AVALIAÇÃO DO EFEITO DA HETEROGENEIDADE DO SÓLIDO E DO TAMANHO RELATIVO DAS MOLÉCULAS NA PREDIÇÃO DA ADSORÇÃO MULTICOMPONENTE

Transcrição

1 AVALIAÇÃO DO EFEITO DA HETEROGENEIDADE DO SÓLIDO E DO TAMANHO RELATIVO DAS MOLÉCULAS NA PREDIÇÃO DA ADSORÇÃO MULTICOMPONENTE L. L. ROMANIELO 1, e S. ARVELOS 1 1 Unversdade Federal de Uberlânda, Faculdade de Engenhara Químca E-mal para contato: lucenne@ufu.br RESUMO A adsorção multcomponente se apresenta como um fenômeno complexo tendo em vsta o grande número de varáves relevantes. Neste trabalho, a heterogenedade do sóldo e o tamanho relatvo das moléculas em relação à estrutura do sóldo são avalados. Dados expermentas de sotermas de componentes puros e em msturas, nclundo azeotropsmo, foram seleconados para avalação do efeto das varáves menconadas. Os modelos de Solução de Vazos e de Ocupação de Múltplos Sítos foram aplcados utlzando as modelagens de superfíce homogênea e heterogênea. O método da Máxma Verossmlhança fo utlzado para estmação dos parâmetros. De modo geral, a nclusão do efeto da heterogenedade superfcal gerou uma melhora no desempenho da capacdade predtva dos modelos apenas para os sstemas no qual o sóldo era carvão atvado. Para as zeóltas testadas, a forma homogênea teve melhor desempenho. Os modelos que ncluem o tamanho relatvo das moléculas apresentaram melhor desempenho. 1. INTRODUÇÃO Para o desenvolvmento de processos adsortvos é necessáro estabelecer os lmtes termodnâmcos da adsorção de cada componente presente na mstura em função da condção local de pressão, temperatura e composção. É também necessáro fxar as forças motrzes para a transferênca de massa nas etapas de adsorção e dessorção dos componentes e calcular os calores sostércos de adsorção. No entanto, a determnação destas varáves na maora das vezes não pode ser realzada a partr de modelos devdo à complexdade do fenômeno, a qual pode ser atrbuída a város fatores. Dentre eles, cta-se a não unformdade da maora dos sóldos, assocada à dstrbução de tamanho, forma e energa dos sítos atvos. No ntuto de nvestgar a capacdade de aprmoramento do Modelo de Ocupação de Múltplos Sítos (MSOM) e do modelo de Solução de Vazos (VSM), o presente trabalho tem como objetvo avalar a nclusão da heterogenedade superfcal sobre a capacdade predtva destes modelos. 2. DESCRIÇÃO DOS MODELOS 2.1. Modelo de Ocupação de Múltplos Sítos Forma homogênea: Neste trabalho será utlzado o modelo apresentado por Romanelo et al. (1992), que é uma modfcação do modelo orgnalmente proposto por Ntta et al. (1984), o qual Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 1

2 consdera que as moléculas podem adsorver-se em um ou mas sítos em um sóldo homogêneo. O modelo modfcado utlza a aproxmação de Guggenhem para contablzar os estados confguraconas do sstema em substtução da aproxmação de Bragg-Wllams utlzada por Ntta et al. (1984). A soterma do modelo para os componentes puros (Eq. 1) e para msturas (Eq. 2) são escrtas: PK r1 1 r 1 1 y PK 1 u exp a RT r r 1 1 exp 2 a u 1 exp RT 2 r a RT u RT (1) (2) Nas Equações 1 e 2, P