MEDIDA EXPERIMENTAL E MODELAGEM TERMODINÂMICA DA MASSA ESPECÍFICA E DA VELOCIDADE DO SOM EM ALTAS PRESSÕES PARA O SISTEMA DECALINA+N-HEXADECANO

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1 MEDIDA EXERIMENTAL E MODELAGEM TERMODINÂMICA DA MASSA ESECÍFICA E DA VELOCIDADE DO SOM EM ALTAS RESSÕES ARA O SISTEMA DECALINA+N-HEXADECANO F.. NASCIMENTO, A. L. H. COSTA, M. L. L. AREDES, A. MEHL, R. S. LUCENA e F. L.. ESSOA Unversdade do Estado do Ro de Janero, Insttuto de Químca Unversdade Federal do Ro de Janero, Escola de Químca E-mal para contato: paredes@uerj.br RESUMO Msturas de decalna (molécula naftênca) e n-hexadecano (alcano lnear), apresentam dferenças em forma, natureza químca e comprmento de cadea, podendo ser encontrados em frações de querosene e desel. Com o objetvo de se avalar a nfluênca destas dferenças nas propredades físcas da mstura destes hdrocarbonetos, no presente estudo foram determnadas expermentalmente as massas específcas desses hdrocarbonetos puros e suas msturas bnáras, em dferentes composções, nas temperaturas de (33,, 33, e 333,) K e pressão atmosférca e as velocdades do som nestes mesmos sstemas nas temperaturas de (33,, 33, e 333,) K e pressões de (0,, 5, 0, 5, 0 e 5) Ma. A partr destes dados e de defnções termodnâmcas fo possível calcular: massa específca em altas pressões, volume em excesso, compressbldade sentrópca e compressbldade sentrópca em excesso. Os dados expermentas foram correlaconados com a equação de estado de rgogne-flory-atterson.. INTRODUÇÃO Em estudos petroquímcos, decalna é um composto naftênco utlzado como referênca para frações de querosene e desel. Desta forma, estudos de velocdade do som e massa específca a pressões elevadas, de msturas bnáras de decalna e n-hexadecano podem ser utlzados para smular propredades das frações de querosene e desel. Estas substâncas são assmétrcas em tamanho, forma e natureza químca, o que leva a crer que a mstura bnára destes compostos não apresenta comportamento de solução deal (Slva et al., 009; aredes et al., 0). No presente estudo foram realzadas meddas expermentas de velocdade do som (u) nas temperaturas de (33,, 33,, e 333,) K e pressões de (0,, 5, 0, 5, 0 e 5) Ma para o sstema bnáro decalna() + n-hexadecano() em dferentes composções. Os dados de velocdade do som e de massa específca à pressão atmosférca foram utlzados para determnar a massa específca (ρ) das msturas nas mesmas condções de temperatura e pressão dos dados de velocdade do som. Os dados de velocdade do som e massa específca foram correlaconados com a equação de estado de rgogne-flory-atterson (F) (rausntz et al., 999). Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca

2 . EXERIMENTAL Os reagentes utlzados nos expermentos foram: n-hexadecano fornecdo pela VETEC Químca, com teor mínmo em massa de 99,0% e decalna (decahdronaftaleno) fornecdo pela VETEC Químca, com dosagem mínma em massa de 99,0% da mstura dos sômeros - 4% (massa) do sômero cs e 59% (massa) do sômero trans (Slva et al., 009). Os produtos químcos usados não sofreram tratamento de purfcação prévo. As msturas de hdrocarbonetos foram preparadas pensando-se uma massa desejada de cada hdrocarboneto puro em balança analítca (Mettler Toledo AR40) com precsão de ±0-7 kg... Determnação da velocdade do som As velocdades do som foram determnadas em uma célula de equlíbro de volume varável, com paredes planas de dstânca fxa e conhecda, desde a pressão atmosférca até a pressão de 5 Ma, em ntervalos de 5 Ma, nas temperaturas de (33,, 33, e 333,) K. A mstura de nteresse é transferda para dentro da célula de equlíbro com o auxílo de um funl. A célula de equlíbro é fechada e vácuo prmáro (baxo vácuo) é realzado rapdamente no meo para mnmzar o ar presente ncalmente no sstema. O sstema é aquecdo com o auxílo de uma fta de aquecmento até a temperatura de nteresse e pressurzado até a pressão de estudo com o auxílo de uma bomba sernga (ISCO 60D). Dos transdutores de ultrassom são conectados externamente à célula: o prmero é responsável pela emssão do snal ultrassônco e o segundo pela recepção. Como os hdrocarbonetos avalados neste estudo não apresentam efetos dspersvos, a velocdade do ultrassom corresponde à velocdade do som (Lamb, 965). O ntervalo de tempo entre o snal emtdo e recebdo é o tempo de voo que o snal leva para atravessar o meo. Como a dstânca entre as paredes da célula é conhecda, a velocdade do som é encontrada dvdndo-se a dstânca entre as paredes da célula pelo tempo de voo. A ncerteza padrão na temperatura é de 0, K e 0, Ma para a pressão. O aparato expermental e metodologa empregada para a medda da velocdade do som estão descrtos detalhadamente em Nascmento (0). 3. CÁLCULOS 3.. Cálculo da massa específca a altas pressões Com o objetvo de se determnar a massa específca a pressões elevadas dos sstemas estudados, tomou-se como base uma modfcação das metodologas propostas por Dardon et al. (998) e González-Salgado et al. (006). ara tanto, fo escrta uma rotna para o cálculo da massa específca a partr dos dados meddos de velocdade do som. O método é baseado na equação de Newton-Laplace (Rowlnson e Swnton, 98), que relacona velocdade do som, compressbldade sentrópca (k S ) e massa específca (Equação ). Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca

