UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ PAOLA DOS SANTOS GASCHI

Transcrição

1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ PAOLA DOS SANTOS GASCHI EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR (ELV) E LÍQUIDO-LÍQUIDO (ELL) DE SISTEMAS DO BIODIESEL: DADOS (BINÁRIO E TERNÁRIO) E AVALIAÇÃO DOS PARÂMETROS DOS MODELOS TERMODINÂMICOS CURITIBA 2013

2 PAOLA DOS SANTOS GASCHI EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR (ELV) E LÍQUIDO-LÍQUIDO (ELL) DE SISTEMAS DO BIODIESEL: DADOS (BINÁRIO E TERNÁRIO) E AVALIAÇÃO DOS PARÂMETROS DOS MODELOS TERMODINÂMICOS Dssertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenhara Químca da Unversdade Federal do Paraná, como parte dos requstos exgdos para a obtenção do grau de Mestre em Engenhara de Químca. Orentador: Dr. Marcos Rogéro Mafra Co-orentador: Dr. Marcos Lúco Corazza CURITIBA 2013

3 RESUMO Atualmente, os bocombustíves como o bodesel têm sdo alvo de váras pesqusas relaconadas aos métodos de produção deste combustível renovável, porém poucos trabalhos são encontrados na lteratura referentes aos processos posterores de separação e purfcação do bodesel. Estes processos dependem do conhecmento do equlíbro de fases de msturas bnáras ou multcomponentes de sstemas presentes no bodesel. A rota etílca que utlza etanol como o álcool na reação de transesterfção tem sdo dfundda e ncentvada no Brasl. O Brasl é um país com grande produção de etanol, logo a sua utlzação neste trabalho apresenta grande relevânca. A característca de fases do bodesel pode ser bem representada por meo do estudo do comportamento dos ésteres que consstem o bodesel, o que permte a solução de alguns problemas. Este trabalho tem como objetvo a determnação de dados expermentas de equlíbro líqudo-vapor (pressão, temperatura e composção), em pressão atmosférca, para sstemas ternáros envolvdos na produção de bodesel va rota etílca (palmtato de etla + etanol + água, ácdo palmítco + etanol + água), utlzando um ebulômetro de recrculação de fases. A valdação da metodologa e do ebulômetro utlzado foram realzadas por meo de meddas de ELV para o sstema bnáro etanol + água que foram bem correlaconadas com o modelo predtvo UNIFAC-LV, na mesma condção de pressão. Também foram obtdos dados expermentas de equlíbro líqudo-líqudo (pressão, temperatura e composção), em pressão atmosférca, para o sstema bnáro água + palmtato de etla, utlzando uma célula de equlíbro. Os expermentos de ELL para a solução bnára foram realzados em pressão ambente local (0,914 bar), nas temperaturas de 30 C, 40 C, 50 C, 60 C, 70 C e 80 C, e apresentaram uma baxa mscbldade mútua entre estes compostos para as temperaturas estudadas. Os dados obtdos para os sstemas ternáros foram modelados utlzando os modelos predtvos UNIFAC-LV e UNIFAC-DORTMUND. Para ambos os sstemas ternáros estudados, os modelos predtvos UNIFAC-LV e UNIFAC-DORMUND apresentaram valores de rmsd (%) menores do que 4%, sendo consderados adequados para a correlação dos dados expermentas obtdos para estes sstemas estudados.

4 Palavras-chave: equlíbro líqudo-vapor, equlíbro líqudo-líqudo, bodesel, ésteres etílcos, etanol, água

5 ABSTRACT Currently, bofuels lke bodesel have been the target of several studes related to methods of produton of ths renewable fuel, however, few studes are found n the lterature concernng the subsequent separaton and purfcaton of bodesel. These processes rely on knowledge of the phase equlbrum mxtures of bnary or multcomponent systems present n bodesel. The ethyl route that uses ethanol as ethyl alcohol n the transesterfcaton reacton has been wdespread and encouraged n Brazl. Brazl s a country wth great producton of ethanol, so ts use n ths work are hghly. The characterstc phases of bodesel can be well represented by studyng the behavor of esters consstng of bodesel, whch allows solvng some problems. Ths work has as goal to establsh expermental data of vapor-lqud equlbrum (pressure, temperature and composton), at atmospherc pressure, for ternary systems nvolved n the producton of bodesel va route ethyl (ethyl palmtate + water + ethanol, palmtc acd + ethanol + water) usng an ebullometer recrculaton phases. The valdaton of the methodology used and the ebullometer were made through measures ELV for the bnary system ethanol + water were well correlated wth the predctve model UNIFAC-LV, the same pressure condton. Expermental data were also obtaned equlbrum lqud-lqud (pressure, temperature and composton) at atmospherc pressure for the bnary water + ethyl palmtate, usng a cell balancng. The experments ELL for bnary soluton were performed n pressure local envronment (0,914 bar), at temperatures of 30 C, 40 C, 50 C, 60 C, 70 C and 80 C, and exhbted a low mutual mscblty between these compounds for the temperatures studed. The data for the ternary systems were modeled usng predctve models UNIFAC-LV and UNIFAC-Dormund. For both ternary systems studed, the predctve models UNIFAC-LV and UNIFAC-Dortmund showed values of rmsd (%) less than 4% were consdered sutable for the correlaton of expermental data for these systems studed. Keywords: vapor-lqud equlbrum, lqud-lqud equlbrum, bodesel, ethyl esters, ethanol, water

6 DEDICO ESTE TRABALHO Aos meus pas, Hermenegldo Gasch e Rosangela Mara dos Santos Gasch, sempre presentes em mnha vda, me ncentvando e orentando com muto amor, carnho e sabedora. As mnhas rmãs e acma de tudo melhores amgas, Patríca dos Santos Gasch e Prsclla dos Santos Gasch, pelo companhersmo e cumplcdade desde sempre.