representa a pressão total do sstema, K a constante de Henry, =r.n /M a fração de cobertura e β = 2.r -1/Z.r é um parâmetro do modelo; r é o número de sítos ocupados por uma molécula, a é a área parcal molar da superfíce, u é o parâmetro de nteração ntermolecular e é o coefcente de fugacdade; R é a constante unversal dos gases, T a temperatura, Z o número de coordenação; n ndca a quantdade adsorvda e M é a capacdade máxma de adsorção de um sóldo para um dado sstema adsortvo. Os subscrtos e referem-se aos adsorvatos. Observa-se que, a prncípo, o modelo tem quatro parâmetros a se determnar: M, r, K e u. Porém, como M é uma característca do sóldo, o procedmento ndcado é a determnação deste parâmetro através da regressão dos dados expermentas de adsorção da menor molécula do sstema, a qual arbtra-se o valor de r =1. Forma Heterogênea: Romanelo e Krähenbühl (1998) apresentaram a extensão do modelo MSOM para superfíces heterogêneas utlzando a teora de patchwse e função de dstrbução de Gauss assmétrca, dscretzada em quatro pontos, como proposto por Ntta et al. (1991). Nesta forma, a soterma local para componentes puros (Eq. 1) é avalada em todas as regões do sóldo (m) caracterzadas por uma dada energa adsortva ( ) em termos de uma dada energa de referênca ( ) que provê uma constante de Henry de referênca ( K ), sendo que a constante de Henry é calculada através da Equação m 2 m 2 m K K 1 t exp t T (3) Na Equação 3 a varânca () advém da adoção da função densdade de probabldade para a dstrbução de energa adsortva, t é a energa admensonal e é a constante de Boltzmann. Os valores de probabldade (p) adotados em cada seção ou patch são aqueles propostos por Ntta et al. (1991). Para a regão 1: t=,2735 e p=,573; regão 2, t=,823 e p=,317; regão 3, t=1,383 e p=,97; regão 4, t=1,9518 e p=,15. A quantdade adsorvda (n) é calculada como: Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 2

3 n m 1 n T, P, p (4) 2.1.Modelo de Solução de Vazos (VSM) Forma Homogênea: publcado por Suwanayuen e Danner (198) o modelo VSM trata as fases adsorvda e gasosa como soluções de vazos. O vazo é um solvente magnáro ocupando espaços que posterormente serão ocupados por adsorvatos. Através do crtéro de gualdade entre os potencas químcos da fase adsorvda e fluda, os autores apresentam a soterma do modelo: s s G a y P x exp exp (5) RT RT Neste modelo, a fração de cobertura de cada componente é dada por n / M. A Equação relacona a fração molar do componente em fase gasosa,, com a fração molar adsorvda do componente,, a qual é baseada na quantdade total adsorvda nclundo o vazo ( n ). A fração molar expermental,, é dada pela razão /. representa o coefcente de atvdade. O sobrescrto s ndca a fase adsorvda e ndca o valor máxmo de adsorção. O subscrto m ndca que o parâmetro é relatvo à mstura (aos adsorvatos e ao vazo). Conforme demonstrado em Suwanayuen e Danner (198), a pressão de espalhamento (π) relacona-se com o coefcente de atvdade do vazo ( 3 s ) pela Equação 6 em que o subscrto 3 representa o vazo. A energa lvre de Gbbs padrão de