3 k S = () ρu A relação termodnâmca que correlacona o k S ao coefcente de compressbldade sotérmca (k T ) é apresentada na Equação : k T Tα ρ = ks + sendo ρc T α = ρ () onde T é a temperatura, C a capacdade calorífca mássca a pressão constante e α representa o coefcente sobárco de expansão térmca. A Equação 3 é utlzada para expressar a varação da massa específca com a pressão, em um processo sotérmco, em termos de velocdade do som: ρ Tα = + u T C (3) que, ntegrada em relação à pressão, fornece a Equação 4 que relacona massa específca e velocdade do som: α ρ (, T ) = ρ( 0, T ) + d + T d (4) u C 0 0 onde representa pressão e 0 pressão atmosférca. O prmero termo do lado dreto na Equação 4, que corresponde à maor contrbução, pode ser obtdo dretamente pela medda da massa específca à pressão atmosférca, determnada expermentalmente em um densímetro dgtal da marca Anton-aar (modelo DMA 4500). A metodologa empregada para cálculo da massa específca a partr de dados de velocdade do som está descrta detalhadamente em Nascmento (0). 3.. rgogne-flory-atterson De acordo com o modelo de rgogne-flory-atterson (rausntz et al., 999), uma equação de estado é aplcada na forma reduzda para líqudos puros e msturas de líqudos (Equação 5): ~ V ~ 3 ~ ~ ~~ ( V ) ( VT ) ~ ~ 3 T = V (5) =, As propredades reduzdas são (Equação 6): ~ T = T T e ~ V = V V (6) Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 3

4 onde V representa o volume molar e (, T e V ) são parâmetros característcos. ara uma mstura bnára foram utlzadas as seguntes regras de mstura (Equações 7 e 8): T ( Φθ + Φθ ) = Φ + Φ Χ (7) [( T ) Φ + ( T ) ] = (8) Φ onde Χ é um parâmetro de nteração bnára. ara a determnação das propredades da mstura, são ntroduzdas as varáves Φ e θ, descrtas detalhadamente em aredes et al. (0). O método dos mínmos quadrados ponderados fo utlzado para ajustar os valores dos parâmetros característcos dos componentes puros e o parâmetro de nteração bnára a fm de se mnmzar a segunte função objetvo (Equação 9): Fobj = n calc exp calc exp { [( ρ ) δρ] + [( u u ) δu] } ρ (9) onde ndca um ponto expermental, n ndca o número de pontos expermentas, os sobrescrtos calc e exp representam calculado e expermental, respectvamente, e δ é a ncerteza expermental. ara a modelagem com a equação de F, a decalna utlzada nas corrdas expermentas, formada por uma mstura de sômeros cs e trans, fo tratada como um pseudocomponente puro ropredades em excesso As propredades em excesso (V E e k S E ) foram calculadas com as Equações 0 e : E V = V x V (0) k E S = k S = φ xc, () ks, T φα ρc, x ρ φα O subscrto ndca propredades do componente puro, exceto φ e x que sgnfcam, respectvamente, fração volumétrca de solução deal e fração molar do componente na mstura. A metodologa de cálculo das propredades em excesso está descrta detalhadamente em aredes et al. (0). 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO O aparato para medda da velocdade do som fo valdado reproduzndo-se dados na lteratura publcados por Ye et al. (990) para o n-hexadecano puro nas temperaturas de (33, e 333,) K e pressões de (0,, 5, 0, 5, 0 e 5) Ma. Os resultados são apresentados na Fgura (a), onde é possível observar a boa concordânca entre os dados publcados por Ye et al. (990) e obtdos no Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 4