7 AGRADECIMENTOS A Deus por lumnar sempre o meu camnho, proporconando todas as conqustas e a convvênca com pessoas tão especas. Ao meu orentador, Professor Marcos Rogéro Mafra, e ao meu co-orentador, Professor Marcos Lúco Corazza, pela dedcação, pelo apoo e ensnamentos durante a realzação deste trabalho, mnha gratdão. Meus exemplos de profssonas completos. A aluna de ncação centífca Lynner Mayorqum pela contrbução, dedcação e amzade durante o projeto. À mnhas melhores amgas Polyana, Luza Teme e Govanna por todo apoo e amzade sncera. À todos os amgos e colegas que fzeram parte da mnha vda durante a realzação deste trabalho, pela amzade, e convívo tornando esse período únco. À toda mnha famíla pelo ncentvo e pela força. Ao Programa de Pós-Graduação em Engenhara Químca da UFPR pela oportundade. Ao PRH-24, a Fundação Araucára e ao CNPQ pelo apoo fnancero. E a todas as pessoas que contrbuíram de alguma forma para a realzação deste trabalho.

8 LISTA DE FIGURAS Fgura Representação da Reação de Transesterfcação de Óleos Vegetas Fgura 2.2 Representação das Etapas Intermedáras da Reação de Transesterfcação de Óleos Vegetas Fgura Fluxograma do Processo de Produção de Bodesel Fgura Célula de Equlíbro Líqudo-Líqudo: 1- ponto de amostragem da fase leve, 2- ponto de amostragem da fase pesada, 3 e 4- entrada e saída, respectvamente do fludo de recrculação, 5- rolha de teflon vazada, 6- termopar e 7- agtador. (MAFRA, 2005) Fgura Descrção do Ebulômetro de Recrculação de Fases Fgura Dagrama de Mscbldade do Sstema Palmtato de Etla (X 1 ) + Água (X 2 ) Fgura Curva de ELV para o Sstema Bnáro Etanol + Água Obtdos á Pressão de 0,914 Bar (, Este Trabalho), (---, Modelo UNIFAC-LV) Fgura Curva de ELV para o Sstema Bnáro Etanol (1) + Água (2) Obtdos á Pressão de 0,914 Bar (*, Este Trabalho), (, ᴼ, Hughes, 1952) Fgura Dagrama Ternáro para o Sstema Etanol + Palmtato de Etla + Água Obtdos a Pressão de 0,914 Bar (*,, Este Trabalho), (, Kanda 2013) Fgura Dagrama Ternáro para o Sstema Etanol + Ácdo Palmítco + Água Obtdos a Pressão de 0,914Bar (*,, ESTE TRABALHO), (, KANDA 2013)

9 LISTA DE TABELAS Tabela Composção de Ácdos Graxos do Óleo de Soja Tabela Reagentes Utlzados neste Trabalho Tabela Dados Obtdos de ELL para o Sstema Bnáro Tabela Resultados Expermentas de ELV para o Sstema Bnáro Etanol (1) + Água (2) Tabela Valores Meddos da Densdade e do Índce de Refração das Amostras do Sstema Etanol, Palmtato de Etla e Água Tabela Parâmetros e Erros dos Parâmetros das Equações da Densdade e do Índce de Refração do Sstema Etanol, Palmtato de Etla e Água Tabela Valores Meddos da Densdade e do Índce de Refração das Amostras do Sstema Etanol, Ácdo Palmítco e Água Tabela Parâmetros e Erros dos Parâmetros das Equações da Densdade e do Índce de Refração do Sstema Etanol, Ácdo Palmítco e Água Tabela Dados Referentes as Frações Másscas do Sstema Ternáro Tabela Dados Referentes as Frações Másscas do Sstema Ternáro Tabela Predção das Composções de Saturação (Ebulção) através do Modelo UNIFAC-LV para o Sstema Ternáro Palmtato de Etla (1) + Etanol (2) + Água (3). 59 Tabela Predção das Composções de Saturação (Ebulção) através do Modelo UNIFAC-D para o Sstema Ternáro Palmtato de Etla (1) + Etanol (2) + Água (3) Tabela Predção das Composções de Saturação (Ebulção) através do Modelo UNIFAC-LV para o Sstema Ternáro Ácdo Palmítco (1) + Etanol (2) + Água (3) Tabela Predção das Composções de Saturação (Ebulção) através do Modelo UNIFAC-D para o Sstema Ternáro Ácdo Palmítco (1) + Etanol (2) + Água (3) Tabela Erro Médo Quadrátco (EQM) e Desvo Absoluto (DA) para Avalar o Desempenho dos Modelos utlzados para a Predção da Temperatura de Saturação dos Sstemas Estudados... 63

10 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO Objetvo Geral Objetvos Específcos REVISÃO DE LITERATURA Bodesel Técncas utlzadas para Produção de Bodesel Processo de Transesterfcação de óleos vegetas Etapas de Separação e Purfcação das Fases Fundamentos Termodnâmcos: Equlíbro de Fases e Modelagem Termodnâmca Técnca de Ebulometra Dados de Equlíbro Líqudo-Líqudo e Líqudo-Vapor MATERIAL E MÉTODOS Materal Equlíbro Líqudo-Líqudo Equlíbro Líqudo-Vapor Metodologa Analítca Utlzada para o Sstema Ternáro RESULTADOS E DISCUSSÃO Sstema Bnáro (ELL) Sstemas Ternáros (ELV) Curvas de Calbração para os Sstemas Ternáros (ELV) Modelagem Termodnâmca CONCLUSÕES REFERÊNCIAS... 66