adsorção ( G ) é defnda como na Equação 7: s, m (6) Assm, observa-se que a forma fnal da soterma é dependente do modelo de GE utlzado para contablzar os coefcentes de atvdade dos componentes (adsorvatos e vazo) presentes na fase adsorvda. No modelo VSM orgnal, a equação de Wlson é utlzada para cálculo dos coefcentes de fugacdade nas Equações 5, 6 e 7. Neste trabalho, fo utlzada a formulação orgnal de Suwanayuen e Danner (198), porém utlzando o modelo de GE NRTL. Desta forma a soterma de puro apresenta 5 parâmetros a serem regreddos que são:, e v (parâmetro de não-aleatoredade) e, (parâmetros de energa do modelo NRTL). No caso da soterma de msturas, a nteração entre os adsorvatos fo neglgencada. Observa-se que neste modelo a nteração adsorvente-adsorvato é ponderada não apenas na constante de Henry (K ), mas também nos parâmetros de nteração do adsorvato e vazo. (7) Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 3

4 Forma Heterogênea: Neszpore e Banach (211) desenvolveram uma forma heterogênea do modelo VSM utlzando o modelo NRTL para substâncas puras. Esta modelagem utlza váras smplfcações. Dentre elas a de que não há nteração entre o adsorvato () e o vazo (v), nem nteração entre dos vazos. Assm, o modelo NRTL apresenta apenas o termo de nteração resdual do vazo com o adsorvato ( ). A forma da soterma para substâncas puras é então escrta: P 1 c exp exp 2 1v 1 exp 1 exp 2 K1 1v 1 1 1v (8) Assm, com as smplfcações mpostas, este modelo apresenta 5 parâmetros sendo c o parâmetro de heterogenedade, ncluído na formulação a partr da proposção de Rudzns et al. (1994). Para obtenção da extensão ao modelo multcomponente, nós utlzamos a formulação utlzada proposta por Suwanayuen e Danner (198), de forma que o novo termo para a pressão de espalhamento fca dependente do parâmetro de heterogenedade : 3. METODOLOGIA Para avalar os modelos, bem como a nfluênca dos parâmetros no comportamento de msturas complexas envolvendo azeotrópos, foram seleconados alguns sstemas dsponíves na lteratura. A Tabela 1 apresenta a relação das msturas testadas bem como as respectvas referêncas. Os parâmetros dos componentes puros foram avalados utlzando-se o método da máxma verossmlhança. Tabela 1 - Referênca bblográfca e sstemas bnáros estudados Referênca Sóldo Sstema (1)-(2) T [K] P [Pa] Talu e Zebel (1986) Mordenta Propano-CO Propano-H 2 S 33 8 CO 2 -H 2 S Hyun e Danner (1982) Zeólta 13X Isobutano-etleno 298 e Etleno-CO e Yu e Neretnes (199) Carvão atvado MCH-tolueno (*) 1.1 Tolueno-IBMC (*) 1.1 Sauth et al. (1998) DAY-13 Tolueno-1-propanol 318,35 e 1,5 DAY-55 Tolueno-1-propanol 318,35 e 1,5 (*) em atm. MCH = metl-cclo-hexano; IBMC = sobutl-metl-cetona (9) Com os parâmetros dos componentes puros, a adsorção das msturas bnáras fo predta, sendo o desvo médo relatvo (DMR) utlzado para avalar o desempenho dos modelos. O DMR é calculado como na Equação 1, em que med ndca vapor expermental (meddo), cal o valor calculado e Np o número de pontos expermentas. Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 4

