VISCOSIDADES DE MISTURAS FORMADAS POR TRIACILGLICERÓIS, ÁCIDOS GRAXOS E ALCOÓIS.

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1 VISCOSIDADES DE MISTURAS FORMADAS POR TRIACILGLICERÓIS, ÁCIDOS GRAXOS E ALCOÓIS. P. M. FLORIDO 1, D. P. S. LOBO 1, G. A. FARIA 1, K. K. ARACAVA 1, C. E. C. RODRIGUES 1, R. CERIANI 2 e C. B. GONÇALVES 1 1 Unversdade de São Paulo, Departamento de Engenhara de Almentos 2 Unversdade Estadual de Campnas, Departamento de Engenhara Químca E-mal para contato: cntabg@usp.br RESUMO Dados de vscosdade permtem aprmorar processos de obtenção e purfcação de óleos vegetas utlzando solventes. Devdo ao grande número de varáves que afeta o processo, a aqusção de dados em todas as condções de nteresse não é vável e métodos para estmá-las são fundamentas. O objetvo deste trabalho fo testar dferentes modelos predtvos para a vscosdade e compará-los com dados expermentas referentes a sstemas formados por traclglcerós (trcaprlna e trcaprna), ácdos graxos (láurco, palmítco e lnoleco) e alcoós de até 6 carbonos (etanol, sopropanol e hexanol). As vscosdades foram obtdas em um vscosímetro automátco (Anton Paar). Para a predção dos dados expermentas, foram testadas as formas smples e modfcada da Regra de Kay, além do modelo de contrbução de grupos GC-UNIMOD. Os resultados mostraram que, apesar da complexdade das msturas, os modelos mas smples são capazes de fazer uma boa predção da vscosdade, com desvos médos relatvos (DMR) nferores a 7 %, prncpalmente para msturas com maores concentrações de solvente, podendo ser uma mportante ferramenta para a ndústra de óleos e gorduras. 1. INTRODUÇÃO Óleos e gorduras, tanto de orgem anmal como vegetal, são nsumos mportantes nas áreas químca, farmacêutca, cosmétca, e almentíca. São compostos prncpalmente por traclglcerós (TAG), podendo conter em menor proporção ácdos graxos lvres, glcerós parcas e outros componentes lpossolúves como vtamnas. O estudo de sstemas-modelo contendo compostos graxos e solventes é de grande nteresse ndustral, pos possblta, por exemplo, o aprmoramento nos processos de obtenção e purfcação de óleos vegetas. A lteratura reporta dados de vscosdade para compostos graxos puros, msturas-modelo dos mesmos, e óleos vegetas (Esteban et al., 2012; Pratas et al., 2011; Ceran et al., 2007, Ceran et al., 2008; Gonçalves et al., 2007; Fasna et al., 2006; entre outros), porém, sstemas contendo esses mesmos compostos e solventes alcoólcos foram pouco explorados (Edujee e Boyes, 1980; Rodríguez et al., 1994, Resa et al., 2002; Sanaott et al., 2010). Há, portanto, uma escassez de dados de densdade e vscosdade para essas msturas-modelo, sendo necessáro preencher essa lacuna devdo à mportânca dessas propredades para o projeto de equpamentos e tubulações envolvdos nos processos ndustras. É precso observar que nem sempre é vável medr as vscosdades e densdades em todas as condções de nteresse, pos há uma gama de Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 1

2 varáves e suas combnações que afetam as propredades das msturas. Consequentemente, métodos para estmar estas propredades em dferentes condções são de grande mportânca prátca (Ceran et al., 2011). A lteratura reporta alguns modelos para o cálculo da vscosdade, dentre eles, destacam-se os modelos baseados na fração molar, como a Regra de Kay (Azan et al., 2001), tanto na forma smples como modfcada, e o CG-UNIMOD (Cao et al., 1993), que é baseado no conceto de contrbução de grupos. Desta forma, o objetvo deste trabalho fo determnar dados expermentas de vscosdade de sstemas-modelo contendo traclglcerós, ácdos graxos e solventes alcoólcos, além de testar os modelos smples e complexos supramenconados para a estmatva desta propredade físca. 