11 11 1 INTRODUÇÃO A crescente demanda por desenvolvmento econômco requer das potêncas mundas e emergentes, um grande consumo de energa, tanto para a produção de energa elétrca, quanto para o transporte terrestre. Isso tem motvado pesqusas por fontes de energa alternatvas que sejam renováves e sustentáves. Neste contexto, pode-se destacar a mportânca do uso do Bodesel como sendo um bocombustível que pode substtur total ou parcalmente o desel de petróleo. O emprego do bodesel traz mutas vantagens, sendo a prncpal delas a redução dos níves da polução ambental, contrbundo de forma favorável ao meo ambente. Outro benefíco obtdo pelo uso do bodesel sera a possbldade de uma mportação de desel de petróleo, gerando uma expectatva de menor dependênca externa de países produtores de petróleo. Dentre as dversas matéras-prmas dsponíves para a produção de bodesel pode-se destacar os óleos vegetas e gorduras de orgem anmal. Para que essas matéras-prmas possam se transformar em um bocombustível adequado para os motores a combustão nterna, é precso antes passar por algumas etapas de conversão químca. Isto tem motvado mutas pesqusas para aprmorar metodologas de conversão de óleos vegetas em bodesel (RAMOS et al., 2003). Exstem város tpos de processos que podem ser utlzados para conversão destes óleos em bodesel, dentre os quas podem-se destacar o craqueamento catalítco ou prólse, a esterfcação e a transesterfcação, sendo que este últmo é o processo mas empregado na ndústra. O processo de transesterfcação fundamenta-se na reação de um trglcerídeo com álcool em excesso, na presença de catalsador, e resulta na produção de um éster, denomnado bodesel e glcerol, que é um subproduto para esta reação. O catalsador aplcado nesta reação pode ser de caráter ácdo, básco ou enzmátco, sendo que o mas empregado é o hdróxdo de sódo por ser economcamente mas acessível. Os alcoós mas utlzados são os de cadea smples como metanol, etanol, propanol, butanol e amlálcool. Dentre estes pode-se destacar o metanol e o etanol, sendo que o etanol tem motvado váras pesqusas por gerar um processo totalmente renovável (OLIVEIRA et al.,2003).

12 12 Depos da reação de transesterfcação, são formados duas fases, uma fase mas leve e uma mas pesada. A fase pesada é composta em maor parte por glcerna, além de álcool, água e mpurezas orundas da matéra-prma. A fase leve é consttuída em grande parte por ésteres metílcos ou etílcos dependendo do álcool utlzado, e também contém álcool e mpurezas (OLIVEIRA et al., 2003). Esta mstura de ésteres, glcerol, álcool, trglcerídeos, água e outros compostos provenentes da reação de transesterfcação, seguem para posterores etapas de separação e purfcação, para obtenção de produtos com maor pureza e alto valor agregado. Estas etapas são fundamentas neste processo, e requerem uma maor compreensão para ser realzada com efcênca. Então, para realzar esta etapa de separação destes produtos dervados da produção de bodesel é necessáro o conhecmento do equlíbro de fases destas msturas bnáras e multcomponentes contendo estes produtos. Portanto, este trabalho vsa acrescentar a lteratura dados fundamentas de equlíbro líqudo-vapor e líqudo-líqudo de sstemas bnáros e ternáros envolvendo composto presentes no bodesel para realzar o projeto adequado das undades de separação em escala mcro e ndustral. A modelagem termodnâmca destes dados também fo parte deste trabalho. 1.1 Objetvo Geral O objetvo deste trabalho é determnar dados bnáro e ternáro de equlíbro líqudo-líqudo e líqudo-vapor (composção, temperatura e pressão), respectvamente, em pressão atmosférca de sstemas presentes na produção de bodesel. Os sstemas utlzados menconados acma foram: Etanol+Água (valdação); Etanol+Palmtato de Etla+Água (ELV); Etanol+Ácdo Palmítco+Água (ELV); Palmtato de Etla+Água (ELL).

13 Objetvos Específcos Valdação da bancada expermental e da metodologa utlzada; Levantamento dos dados de equlíbro líqudo-vapor para o sstema ternáro etanol + palmtato de etla + água; Levantamento dos dados de equlíbro líqudo-vapor para o sstema ternáro etanol + ácdo palmítco + água; Levantamento dos dados de equlíbro líqudo-líqudo para o sstema bnáro água + palmtato de etla nas temperaturas de 30 C, 40 C, 50 C, 60 C,70 C e 80 C; Realzação da modelagem termodnâmca dos resultados obtdos para os sstemas ternáros através dos modelos UNIFAC-LV e UNIFAC-DORTMUND.

14 14 2 REVISÃO DE LITERATURA Neste capítulo é ntroduzda na forma de fundamentação teórca uma breve apresentação sobre o contexto do bodesel como uma alternatva ao desel de petróleo. O presente capítulo apresenta também uma revsão com relação aos estudos de equlíbro de fases de sstemas presentes no bodesel e, por fm são dscutdos os métodos expermentas para meddas de equlíbro de fases a baxas pressões. 2.1 Bodesel O bodesel é defndo como um substtuto natural ao desel de petróleo e, pode ser produzdo utlzando fontes renováves, como óleos vegetas e gorduras de orgem anmal. Qumcamente, é defndo como éster monoalquílco de ácdos graxos dervados de lpídeos (DEMIRBAS et al., 2008). Segundo a Le nº , de 13 de janero de 2005, bodesel é um bocombustível dervado de bomassa renovável para uso em motores a combustão nterna com gnção por compressão ou, conforme regulamento para geração de outro tpo de energa que possa substtur parcal ou totalmente combustíves de orgem fóssl. Esta mesma Le , também estabeleceu a adção obrgatóra para 2% de bodesel ao desel de petróleo a partr de 2008 ( Contudo, desde 1º de janero de 2010, todo óleo desel comercalzado no Brasl deve conter 5% de bodesel. Esta norma fo estabelecda através da Resolução nº 6/2009 do Conselho Naconal de Polítca Energétca (CNPE), publcada no Dáro Ofcal da Unão (DOU) em 26 de outubro de 2009, que defnu em 5% o percentual obrgatóro de mstura de bodesel ao óleo desel. Esta estratéga de uso do bodesel estabelecdo pelo CNPE revela o sucesso adqurdo com experênca pelo Programa Naconal de Produção e Uso do Bodesel (ANP, 2012).

