentrações e a massa molar do soluto é determinada através de um gráfico de vs. C Técnica utilizada para medir massa molar de macromoléculas (proteínas e polímeros) Membrana semipermeável

21 Soluções Reais Forma geral para o potencial químico de um solvente: μ A = μ A + RT ln p A p A Solução Ideal (Lei de Raoult) Solução Real μ A = μ A + RT ln x A μ A = μ A + RT ln a A A grandeza a A é a atividade de A Fração molar efetiva de A a A = p A p A

22 Atividade do Solvente A atividade de um solvente pode ser determinada experimentalmente pela medida da pressão de vapor do solvente em equilíbrio com a solução: A pressão de vapor e uma solução de KNO 3 0,50 mol/l a 100 o C é 99,95 kpa. A atividade da água nesta solução e temperatura é dada por: a = 99,95 101,3 = 0,9864 * p A = 101,3 kpa a 100 o C Em soluções muito diluídas, todos os solventes seguem a Lei de Raoult Quando a concentração do soluto tende a zero, a atividade do solvente tende a se igualar à sua fração molar (a A x A quando x A 1) Coeficiente de atividade (): a A = γ A x A γ A 1 quando x A 1 O potencial químico do solvente pode então ser escrito como: μ A = μ A + RT ln x A + RT ln γ A

23 Atividade do Soluto Solutos tendem ao comportamento ideal em soluções diluídas (Lei de Henry) Soluções diluídas ideais: p B = K B x B μ B = μ B + RT ln p B p B = μ B + RT ln K B p B + RT ln x B Sendo que: μ B 0 = μ B + RT ln K B p B μ B = μ B 0 + RT ln x B Soluções reais: o afastamento do comportamento ideal em solução diluída é corrigido escrevendo a B no lugar de x B μ B = μ B 0 + RT ln a B Onde: ab = p B K B e a B = γ B x B Quando x B 0 (sol. diluída); γ B 1 e a B x B

24 Atividades em Termos de Molalidade Estado-padrão: estado arbitrário, escolhido de modo que seja o mais adequado para a descrição da composição do sistema Estado-padrão em termos de molalidade (b): neste caso o estado-padrão do soluto (μ 0 B ) é aquele em que b B = 1mol/kg μ B = μ B 0 + RT ln b B b B 0 Os desvios da idealidade são incorporados pela atividade (a B ) e pelo coeficiente de atividade (γ B ): a B = γ B b B b 0 em que γ B 1 quando b B 0 Para uma solução real, em qualquer molalidade: μ = μ 0 + RT ln a

25 Estados-padrão Componente Base Estado-padrão Atividade Limites Sólido ou Líquido Puro a = 1 Solvente Raoult Solvente puro Soluto Henry (1) Estado hipotético do soluto puro (2) Estado hipotético do soluto com molalidade b 0 a = p p ; a = γx γ 1 se x 1 (solvente puro) a = p K ; a = γx γ 1 se x 0 a = γb b 0 γ 1 se x 0

26 Atividade de Íons em Solução A forte interação entre íons em solução torna indispensável o uso das atividades A aproximação a B b só é válida quando b < 1mmol/kg A energia de Gibbs total dos íons em uma solução eletricamente neutra é igual à soma destas grandezas parciais molares Para uma solução ideal G ideal m = μ ideal + + μideal Potencial químico de um ânion univalente (X - ) Potencial químico de um cátion univalente (M + ) Para uma solução real de M+ e X- com molalidades iguais: G m = μ + + μ = μ + ideal + μ ideal + RT ln γ + + RT ln γ = G m ideal + RT ln γ + γ Desvio da idealidade

27 Coeficiente Médio de Atividade G m = G m ideal + RT ln γ + γ Não é possível separar a contribuição de cátions e ânions no produto γ + γ A responsabilidade pela não idealidade da solução é atribuída as duas espécies de íons através do coeficiente médio de atividade: Para um eletrólito 1:1 γ ± = γ + γ 1/2 μ + = μ + ideal + RT ln γ ± μ = μ ideal + RT ln γ ± Para um eletrólito geral do tipo M p X q : γ ± = γ + p γ q 1/s ; s = p + q

28 Lei Limite de Debye-Hückel Para baixas concentrações, o coeficiente médio de atividade γ ± pode ser calculado pela Lei Limite de Debye-Hückel log γ ± = z + z AI 1/2 A = 0,509 para soluções aquosas a 25 o C I é uma grandeza adimensional: Força Iônica I = 1 2 i z i 2 b i b 0 Quando a força iônica da solução for alta, o coeficiente médio de atividade γ ± pode ser estimado pela Lei de Debye-Hückel Estendida log γ ± = z +z AI BI CI B e C são constantes adimensionais

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