2. MATERIAL E MÉTODOS 2.1. Preparo das msturas Para formar as os sstemas graxos, foram utlzados dos tpos de traclglcerós (trcaprlna e trcaprna, ambos da Nu-chek, pureza > 99 %), três tpos de ácdos graxos (láurco, palmítco e lnoleco, todos da Nu-chek, pureza > 99 %) e três tpos de solventes alcoólcos (etanol andro, sopropanol e hexanol, todas da Merck, pureza > 99 %). As vscosdades foram determnadas para os seguntes sstemas: trcaprlna + ácdo lnoleco + etanol (Sstema 1), de 20 a 60 ºC (com ntervalos de 10 º C) e em três dferentes concentrações; trcaprna + ácdo láurco + sopropanol (Sstema 2), de 30 a 60 ºC (com ntervalos de 5 º C) e em duas dferentes concentrações; trcaprlna + ácdo palmítco + hexanol (Sstema 3), de 30 a 70 ºC (com ntervalos de 10 º C) e em quatro dferentes concentrações; e trcaprna + ácdo láurco + hexanol (Sstema 4), de 30 a 70 ºC (com ntervalos de 10 º C) e em cnco dferentes concentrações. Como ao fato do etanol não ser completamente mscível em compostos graxos, as composções do sstema 1 foram escolhdas levando-se em consderação os dados de equlíbro líqudo-líqudo dsponíves em Krp (2002). Para prevenr a separação de fases durante a medda expermental, as composções foram escolhdas próxmas à curva bnodal, porém na regão monofásca. Para os outros sstemas, esse procedmento não fo necessáro. Cada componente fo pesado dentro de um tubo de polpropleno (15 ml, Cornng Inc.), utlzando-se uma balança analítca (Adam, modelo PW 254), com precsão de 0,0001 g. Após a pesagem, os tubos foram devdamente fechados, agtados manualmente por aproxmadamente 5 mnutos, e dexados em repouso em banho termostátco (Tecnal, modelo TE-2005) para atngr a temperatura de medção. As amostras foram retradas dos tubos com o auxílo de serngas descartáves e levadas para análse. Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 2

3 2.2. Determnação expermental As vscosdades cnemátcas foram determnadas em um vscosímetro automátco (Anton-Paar, modelo AMVn), com controle de temperatura. O prncípo da determnação é o tempo de efluxo de uma esfera mersa na amostra de um caplar de vdro devdamente calbrado. Como recomendado pelo fabrcante, as determnações expermentas foram realzadas com um ângulo de nclnação de 70 º em quadruplcate. Os desvos padrões das meddas vararam entre 0,0001 e 0,5749 mpas. Como o equpamento de determnação de vscosdade requer a densdade da amostra como dado de entrada, esta propredade também fo medda em um densímetro dgtal de bancada (Anton-Paar, modelo DMA4500). As amostras foram nserdas no equpamento com o auxílo de serngas descartáves, sendo que cada análse fo realzada em trplcada, obtendo-se desvos padrões nferores a 0,01 kgm Estmatva das vscosdades Dos tpos de modelos foram utlzados para a estmatva das vscosdades. O prmero deles consdera apenas a composção da mstura e a vscosdade dos componentes puros, e nclu uma aproxmação lnear (Regra de Kay Smples) e sua forma logarítmca (Regra de Kay Modfcada, Azan et al., 2001), apresentadas nas Equações 1 e 2, respectvamente. n mstura c 1 (1) ln n mstura c 1 ln (2) Nas Equações 1 e 2, o termo representa a vscosdade cnemátca e c representa a concentração do componente na mstura contendo n compostos, que fo expressa em fração molar, x, ou fração mássca, w. Como já menconado, os modelos supramenconados (Equações 1 e 2) requerem o conhecmento da vscosdade de cada composto formador da mstura. Para os solventes alcoólcos, esses dados foram determnados expermentalmente. No entanto, devdo ao elevado custo dos compostos graxos puros (traclglcerós e ácdos graxos), optou-se por utlzar o método de estmatva da vscosdade desenvolvdo por Ceran et al. (2011), o qual proporconou desvos globas menores do que 5 % para esses reagentes. Como modelo de Ceran et al. (2011) fornece o dado em vscosdade dnâmca, utlzou-se o modelo de Halvorsen et al. (1993) para a predção da densdade () dos compostos puros, possbltando a conversão para vscosdade cnemátca através da Equação 3. (3) Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 3