15 15 A venda de desel B5 nomenclatura específca da mstura de óleo desel dervado do petróleo e um percentual (5%, atualmente) de bodesel é obrgatóra em todos os postos que revendem óleo desel, sujetos à fscalzação pela ANP. A adção de até 5% de bodesel ao desel de petróleo fo amplamente testada, dentro do Programa de Testes coordenado pelo Mnstéro de Cênca e Tecnologa, que contou com a partcpação da Assocação Naconal dos Fabrcantes de Veículos Automotores (Anfavea). Os resultados desta pesqusa demonstraram, até o momento, não haver a necessdade de qualquer ajuste ou alteração nos motores e veículos que utlzem essa mstura (ANP, 2011). De acordo com a Agênca Naconal do Petróleo (ANP), os bocombustíves poluem menos que os combustíves fósses porque emtem menos compostos no processo de combustão dos motores e, também devdo ao seu processo de produção que vsa ser mas lmpo. Numa comparação com o desel de petróleo, o bodesel também apresenta sgnfcatvas vantagens ambentas e, segundo estudos realzados pela Natonal Bodesel Board (assocação que representa a ndústra de bodesel nos Estados Undos) demonstraram que a quema de bodesel pode emtr em méda 48% menos monóxdo de carbono; 47% menos materal partculado (que penetra nos pulmões); 67% menos hdrocarbonetos. Esses percentuas varam conforme quantdade de bodesel adconado ao desel de petróleo (ANP, 2012). Atualmente, o Brasl está entre os maores produtores mundas de bodesel, juntamente com a Alemanha e os Estados Undos, que produzem e consomem este bocombustível há muto tempo. A produção que era de aproxmadamente 69 mlhões de ltros em 2006, saltou para 2,7 blhões de ltros em A estmava para 2012 é alcançar os 2,8 blhões de ltros ( No Brasl, o uso do bodesel permtu o desenvolvmento de uma fonte energétca sustentável sob os aspectos econômco, ambental e socal. Dentro do aspecto econômco, reduzu a dependênca do desel mportado, além do ncentvo a economas locas e regonas. Com sto, mlhares de famílas brasleras são benefcadas, prncpalmente agrcultores do sem-árdo-braslero, com o aumento de renda provenente do cultvo e comercalzação das plantas oleagnosas utlzadas na produção do bodesel (ANP, 2012). O Bodesel pode ser produzdo a partr de óleos vegetas ou de gorduras anmas, conforme menconado acma. Dezenas de espéces vegetas presentes no Brasl podem ser utlzadas na produção do bodesel, dentre eles: soja, dendê,

16 16 grassol, babaçu, amendom, mamona e pnhão-manso. No Brasl, o óleo de soja é a matéra-prma mas utlzada na produção de bodesel e representa cerca de 85,58% desta produção, segudo da gordura bovna com aproxmadamente 11,17%, e pelo óleo de algodão com cerca de 1,51% da produção (ANP, 2012). É mportante ressaltar que os óleos vegetas são compostos por uma mstura de város ésteres ou ácdos graxos dervados do glcerol e que possuem em sua estrutura molecular de 8 a 24 átomos de carbono com dferentes graus de nsaturação. Assm, cada espéce de oleagnosa apresenta varações em sua composção químca do óleo. O óleo de soja, que é a matéra-prma mas empregada no Brasl, possu uma composção méda centrada em cnco ácdos graxos fundamentas: palmítco (16:0), esteárco (18:0), oleco (18:1), lnoleco (18:2), onde o prmero valor descrto representa o número de carbono e o segundo valor ndca o grau de nsaturação (NETO et al., 2000). Estes valores são apresentados na Tabela 2.1. Tabela Composção de Ácdos Graxos do Óleo de Soja NÚMERO DE CARBONOS ÁCIDOS GRAXOS CONCENTRAÇÃO (%) FONTE: NETO et al. (2000) C 12:0 Laúrco 0,1 (máx) C 14:0 Mrístco 0,2 (máx) C 16:0 Palmítco 9,9-12,2 C 16:1 Palmtoléco traços-0,2 C 18:0 Esteárco 3-5,4 C 18:1 Oléco 17,7-26 C 18:2 Lnoléco 49,7-56,9 C 18:3 Lnolênco 5,5-9,5 C 20:0 Araquídco 0,2-0,5 C 20:1 Gadolêco 0,1-0,3 C 22:0 Behênco 0,3-0,7 C 22:1 Erúcco 0,3 (máx) C 24:0 Lgnocérco 0,4 (máx)