5 med cal 1 valor valor DMR *1% (1) med Np valor 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 Correlação de Compostos Puros A Fgura 1 mostra os resultados típcos da correlação dos dados expermentas, apresentados pelos modelos MSOM e VSM nas suas formas homogênea e heterogênea. (a) (b) Fgura 1 - Isotermas de adsorção de (a) H 2 S em mordenta à 33,15 K (dados de Talu e Zebel, 1986) e de (b) 1-propanol em DAY13 à 318,15 K (dados de Sauth, 1998). Observa-se que, de modo geral, todos os modelos representam bem as sotermas dos componentes puros. A Tabela 2 apresenta os parâmetros dos modelos de ocupação de múltplos sítos nas formas homogênea (MSOM) e heterogênea (HMSOM), enquanto a Tabela 3 apresenta os parâmetros dos modelos de solução de vazos nas formas homogênea (VSM) e heterogênea (HVSM). Os modelos aplcados a superfíces heterogêneas (HMSOM e HVSM) apresentaram desempenho equvalente aos respectvos modelos homogêneos. 4.2 Correlação de Msturas A Tabela 4 apresenta os desvos médos ocorrdos na predção da adsorção dos dversos sstemas bnáros estudados pelos modelos MSOM, HMSOM, VSM e HVSM. De manera geral, pode-se observar que a nclusão do efeto de heterogenedade energétca no modelo MSOM melhora a predção da quantdade total adsorvda. Tal fato pode ser explcado pela nclusão de dos parâmetros no modelo, favorecendo em especal a correlação dos dados na regão de saturação que é responsável pela boa predção da capacdade total adsorvda das msturas. Quanto aos modelos VSM, verfca-se que o menor desvo obtdo na predção dos puros pelos modelos VSM não se confrmou na predção dos bnáros, nem na forma homogênea, nem Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 5

6 na forma heterogênea, ndcando a falta de representação de efetos mportantes para adsorção altamente não deal tal como dssmlardade entre o tamanho das moléculas. Tabela 2 - Parâmetros para os modelos MSOM estmados para os gases puros MSOM HMSOM Adsorvato r K u/r r [-] [P -1 DMR u/r K / ] [K] [-] [K] [P -1 ] [K] [K] DMR Propano 8,19,966 55,6 1, 4,56-179,7,66 167,4 421,9 19,6 a CO 2 1,, ,3 14,6 1, -18,6,8 211,4 1181, 13,1 H 2 S 1,2, ,8 11,9 1,7-1733,9, ,8 851,5 4,5 Etleno e 1,78, ,8 1,9 1,45-246,4, ,9 471,1 13,4 Etleno f 1,84,63-245,7,6 1,87 446,2,191 22,7 399,2 12,4 Isobutano e 2,98 5, ,2 2, 2,27-47,7 7,1 682,6 31,4 28,4 Isobutano f 3,58, ,9,2 2,62-425,2 1, , 89,2 2,4 e CO 2 1,, ,1 1,9 1, -391,9,4 1192,5 68,1 11,3 f CO 2 1,, ,6,3 1, -535,3,15 171,7 63, 6,7 Tolueno b 1,4, ,5 21,5 1,2-924,8 1,33 456,9 124,6 14,2 IBMC 1,, ,7 21,7 1, -1653,4 1, ,8 39, 7, MCH 1,96, , 23,3 1, ,9 1, ,7 257,8 3,6 Tolueno c 1,4 3, ,1 1,5 1,46-29,2 6,65 987,6 769,2 6,6 Propano c 1, 15, , 1,1 1, -56,2 3, ,6 659,2 6,2 Tolueno d 1,49 38, ,9 2, 1,61-15,5 3, ,6 672,8 1,8 Propanol d 1, 1, ,5 4,6 1, -2,2, ,1 667,2 3,3 a Adsorvdo em mordenta; b em carvão, c em DAY13, d em DAY55, e T 1 =298,15 K, f T 2 =323,15 K; MSOM: M=15, em mordenta, 6,15 em 13X à T 1, 6,52 em 13X à T 2, 5,99 em carvão, 2,75 em DAY13, 2,89 mmol/g em DAY55; HMSOM: M=7,84 em mordenta, 4,64 em 13X à T 1, 5,1 em 13X à T 2, 4,28 