4 O segundo tpo de modelo estudado, GC-UNIMOD (Cao et al., 1993), é baseado no conceto de contrbução de grupos, capaz de estmar as propredades de uma mstura, tratando-a como uma solução de grupos funconas das moléculas que as consttuem. Sendo assm, cada propredade físca ou químca pode ser consderada como a soma das contrbuções fetas por cada um destes grupos e por suas nterações. Esta propredade adtva, característca dos métodos de contrbução de grupos, é a grande vantagem dos modelos baseados neste conceto, pos a quantdade de nformações necessáras para determnar as propredades de uma mstura qualquer pode ser bem menor do que se fossem consderadas as contrbuções de cada um de seus possíves componentes. De fato, o número de grupos funconas é bem menor comparado ao número de moléculas de nteresse neste trabalho. Para a utlzação do GC-UNIMOD, é necessáro o conhecmento dos parâmetros de nteração entre os grupos funconas presentes nas moléculas da mstura de nteresse. A lteratura já apresenta um vasto número de parâmetros de nteração entre város pares de grupos funconas que compõem as msturas estudadas: CH 3, CH 2, CH, CH=CH, CH 2 COO, OH e COOH. O GC-UNIMOD (Group-Contrbuton Thermodynamcs-Vscosty Model) é semelhante ao método UNIFAC proposto para predção do equlíbro de fases, que leva em consderação duas contrbuções para a vscosdade cnemátca da mstura ( mstura ): uma parte combnatoral e outra resdual, como mostra a Equação 4. n C R mstura ln (4) 1 C A parte combnatoral,, consdera as dferenças no tamanho das moléculas presentes na mstura, de modo que somente as propredades das substâncas puras são necessáras para o cálculo. O termo resdual, R, é mas complexa e leva em consderação a energa de nteração entre os pares de grupos funconas presentes na mstura. A completa descrção deste modelo pode ser encontrada em Gonçalves et al., 2007). Os valores de R k (parâmetro de volume do grupo k) e Q k (parâmetro de área do grupo k), presentes nos termos combnatoral e resdual, respectvamente, foram obtdos de Fredenslund e Sorensen (1994). Os parâmetros de nteração entre os grupos funconas foram obtdos de Larsen et al. (1987). 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO O desempenho dos modelos testados para o cálculo das vscosdades pode ser vsualzado na Tabela 1 a segur, que apresenta os valores dos desvos médos relatvos (DMR) para todos os sstemas, calculado de acordo com a Equação 5. Vale ressaltar que a estmatva das vscosdades através das Equações 1 e 2 foram conduzdas consderando-se o termo c tanto em fração molar como em fração mássca. DMR 100 n 1 calc exp exp N (5) Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 4

5 Tabela 1 Desvos médos relatvos (DRM, em %) para as vscosdades. Sstema Modelo A* Modelo B* Modelo C* Modelo D* Modelo E* w etanol = 0,4882 6,04 175,78 43,27 48,61 76,66 1 w etanol = 0, ,12 111,90 47,58 4,37 72,88 w etanol = 0,9149 4,56 62,42 13,43 3,60 26,19 2 w sopropanol = 0,6783 6,88 75,95 25,30 16,13 25,01 w sopropanol = 0, ,16 44,38 21,83 1,26 20,68 w hexanol = 0, ,96 63,19 3,89 30,99 17,71 3 w hexanol = 0, ,98 53,64 2,75 26,52 18,57 w hexanol = 0,7785 6,48 42,71 2,82 18,37 11,40 w hexanol = 0,9177 6,26 22,20 2,71 10,93 8,48 w hexanol = 0, ,52 31,13 25,01 13,97 13,27 w hexanol = 0,6011 2,84 50,19 8,51 25,17 6,41 4 w hexanol = 0,8280 3,63 31,19 