17 17 Cada espéce de planta oleagnosa apresenta varações na composção químca do óleo vegetal, que são responsáves pelas varações na concentração entre os dferentes tpos de ácdos graxos presentes na estrutura. Entretanto, o óleo vegetal n natura é bem dferente do bodesel, que deve atender a especfcação estabelecda pela Resolução ANP nº 7/2008 (ANP, 2012). Portanto, para que este óleo vegetal possa se tornar compatível com os motores a desel é precso passar antes por um processo químco de conversão deste óleo vegetal em bodesel. Exstem város processos químcos que são capazes de transformar este óleo bruto em bodesel. 2.2 Técncas utlzadas para Produção de Bodesel O processamento dos óleos brutos se faz necessáro para obter um combustível com propredades semelhantes ao óleo desel de petróleo. Os prncpas processos tecnológcos utlzados para a produção deste bocombustível são: craqueamento (prólse), mcroemulsfcação, esterfcação, e transesterfcação (Pnto et al, 2005). Estes processos tecnológcos tem como fnaldade dmnur a vscosdade dos óleos brutos para melhorar a qualdade de gnção, e também evtar problemas de formação de depóstos no motor (KNOTHE et al., 2006). Dentre todos estes métodos ctados acma, a transesterfcação é o mas utlzado para dmnur os problemas que os óleos vegetas brutos possuem quanto são utlzados na forma de combustíves (NWAFOR e RICE et al., 1995) Processo de Transesterfcação de óleos vegetas Este método fo proposto em 1846 pelo professor alemão Rocheder, que descreveu o processo pela etanólse do óleo de mamona. Contudo, apenas por volta dos anos 60 esta técnca fo retomada para produzr um combustível alternatvo ao óleo desel (DEMIRBAS et al., 2003). O processo de transesterfcação pode ser defndo como a reação que ocorre entre um óleo ou gordura (trglcerídeo) e um álcool para produzr ésteres (bodesel) e glcerol como um subproduto, conforme apresentado pela Fgura 2.1. Esta reação pode ser acelerada e/ou promovda na presença de um catalsador do

18 18 tpo ácdo, alcalno ou enzmátco (DEMIRBAS et al., 2002). Também, é necessáro o uso de álcool em excesso para favorecer o deslocamento da reação no sentdo da formação dos produtos, ou seja, com a fnaldade de aumentar o rendmento dos ésteres (MEHER et al., 2006). Fgura Representação da Reação de Transesterfcação de Óleos Vegetas. FONTE: KNOTHE et al. (2006) Na Fgura 2.1, R1, R2 e R3 representam as cadeas longas de átomos de carbonos e hdrogênos, também chamadas cadeas de ácdos graxos. Esta reação requer um catalsador, normalmente acdo ou básco, e um excesso de álcool em razão da reversbldade da reação. Neste processo, a massa molar é reduzda para aproxmadamente 1/3 com relação aos trglcerídeos, a vscosdade dmnu de forma expressva e a volatldade melhora sgnfcatvamente. Ao fnal da reação os produtos formados são uma mstura de ésteres de ácdos graxos, glcerol, álcool, catalsador e uma baxa porcentagem de tr-, d-, e monoglcerídeo conforme PINTO et al., (2005) ctado por SILVA., (2009). O mecansmo proposto para a produção de bodesel envolve três reações consecutvas e reversíves, conforme representado pela Fgura 2.2. Na prmera etapa ocorre a conversão do trglcerídeo em um dglcerídeo, segudo pela conversão do dglcerídeo em monoglcerídeo e na tercera etapa, este monoglcerídeo se converte em glcerol, formando uma molécula de éster a partr de cada glcerídeo em cada fase da reação (SRIVASTAVA e PRASAD et al., 2000).

19 19 Fgura 2.2 Representação das Etapas Intermedáras da Reação de Transesterfcação de Óleos Vegetas. FONTE: SRIVASTAVA e PRASAD (2000). O processo de transesterfcação pode ser afetado por város fatores que nterferem no tpo das reações utlzadas, como por exemplo: a temperatura, o tempo de reação, o tamanho da cadea do álcool, a relação molar entre óleo/álcool, o grau de mstura dos reagentes, a quantdade e o tpo de catalsador, a acdez e a presença de umdade no óleo. Estes parâmetros foram nvestgados para defnr o melhor método para a conversão dos ácdos graxos em ésteres (MEHER et al., 2006). Com relação aos catalsadores, a transesterfcação pode ser realzada tanto em meo ácdo quanto em meo básco, porém, ela ocorre de manera mas rápda na

20 20 presença de um catalsador alcalno do que na presença da mesma quantdade de catalsador ácdo, observando-se maor rendmento e seletvdade, além de apresentar menores problemas relaconados à corrosão dos equpamentos (FERRARI et al., 2005). Atualmente, a maor parte do bodesel produzdo no mundo derva do óleo de soja, utlzando metanol e catalsador alcalno. No Brasl, a utlzação do etanol (rota etílca) tem uma mportânca estratégca, pos este é produzdo em larga escala. A utlzação de óleos vegetas e o etanol obtdo a partr de cana de açúcar na produção de bodesel torna o processo totalmente ndependente do petróleo, proporconando benefícos ambentas e a geração de um programa de desenvolvmento sóco-econômco (SILVA et al., 2005). Conforme já menconado, a reação de transesterfcação é utlzada com excesso de álcool para facltar a formação dos produtos, porém sto torna o meo reaconal suscetível a város fatores como umdade, acdez e aos peróxdos. Estes fatores são prejudcas ao processo, que necesstam passar por lavagens posterores na etapa de separação das fases para evtar a saponfcação Etapas de Separação e Purfcação das Fases A etapa de separação e purfcação das fases é fundamental para obter produtos que apresentem um padrão aproprado de qualdade e alto grau de pureza, que são exgdos pelas especfcações técncas. A segur estas etapas serão dscutdas e representadas na Fgura 2.3. Após realzada a reação para a produção de bodesel há a formação de duas fases, uma rca em ésteres de ácdos graxos (fase leve) e outra fase rca em glcerol (fase pesada). Ambas as fases são separadas por decantação e/ou centrfugação. A efcáca da separação destas fases pode dmnur devdo ao uso do álcool em excesso, pos o álcool aumenta a solubldade entre o glcerol e o éster (KNOTHE et al, 2006). A fase mas pesada contém prncpalmente glcerol e álcool não reagdo, podendo conter mpurezas, água e traços de ésteres. Assm, o glcerol necessta passar por um processo de purfcação para ter alto valor comercal. Este processo de refno é consttuído por duas etapas, sendo que na prmera um ácdo é