em carvão, 3, em DAY13, 3,23 mmol/g em DAY55 Quanto ao modelo HVSM, para que algumas msturas bnáras não fo possível obter uma solução dentro dos lmtes físcos da adsorção. Tal fato pode estar assocado a város fatores dentre aqueles assocados à estmação paramétrca e as smplfcações adotadas no modelo. A Fgura 2 apresenta os resultados da predção da fração molar adsorvda para 2 sstemas bnáros. (a) (b) Fgura 2. Predção das frações molares adsovdas dos sstemas (a)- Propano-CO 2 em H-mordenta e (b)-tolueno-propanol em DAY13. Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 6

7 Tabela 3 - Parâmetros para os modelos VSM estmados para os gases puros VSM HVSM Adsorvato K M 1v v K [P -1 DMR M c v ] [mmol/g] [-] [-] [-] [P -1 ] [mmol/g] [-] [-] [-] DMR Propano 1,1786 1,2586 5,4-2,1,37 9,9 11,8117 1,7331-3,3 1,8,24 16,5 a CO 2,622 3,1416-1,18 1,19,1 11,,38 5,9991 2,5 2,86,6 2,5 H 2 S 3,3548 2,3666 5,78-2,75,23 3,3,1759 5,8477-2,38 2,62,39 4,7 Etleno e,3312 3,1121 5,22-1,98,21 7,12 5,1881 3,2611 1,97 1,16,25 6,6 Etleno f,624 2,831,62 2,21,15 5,15 22,3835 2,9673 -,24 1,19,18 6,9 Isobutano e 18,265 2,1161-6,43 9,12,11 17,9 16,42 2,6238-3,9 1,69,36 23,2 Isobutano f,18 2,6288 4,77-2,83,15 12,8 7,181 1,887 6,38 2,68,2 15,1 e CO 2 3,3944 5,7885-4,27 1,19,36 5,98 8,1292 5,213 1,71 2,37,18 7,4 f CO 2,1667 4,1866 -,88,41,65 4,37,4268 5,227 -,82 1,26,4 5,6 Tolueno b 9,25 3,333 24,38-12,,4 9,3,2723 8,725 1,74 3,31,23 1,7 IBMC 22,49 38,6559-3,54 3,47,41 4,2,2582 8,9122,25 2,89,28 15,5 MCH 15,35 3,533-2,66 1,11,3 4,8,1776 5,5871,45 3,13,29 4,1 Tolueno c 3,4928 1,951 3,5-3,7,16 1,6 18,934 2,3825-7,86 1,51,57 1,3 Propanol c 1,26 2,8217 9,32-6,59,5 4,6 8,355 3,975-8,63 1,19,39 3,5 Tolueno d,678 1,8729 1,4-1,31,18 21,8 16,928 2,2663-1,48 1,58,47 8,6 Propanol d 3,6129 2,869,16,78,33 6,4 5,6867 3,6747-2,68 1,64,36 7,7 a Adsorvdo em mordenta; b em carvão atvado, c em DAY13, d em DAY55, e T 1 =298,15 K, f T 2 =323,15 K Mstura (1)-(2) Tabela 4 Correlação de msturas utlzando os modelos MSOM e VSM MSOM HMSOM VSM HVSM DMR DMR DMR DMR DMR DMR DMR x 1 n * x 1 Propano-CO 2 12,8 1,3 12,1 6,4 24,7 24,7 57,51 21,71 Propano-H 2 S 9,6 14,9 31, 13,9 54,92 25, 111,1 14, CO 2 -H 2 S 18,7 4,6 17,9 6,5 137,3 4,69 22,2 47,1 Isobutano-etleno a 12,2 3,2 12,7 2,6 23,21 43,84 - g - a Etleno-CO 2 8,2 5,5 16,5,6 22,21 4, Isobutano-etleno b 4,7 3,3 29,6 6,1 17, 27, b Etleno-CO 2 7,9 7, 15,1 3,8 31,5 11, MCH-tolueno 8,7 28,7 6,7 5,6 43,34 11, Tolueno-IBMC 6,4 22,8 9,4 3,9 73,53 13, Tolueno-Propanol c 26,1 9,3 24,4 12,3 31,1 13, 35,3 16,1 Tolueno-Propanol d 2,3 4,5 18,62 4,1 37,2 15,5 35,5 28, Tolueno-Propanol e 24,8 14,9 19,1 15,3 33,6 21,2 55,6 17,4 Tolueno-Propanol f 19,1 9,1 17,7 8,9 35,9 17,4 6,6 33,8 * n=quantdade total adsorvda; a à T 1 =298,15 K; b à T 2 =323,15 K; c adsorvdo em DAY13 à P 1 =,35 bar; d adsorvdo em DAY13 à P 2 =1,5 bar; e adsorvdo em DAY55 à P 1 =,35 bar; f adsorvdo em DAY55 à P 2 =1,5 bar; g algortmo não retornou solução Embora os modelos MSOM, HMSOM e VSM tenham predto a nversão de fases observada para os sstemas reportados, os modelos MSOM apresentaram, na méda, um menor desvo na predção tanto da fração molar adsorvda quanto da quantdade total adsorvda. Tal fato ndca que o tamanho relatvo das moléculas é uma varável muto mportante na nversão da seletvdade. n * x 1 n * x 1 DMR n * Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 7