5 presente estudo. A ncerteza expandda para a velocdade do som, com nível de confança de 95% é de,0 m/s. A metodologa de cálculo da massa específca a altas pressões fo valdada reproduzndo-se dados dsponíves na lteratura para o n-hexadecano puro na temperatura de 333, K e pressões de (0,, 5, 0, 5, 0 e 5) Ma. Os resultados são apresentados na Fgura (b) e apresentam boa concordânca com os dados dsponíves na lteratura aberta. A ncerteza expandda para a massa específca, com nível de confança de 95% é de 0, kg/m 3. ara V E é de m 3 /mol e para k S E é de Ta -. A dscrepânca entre os dados de dferentes autores é maor do que a ncerteza expermental reportada por eles, especalmente a pressões elevadas. Contudo, nossos dados estão compatíves com os reportados por Amorm et al. (007), dentro das ncertezas expermentas. (a) (b) Fgura (a) velocdade do som para o n-hexadecano: (33, K), presente estudo; (33, K), Ye et al. (990); (333, K), presente estudo; (333, K), Ye et al. (990); (33, K), F; (333, K), F. (b) massa específca para o n-hexadecano (333, K):, presente estudo;, Amorm et al. (007);, Chang et al. (998);, F. A Tabela apresenta os resultados detalhados de velocdade do som e massa específca obtdos no presente estudo para os hdrocarbonetos puros decalna e n-hexadecano e para as msturas bnáras decalna() + n-hexadecano(). Como pode ser observado, para todos os sstemas avalados, tanto a velocdade do som como a massa específca dmnuem com o aumento da temperatura e aumentam com o aumento da pressão. A massa específca calculada com o modelo de F apresentou desvos médos para componentes puros de 0, kg/m 3, o que está próxmo à ncerteza expermental da massa específca, ndcando que os parâmetros para esta propredade foram estmados com sucesso. ara a velocdade do som o desvo médo encontrado para os componentes puros fo de 0 m/s, que é uma ordem de grandeza maor que a ncerteza expermental para a velocdade do som, causado prncpalmente pela falha do modelo em representar a dependênca desta propredade com a pressão. Os parâmetros Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 5

6 ajustados para a equação de F são apresentados na Tabela. Tabela. Velocdade do som (m/s) e massa específca (kg/m 3 ) para os hdrocarbonetos Decalna e n- Hexadecano puros e msturas bnáras (fração molar). T (K) ressão (Ma) 0, u ρ u ρ u ρ u ρ u ρ u ρ Decalna 33, , , , , , 46 88, 33, , , , , 40 87, ,4 333, 6 850, , , , , ,7 n-hexadecano 33, , , , , , ,9 33, 48 75, , , , , ,5 333, 745, , , , , ,5 0,500 Decalna + 0,7500 n-hexadecano 33, , , , , ,0 4 79,0 33, , , , , , ,8 333, 7 76, , , , , ,7 0,5004 Decalna + 0,4996 n-hexadecano 33, , , , , , ,0 33, , , , , , ,7 333, 6 783, , , , , ,5 0,750 Decalna + 0,490 n-hexadecano 33, 34 85, 34 88, , , , , 33, 75 88, , , , , ,8 333, 38 80, , , 3 8, , 37 88,3 Tabela. Valores ajustados para o modelo de rgogne-flory-patterson (F): parâmetros característcos (, T, V ) para hdrocarbonetos puros e parâmetros de nteração bnára (Χ ) para o sstema {Decalna() + n-hexadecano()}. arâmetro característco Valor Decalna n-hexadecano 5,8 0 Ma 4,73 0 Ma T 5698,8 K 5505,5 K V 9, m 3 /mol 39,0 0-6 m 3 /mol Decalna() + n-hexadecano() -0,03 Ma Χ Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 6