21 21 adconado para quebrar os sabões em ácdos graxos lvres e sas. Os ácdos graxos lvres não são solúves no glcerol, por sso vão flotar á superfíce da mstura, podendo ser removdos e recclados, e os sas podem precptar dependendo da composção químca do meo (KNOTHE et al, 2006). Em seguda, o álcool presente no glcerol é removdo por evaporação a vácuo, ou outro tpo de processo de evaporação. Ao fnal desta etapa o glcerol possu uma pureza de aproxmadamente 85%, que pode ser elevada para cerca de 99,5-99,7%, quando utlzado posterormente em conjunto com outro processo de destlação a vácuo ou de troca ônca (KNOTHE et al, 2006). A fase leve é consttuída prncpalmente por ésteres de ácdo graxo metílco ou etílco, conforme o álcool utlzado, também por álcool não reagdo, água e mpurezas. Esta fase precsa passar por um processo de neutralzação do catalsador e dos sabões resduas realzada com a adção de ácdo, após a separação do glcerol. Este procedmento evta a formação de emulsões e também reduz a quantdade de água necessára para o processo de lavagem. Em seguda, os ésteres seguem para um estrpador de álcool, geralmente um processo de separação a vácuo ou um evaporador de flme líqudo descendente (KNOTHE et al, 2006). A próxma etapa é o processo de lavagem com água, com a função de remover qualquer quantdade resdual de catalsador, sabões, sas, álcool ou glcerna lvre do produto fnal. Ao fnal do processo de lavagem, toda a água resdual é removda do bodesel através de um processo de evaporação a vácuo, para que suas característcas possam se adaptar as especfcações exgdas para o bodesel. O álcool retrado de ambas as fases deve ser recuperado por um processo de destlação, para ser utlzado novamente na reação de transesterfcação (KNOTHE et al, 2006).

22 22 Fgura Fluxograma do Processo de Produção de Bodesel FONTE: KNOTHE et al. (2006). 2.3 Fundamentos Termodnâmcos: Equlíbro de Fases e Modelagem Termodnâmca Város processos ndustras mportantes, como destlação, absorção e extração, colocam duas ou mas fases em contato que ncalmente estão deslocadas do equlíbro. A prncpal característca do equlíbro é a condção estátca na qual não ocorrem varações nas propredades macroscópcas de um sstema com o tempo. Para um sstema fechado, sem transferênca de massa, calor ou trabalho em suas fronteras, o estado de equlíbro é sempre atngdo com o tempo. Para sstemas abertos, dependendo da característca da nteração entre sstema e suas vznhanças, o estado de equlíbro também pode ser atngdo (SANDLER, 1999). As característcas prncpas para defnr o estado de equlíbro são (SANDLER, 1999).

23 23 1. Não vara com o tempo; 2. O sstema é unforme (sto é, sem gradentes nternos de temperatura, pressão, velocdade ou concentração), ou é composto por subsstemas unformes; 3. Todo o transporte de calor, massa, ou trabalho entre o sstema e suas vznhanças é zero; 4. A taxa líquda de todas as reações químcas é nula; Isto mplca numa gualdade de todos os potencas que podem causar mudanças. São três os potencas possíves de causarem fluxo (SMITH et al., 2000). Potencal térmco: forca motrz responsável pelo fluxo de calor Potencal mecânco: forca motrz responsável pelo trabalho mecânco Potencal químco: forca motrz responsável pela transferênca de massa Para que exsta equlíbro mecânco e térmco, a pressão e a temperatura dentro do sstema devem ser unformes através de todas as fases. Se é um potencal ntensvo mássco, espera-se que também tenha um valor unforme através de todas as fases que compõem o sstema heterogêneo. T (1) (2) ( ) T... T (2.1) ( 1) ( 2) ( ) P P... P (2.2) (1) (2) ( )... (2.3) Este conjunto de equações fornece os crtéros báscos do equlíbro de fases para sstemas heterogêneos fechados, que englobam todos os casos de equlíbro. O potencal químco é consderado uma grandeza ntensva, que depende da temperatura, pressão e composção do sstema, que são faclmente mensuráves. Da equação fundamental da termodnâmca em termos da energa lvre de Gbbs, o potencal químco é equvalente à energa lvre de Gbbs parcal molar.

24 24 G n (2.4) T, P, n j O potencal químco não é uma quantdade mensurável, e não tem equvalênca no mundo físco real. Portanto, é necessáro expressá-lo na forma de alguma função auxlar que possa ser faclmente mensurável e dentfcada com a realdade físca. Então, esta função fo determnada e defnda como fugacdade. Lews defnu uma função ƒ, chamada fugacdade com o objetvo de expressar o potencal químco de forma generalzada. A fugacdade é consderada uma propredade fundamental para descrever de forma efetva o crtéro de equlíbro. A equação apresenta a relação generalzada de Lews entre o potencal químco e a fugacdade, para uma varação sotérmca de todos os componentes em qualquer sstema sóldo, líqudo ou gasoso, puro ou em uma mstura, deal ou não. o f T, P T, P RT ln (2.5) o f ƒ e Onde o sobrescrto o refere-se ao estado padrão ou de referenca adotado, o f representam a fugacdade do componente, e o ou o f, são valores arbtráro, mas não podem ser escolhdos ndependentemente, ou seja, quando um é escolhdo o outro é fxo. A razão f/f fo denomnada de atvdade por Lews, smbolzada pela letra a. A atvdade de uma substânca revela quanto atva está uma substânca em relação ao seu estado padrão, pos permte uma medda da dferença de potencal químco da substânca do estado de referênca e seu padrão. A fugacdade de referênca pode ser escolhda para cada componente da solução. Em soluções deas a atvdade é equvalente a própra concentração. Assm, a gualdade entre os potencas químcos utlzada como crtéro para o equlíbro pode ser expressa através da gualdade de fugacdades. f (1) (2) ( ) f... f (2.6)