8 6. CONCLUSÃO Pelos resultados observados pode-se conclur que: Apesar dos modelos de Solução de Vazos (VSM) testados apresentarem um maor número de parâmetros, os mesmos não apresentaram uma melhora sgnfcatva em relação à correlação dos componentes puros. O desenvolvmento do modelo HVSM necessta anda de estudo paramétrco; Os modelos MSOM apresentaram, de modo geral, uma melhor predção das frações molares e quantdades adsorvdas para as msturas testadas. Tal fato ndca a grande mportânca da varável que é tamanho relatvo das moléculas. 6. REFERÊNCIAS HAGHTALAB, A.; FARZAD, S. A new gas adsorpton sotherm usng the vacancy soluton theory and NRTL coeffcent model. Flud Phase Equlb., v. 292, p , 21. HYUN, S. H.; DANNER, R. P. Equlbrum adsorpton of ethane, ethylene, sobutane, carbon d oxde and ther mxtures. J. Chem Eng. Data, v. 27, p , MUNAKATA, K. Vacancy soluton model formulated by NRTL equaton for correlaton of adsorpton equlbra. J. Chem. Eng. Jpn., v. 4, p , 27. NIESZPOREK, K.; BANACH, T. The mproved NRTL adsorpton sotherm for the case of energetcally heterogeneous sold surfaces. Flud Phase Equlb., v. 36, p , 211. NITTA, T.; SHIGETOMI, T; KURO-OKA, M.; KATAYAMA, T. An adsorpton sotherm of mult-ste occupancy model for homogeneous surface. J. Chem. Eng. Jpn., v. 17, p , NITTA, T.; YAMAGUCHI, A.; TOKUNAGA, N..; KATAYAMA, T. A practcal sotherm equaton for adsorpton on a heterogeneous surface and ts applcatons to sngle and mxed gas adsorpton on an actvated carbon fber. J. Chem. Eng. Jpn., v. 24, p , ROMANIELO, L. L.; KRÄHENBÜHL, M. A. A mult-ste occupancy model for adsorpton on heterogeneous surfaces. Anas 6 th Internatonal Conference on Fundamentals of Adsorpton, p. 5, Pars, França, ROMANIELO, L. L.; TAVARES F. W.; KRISHNASWAMY, R. A smple mult-ste occupancy model for multcomponent adsorpton sotherms. Anas III Equfase, p. 71, Oaxaca, Méxco, RUDZINSKI, W.; NIESZPOREK, K.; MOON, H.; RHEE, H. K. Fundamentals of mxed gas adsorpton on heterogeneous sold surfaces, Heterogeneous Chem. Rev., vol. 1, p , SAKUTH, M.; MEYER, J.; GMEHLING, J. Measurement and predcton of bnary adsorpton equlbra of vapors on dealumnated Y-zeoltes (DAY). Chem. Eng. Process., v. 37, p , SUWANAYUEN, S.; DANNER. R. P. A gas adsorpton sotherm equaton based on vacancy soluton theory. AIChE J., v. 26, p.68 76, 198. TALU, O.; ZWIEBEL, I. Multcomponent adsorpton equlbra of nondeal mxtures. AIChE J., vol. 32, p , YU, J.; NERETNIEKS, I. Sngle component and multcomponent adsorpton equlbra on actvated carbon of methlcyclohexane, toluene, and sobuthyl methyl etone. Ind. Eng. Chem. Res., v. 29, p , 199. Agradecmentos Os autores agradecem à FAPEMIG (Processo PCE-89-14) pelo apoo conceddo Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 8