1,13 14,84 7,87 w hexanol = 0,8749 3,94 24,08 1,08 12,21 7,38 w hexanol = 0,8970 4,03 21,72 1,58 10,88 7,00 *Modelo A = Regra de Kay Smples em fração molar; Modelo B = Regra de Kay Smples em fração mássca; Modelo C = Regra de Kay Modfcada em fração molar; Modelo D = Regra de Kay Modfcada em fração mássca; Modelo E = GC-UNIMOD. De acordo com a Tabela 1, embora o GC-UNIMOD (Modelo E) seja um modelo mas detalhado, este provou ser ncapaz de descrever as vscosdades de msturas complexas, contendo alcoós com menor número de carbonos (etanol e sopropanol), apresentado valor de DMR bastante elevados nesses casos. A Regra de Kay ponderada em fração mássca (Modelo B) também se mostrou não ser uma boa opção, com DMR elevados para todos os sstemas. No entanto, este mesmo modelo ponderado em fração molar (Modelo A) forneceu valores de DMR menores do que 7 % em 9 dos 14 sstemas estudados, e apresentou o melhor desempenho em 4 stuações, correspondentes às menores concentrações de solvente (e consequentemente, maores concentrações de compostos graxos) dos sstemas 1 (w etanol = 0,4882), 2 (w sopropanol = 0,6783) e 4 stuações (w hexanol = 0,3436 e w hexanol = 0,6011). Já a Regra de Kay Modfcada, ponderada em fração molar (Modelo C), não fo capaz de descrever as vscosdades das msturas contendo etanol e sopropanol, porém, proporconou os menores valores de DMR para 7 das 9 msturas contendo hexanol. O mesmo modelo, ponderado em fração mássca (Modelo D), mostrou-se a melhor opção para as msturas contendo etanol e sopropanol, porém somente para os menores teores de compostos graxos (equvalente aos maores valores de fração mássca de solvente). Nota-se que, com exceção do sstema 4 com w hexanol gual a 0,3436 (DMR = 11,52 %), fo possível obter valores acetáves em termos de predção de vscosdade (DRM menores do que 7 %), utlzando-se pelo menos um dos modelos testados. De fato, esta mstura é a únca na qual a concentração de compostos graxos supera a de solvente, ndcando que os modelos testados não são adequados para essas stuações. As Fguras 1 a 4 apresentam os dados expermentas de vscosdade cnemátca obtdos neste trabalho, além dos valores calculados pelo modelo que apresentou o melhor desempenho em cada mstura em partcular. Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 5

6 Fgura 1 Vscosdades cnemátcas () para o sstema 1 (trcaprlna + ácdo lnoleco + etanol) em função da temperatura (T): Símbolos = dados expermentas Fgura 2 Vscosdades cnemátcas () para o sstema 2 (trcaprna + ácdo láurco + sopropanol) em função da temperatura (T): Símbolos = dados expermentas Fgura 3 Vscosdades cnemátcas () para o sstema 3 (trcaprlna + ácdo palmítco + hexanol) em função da temperatura (T): Símbolos = dados expermentas Fgura 4 Vscosdades cnemátcas () para o sstema 4 (trcaprna + ácdo láurco + hexanol) em função da temperatura (T): Símbolos = dados expermentas Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 6

7 Como esperado, as Fguras 1 a 4 mostram que a vscosdade tende a dmnur com o aumento da temperatura. De fato, a vscosdade está relaconada com as forces de atração entre as moléculas. Consequentemente, quando a energa cnétca do sstema aumenta (decorrente do aumento da temperature), as moléculas permanecem menos tempo próxmas umas das outras, tornando as forças ntermoleculares menos efetvas, dmnundo a vscosdade. 