7 A Fgura apresenta os resultados encontrados de k S E e V E na temperatura de 333, K e pressões de (0, e 5) Ma contra a fração molar de decalna na mstura. Como pode ser observado, o modelo F não correlaconou bem os dados de massa específca e velocdade do som para msturas. As barras de erro foram plotadas consderando um ntervalo de confança de 95%. Apesar de não ser apresentado aqu, as demas temperaturas e pressões avaladas apresentaram resultados smlares. Tanto k S E como V E apresentam valores negatvos, que pode ser explcado pela contração da mstura relaconado às dferenças de volume lvre entre a molécula de decalna, planar, e n-hexadecano, que apresenta mas graus de lberdade rotaconal. Quanto maor a temperatura, maor a dferença de volumes lvres. Quanto maor a pressão, menor a dferença de volumes lvres (aredes et al., 0). (a) (b) Fgura (a) k S E para o sstema {Decalna() + n-hexadecano()} a 333, K:, 0, Ma;, 5 Ma; (0, Ma), F; (5 Ma), F. (b) V E para o sstema {Decalna() + n-hexadecano()}:, 0, Ma;, 5 Ma; (0, Ma), F; (5 Ma), F. 5. CONCLUSÃO Foram determnados expermentalmente a massa específca dos hdrocarbonetos puros decalna e n-hexadecano, assm como para a mstura bnára destes hdrocarbonetos nas temperaturas de (33,, 33, e 333,) K e pressão atmosférca. A velocdade do som fo determnada para estes mesmos sstemas, nas temperaturas de (33,, 33, e 333,) K e pressões de (0,, 5, 0, 5, 0 e 5) Ma. A partr destas meddas, fo possível determnar a massa específca dos sstemas e a compressbldade sentrópca nas mesmas condções de temperatura e pressão, a partr destes dados foram determnadas as propredades em excesso. O modelo de rgogne-flory-atterson correlaconou bem os dados de massa específca dos componentes puros, mas falhou em representar a dependênca da velocdade do som com a pressão. Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 7

8 ara as msturas o modelo F não correlaconou bem os dados de massa específca e velocdade do som. 6. REFERÊNCIAS AMORIM, J.A.; CHIAVONE-FILHO, O.; AREDES, M.L.L.; RAJAGOAL, K. Hgh-pressure densty measurements for the bnary system cyclohexane n-hexadecane n the temperature range of (38.5 to 43.5) K. J. Chem. Eng. Data, v. 5, p , 007. CHANG, J.S.; LEE, M.J.; LIN, H.M. Denstes of bnary mxtures of hexadecane wth m-xylene and tetraln from 333 K to 43 K and pressures up to 30 Ma. J. Chem. Eng. Data, v. 43, p , 998. DARIDON, J.L.; LAGRABETTE, A.; LAGOURETTE, B. Speed of sound, densty, and compressbltes of heavy synthetc cuts from ultrasonc measurements under pressure. J. Chem. Thermodyn., v. 30, p , 998. GONZÁLEZ-SALGADO, D.; TRONCOSO, J.; LANTIER, F.; DARIDON, J. L.; BESSIÈRES, D. Study of the volumetrc propertes of weakly assocated alcohols by means of hgh-pressure speed of sound measurements. J. Chem. Thermodyn., v. 38, p , 006. LAMB, J. hyscal Acoustcs, rncples and Methods (Vol. ). New York: Academc ress, 965. NASCIMENTO, F.. Estudo teórco e expermental da velocdade do som em sstemas contendo hdrocarbonetos. Unversdade do Estado do Ro de Janero: Dssertação de Mestrado, 0. AREDES, M.L.L.; REIS, R.A.; SILVA, A.A.; SANTOS, R.N.G.; SANTOS, G.J. Denstes, sound veloctes, and refractve ndexes of tetraln + n-hexadecane at (93.5, 303.5, 33.5, 33.5, 333.5, and 343.5) K. J. Chem. Eng. Data, v. 56, p , 0. AREDES, M.L.L.; REIS, R.A.; SILVA, A.A.; SANTOS, R.N.G.; SANTOS, G.J.; RIBEIRO, M.H.A.; XIMANGO.B. Denstes, sound veloctes, and refractve ndexes of (tetraln + n-decane) and thermodynamc modelng by rgogne-flory-atterson model. J. Chem. Eng. Thermodyn., v. 45, p. 35-4, 0. RAUSNITZ, J.M.; LICHTENTHALER, R.N.; AZEVEDO, E.G. Molecular Thermodynamcs of Flud-hase Equlbra, New Jersey: rentce-hall, 999. ROWLINSON, J.S.; SWINTON, F.L. Lqud and Lqud Mxtures (3rd Edton). London: Butterworths, 98. SILVA, A.A.; REIS, R.A.; AREDES, M.L.L. Densty and vscosty of decaln, Cyclohexane, and toluene bnary mxtures at (83.5, 93.5, 303.5, 33.5, and 33.5) K. J. Chem. Eng. Data, v. 54 p , 009. YE, S.; ALLIEZ, J.; LAGOURETTE, B.; SAINT-GUIRONS, H.; ARMAN, J.; XANS,. Reálsaton d'un dspostf de mesure de la vtesse et de l'atténuaton d'ondes ultrasonores dans des lqudes sous presson. Revue hys. Appl., v. 5, p , 990. Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 8