4. CONCLUSÃO O presente trabalho apresentou dados de vscosdade para msturas contendo traclglcerós, ácdos graxos e solventes alcoólcos, os quas foram utlzados para testar a capacdade predtva de alguns modelos exstentes na lteratura. Os resultados mostraram que é possível estmar a vscosdade de msturas complexas, com concentração de compostos graxos (traclglcerós + ácdos graxos) nferores à de solvente, utlzando modelos smples, baseados na composção do sstema e nas propredades dos componentes puros. Porém, para msturas contendo grandes concentrações de compostos graxos, a obtenção de métodos mas efcaz anda é um desafo. Desta forma, os dados apresentados neste trabalho podem ser um ponto de partda para a modelagem de parâmetros e para o desenvolvmento de novos modelos, tornando-se uma mportante ferramenta no projeto de equpamentos para a ndústra processadora de óleos e gorduras. 5. AGRADECIMENTOS Os autores gostaram de agradecer à Fundação de Amparo à Pesqusa do Estado de São Paulo (FAPESP, Processo nº ) pelo auxílo fnancero para a realzação desta pesqusa. 6. REFERÊNCIAS AZIAN, M. N.; KAMAL, A. A. M.; PANAU, F.; TEN, W. K. Vscosty Estmaton of Tracylglycerols and of Some Vegetable Ols, based on ther Tracylglycerol Composton. J. Am. Ol Chem. Soc., v. 78, p , CAO, W.; KNUDSE, K.; FREDENSLUND, A.; RASMUSSEN, P. Group-Contrbuton Vscosty Predctons of Lqud Mxtures Usng UNIFAC-VLE Parameters. Ind. Eng. Chem. Res., v. 32, p , CERIANI, R.; GONÇALVES, C. B.; COUTINHO, J. A. P. Predcton of Vscostes of Fatty Compounds and Bodesel by Group Contrbuton. Energy Fuels, v. 25, p , CERIANI, R; GONÇALVES, C. B.; RABELO, J.; CARUSO, M. W.; CUNHA, A. C. C.; CAVALERI, F. W; BATISTA, E. A. C.; MEIRELLES, A. J. A. Group Contrbuton Model for Predctng Vscosty of Fatty Compounds. J. Chem. Eng. Data, v. 52, p , Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 7

8 CERIANI, R.; PAIVA, F. R.; GONÇALVES, C. B.; BATISTA, E. A. C.; MEIRELLES, A. J. A. Denstes and Vscostes of Vegetable Ols of Nutrtonal Value. J. Chem. Eng. Data, v. 53, p , EDUJEE, G.H.; BOYES, A.P. Vscosty of some bnary lqud mxtures of olec acd and trolen wth selected solvents. J. Chem. Eng. Data, v. 25, p , ESTEBAN, B.; RIBA, J. R.; BAQUERO, G.; RIUS, A.; PUIG, R. Temperature dependence of densty and vscosty of vegetable ols. Bomass and boenergy, v. 42, p , FASINA, O. O.; HALLMAN, H.; CRAIG-SCHMIDT, M.; CLEMENTS, C. Predctng Temperature-Dependence Vscosty of Vegetable Ols from Fatty Acd Composton. J. Am. Ol Chem. Soc., v. 83, p FREDENSLUND, A.; SORENSEN, J. M. Group Contrbuton Estmaton Methods, n Models for Thermodynamcs and Phase Equlbra Calculatons, edted by S.I. Sandler, Marcel Dekker, New York, GONÇALVES, C. B; CERIANI, R.; RABELO, J.; MAFFIA, M. C.; MEIRELLES, A. J. A. Vscosty of Fatty Mxtures: Expermental data and predcton. J. Chem. Eng. Data, v. 52, p , HALVORSEN, J. D.; MAMMEL JR, W. C.; CLEMENTS, L.D. Densty estmaton for fatty acds and some vegetable ols based on ther fatty acd composton. J. Amer. Ol Chem. Soc., v. 30, p , LARSEN, B. L.; RASMUSSEN, P.; FREDENSLUND, A. A modfed UNIFAC groupcontrbuton model for predcton of phase equlbra and heats of mxng. Ind. Eng. Chem. Res., v. 26, p , 1987 PRATAS, M. J.; FREITAS, S. V. D.; OLIVEIRA, M. B.; MONTEIRO, S. C.; LIMA, A. S.; COUTINHO, J. A. P. Bodesel densty: Expermental measurements and predcton models. Energy Fuels, v. 25, p , RESA, J. M.; GONZALEZ, C.; FANEGA, M. A.; ORTIZ DE LANDALUCE, S.; LANZ, J. Enthalpes of mxng, heat capactes, and vscostes of alcohol (C1-C4) + olve ol mxtures at K. J. Food Eng., v. 51, p , RODRÍGUEZ, M.; GALÁN, M.; MUÑOZ, M. J.; MARTÍN, R. Vscosty of Trglycerdes + Alcohols from 278 to 313 K. J. Chem. Eng. Data, v.39, p , SANAIOTTI G.; SILVA, C. A. S.; PARREIRA, A. G.; TÓTOLA, M. R.; MEIRELLES, A. J. A.; BATISTA, E. A. C. Denstes, Vscostes, Interfacal Tensons, and Lqud-Lqud Equlbrum Data for Systems Composed of Soybean Ol + Commercal Lnolec Acd + Ethanol + Water at K. J. Chem. Eng. Data, v. 55, p , Área temátca: Engenhara das Separações e Termodnâmca 8