25 25 Entretanto, como a fugacdade não é uma propredade mensurável é necessáro estabelecer uma função auxlar capaz de relaconar a fugacdade com propredades mensuráves (PV T). ^ V f (2.7) y P ^ ^ L f (2.8) x f ^ onde, - coefcente de fugacdade do componente na fase vapor; - coefcente de atvdade do componente na fase lquda; ^ V f e respectvamente; ^ L f - fugacdade do componente na fase vapor e na fase lquda, y - fração molar do componente na fase vapor; P - pressão. f x - fugacdade do componente puro no estado de referênca; - fração molar do componente na fase lquda; Assm o coefcente de fugacdade representa o dstancamento da mstura real na fase gasosa em relação ao gás deal, onde as forças ntermoleculares são nulas. De forma análoga o coefcente de atvdade mede a não dealdade em relação á solução deal. O coefcente de fugacdade do componente na mstura pode ser obtdo da segunte relação termodnâmca. P 1 RT ln V (2.9) RT 0 P

26 26 onde V o volume molar parcal, defndo pela Equação (2.10) V ( nv ) n T, P, n j (2.10) Neste caso uma equação de estado mplícta em volume deve ser utlzada. Em densdades baxas ou moderadas, uma equação de estado bastante aplcada é a equação vral truncada após o segundo termo. A equação vral expressa o fator de compressbldade, z, como potêncas na varável ndependente V ou P. Pv B C D z (2.11) RT v v v Pv 2 3 z 1 B' P C' P D' P... (2.12) RT onde por convenção B é chamado de segundo coefcente vral, C de tercero coefcente vral, D de quarto, e assm por dante. Métodos da mecânca estatístca permtem a dedução das equações vral e fornecem sgnfcado físco para os coefcentes vral. Os coefcentes vral levam em conta as nterações moleculares; assm, o segundo coefcente vral representa os desvos do comportamento de gás deal provocados por nterações entre duas moléculas. O tercero coefcente vral expressa os desvos causados por nterações entre três moléculas, e assm por dante. Os termos de correção que relaconam as propredades da solução real às da solução deal são chamadas funções de excesso. Funções de excesso são as propredades termodnâmcas das soluções que excedem aquelas da solução deal às mesmas condções de pressão, temperatura e composção. E G G G ( solução real a T, P, x) ( solução deal a T, P, x) (2.13)

27 27 Para a termodnâmca do equlíbro de fases, a função de excesso parcal molar mas útl é a energa lvre de Gbbs de excesso, que está lgada dretamente ao coefcente de atvdade. Essas funções de excesso podem ser postvas ou negatvas, representando desvos postvos ou negatvos do comportamento da solução deal. Os coefcentes de atvdade estão relaconados com a função de Gbbs molar em excesso segundo a expressão: G E RT N x ln (2.14) determna que: A equação de Gbbs-Duhem aplcada a função de Gbbs em excesso N 1 E E V h xd ln dp dt (2.15) 2 RT RT V E = volume molar em excesso; h E = entalpa molar em excesso; Esta equação consttu a base de desenvolvmento de teses para avalação da consstênca termodnâmca de dados expermentas. Dferencando a Equação (2.14), a temperatura e pressão constantes, obtém-se a relação que permte calcular os coefcentes de atvdade ndvduas a partr de Gᴱ : E n tg RT ln d( ) (2.16) dn Onde n t é o número total de moles da mstura líquda.

28 28 Os prmeros modelos formulados para representar o coefcente de atvdade de compostos em equlíbro foram essencalmente empírcos e propostos por Margules em 1895, sendo posterormente generalzados por Wohl em 1946 e extenddos por Redlch & Kster em Modelos de GE mas smples, como Van Laar e Margules, podem representar com boa precsão a não dealdade da fase líquda para msturas de moléculas smlares em tamanho, forma e natureza químca. Sstemas mas complexos requerem modelos como Wlson, NRTL e UNIQUAC, uma vez que estes modelos partem da hpótese de composção local, algo muto comum em solução não deal. Wlson apresentou em 1964 um modelo relaconando GE com as frações molares baseado parcalmente em consderações moleculares, usando o conceto de composção local. A equação de Wlson tem dos parâmetros ajustáves, 12 e 21, que estão relaconados aos volumes molares dos líqudos puros e às dferenças de energa característcas. O modelo Wlson fornece uma boa representação da energa lvre de Gbbs em excesso para uma varedade de msturas, e é partcularmente útl para soluções de compostos polares, onde equações como Van Laar ou Margules não são adequadas. A equação de Wlson apresenta também como vantagem o fato de ser faclmente estendda para soluções multcomponentes. A desvantagem que o modelo não é capaz de predzer mscbldade lmtada, ou seja, não pode ser aplcada para cálculos de equlíbro líqudo-líqudo. Para uma solução de m componentes, a equação de Wlson é: E G RT m x ln x jj (2.17) j j v v j j exp (2.18) RT

29 29 j v v j j jj exp (2.19) RT Renon e Prausntz desenvolveram a equação NRTL (non-random, two-lqud) também fundamentada no conceto de composção local. A dferença é que o modelo NRTL é aplcável a sstemas de mscbldade parcal, dferentemente do modelo Wlson. A equação de NRTL tem três parâmetros ajustáves. O sgnfcado dos gj é smlar aos j da equação de Wlson, ou seja, são parâmetros de energa característcos das nterações -j. O parâmetro j está relaconado com a nãoaleatoredade da mstura, ou seja, os componentes na mstura não se dstrbuem aleatoramente, mas seguem um padrão dtado pela composção local. Quando j é zero, a mstura é completamente aleatóra, e a equação se reduz à equação de Margules de dos sufxos. O modelo NRTL fornece uma boa representação dos dados expermentas, embora sejam necessáros dados de boa qualdade para estmar os três parâmetros. Para uma solução de m componentes, a equação NRTL é: E G RT m x j G k j G k j x x k j (2.20) g g j j RT (2.21) G j exp( ) (2.22) j j O coefcente de atvdade para o componente é dado por:

30 30 m m jg j x j xr rjgrj j x jgj r ln m j (2.23) m m j Gk xk Gkj xk Gkj xk k k k O modelo UNIQUAC de Abrams e Prausntz (1975) esta baseado na mecânca estatístca. Consdera a composção local como resultante da dferença de tamanho, forma e energa exstente entre as moléculas da msturas. A equação UNIQUAC para GE consste em duas partes: uma parte combnatoral, que descreve as contrbuções entrópcas dos componentes, e uma parte resdual, que expressa as forças ntermoleculares que são responsáves pela entalpa de mstura. A parte combnatoral depende apenas da composção e do tamanho e forma das moléculas, necessta apenas de dados do componente puro; no entanto, a parte resdual depende das forças ntermoleculares, de onde aparecem os dos parâmetros ajustáves. UNIQUAC é aplcável a uma ampla varedade de msturas líqudas nãoeletrolítcas, contendo componentes polares e não polares, nclundo sstemas de mscbldade parcal. Para qualquer componente, o coefcente de atvdade é dado por: ln ln x * z q 2 ln * l x * j x l j j q' ln j ' j j q' q' j k ' ' j k kj (2.24) r x * rjx (2.25) j j q x j q j x j (2.26)

31 31 ' q' x q' j x (2.27) j j z ( r q ) ( r 1) (2.26) 2 l j j j j O modelo UNIFAC (UNIQUAC Functonal-group Actvty Coeffcents) é conhecdo como sendo um método de contrbução de grupos. Este método é fundamental, pos contrbu com a necessdade de se fazer estmatvas de propredades termodnâmcas quando não é possível obter dados expermentas. A proposta deste método é que uma molécula pode se comportar como a soma de todos os grupos que a ntegram. Desta forma, uma determnada propredade físca sera a soma de contrbuções dos grupos que formam a molécula, estabelecendo um método de correlação de propredades de város tpos de compostos, ou de msturas de compostos, em função de um número reduzdo de parâmetros que caracterzam as contrbuções dos grupos funconas. Este modelo pode ser aplcado para descrever não dealdade, coefcente de atvdade em msturas não-eletrolítcas (KURAMOCHI et al,2009). O modelo UNIFAC também atrbuu orgem a outro modelo como o UNIFAC DORTMUND (UNIFAC-D) ou UNIFAC MODIFICADO, sendo que este é uma modfcação do UNIFAC, porém consdera uma maor quantdade de parâmetros de nteração de grupo que os outros modelos. Estes parâmetros contrbuem para obter mas dados confáves e precsos (KURAMOCHI et al, 2009). O modelo UNIFAC DORTMUND também permte a predção de dferentes propredades termodnâmcas como a entalpa de excesso, pos ao contráro do modelo orgnal, este modelo possu parâmetros de nteração de grupos que são dependentes da temperatura. Este modelo pode ser aplcado para msturas de componentes totalmente mscíves e em pressões não muto altas.

32 Técnca de Ebulometra A técnca de ebulometra é utlzada no equlíbro líqudo-vapor para determnar o ponto de ebulção do líqudo (puro ou mstura), em equpamentos mantdos a temperatura ou pressão constante. Este método pode ser subdvddo em método estátco e método dnâmco. O método dnâmco é caracterzado por utlzar equpamentos de recrculação ou de fluxo das fases, para realzar o equlíbro líqudo-vapor. As fases podem ser coletadas separadamente após o sstema atngr o equlíbro, e analsadas posterormente, como foram fetas neste trabalho. Já no método estátco o equlíbro é determnado pela letura da pressão quando o vapor é formado sobre o líqudo numa certa temperatura. O equpamento utlzado para medr o equlíbro líqudo-vapor é denomnado ebulômetro. Exstem város tpos de ebulômetros que são destnados á funções dferentes. Neste trabalho será utlzado um ebulômetro de recrculação de fases (líquda e vapor), construído para operar com componentes que apresentam dferença na volatldade. 2.5 Dados de Equlíbro Líqudo-Líqudo e Líqudo-Vapor Neste capítulo serão apresentados alguns trabalhos encontrados na lteratura relaconados aos dados de equlíbro líqudo-líqudo e líqudo-vapor (em pressões baxas a moderadas), para sstemas presentes no bodesel referentes aos processos posterores de separação e purfcação. Kuramoch et al, 2009 estudaram város modelos para prever o equlíbro líqudo-líqudo e líqudo-vapor, que são fundamentas para a separação, purfcação e processos de recuperação de sstemas presentes no bodesel cru. No equlíbro líqudo-vapor foram prevstos os sstemas metanol+bodesel e metanol+glcerol, com temperatura constante á 120 C e varando a pressão. Para o equlíbro líqudolíqudo foram prevstos os sstemas água+bodesel, metanol+bodesel+glcerna e metanol+água+bodesel, meddos a váras temperaturas. Para o ELV, os modelos UNIFAC e UNIFAC-DORTMUND proporconaram uma melhor representação detes sstemas. Para o LLE, o modelo UNIFAC-LLE proporconou uma melhor

33 33 representação para os sstemas metanol+bodesel+glcerol e metanol+água+bodesel e, o modelo UNIFAC-DORTMUND representou de forma mas satsfatóra o sstema água+bodesel. Olvera et al, 2009 também estudaram o equlíbro líqudo-vapor de sstemas presentes no bodesel, relevantes a processos posterores de separação e purfcação destes compostos. Os sstemas nvestgados foram glcerol+água, glcerol+alcoós, nclundo o etanol, em pressão atmosférca, utlzando um ebulômetro. Veneral et al, 2013 medram dados de equlíbro líqudo-vapor de sstemas pseudo-bnáro envolvendo um óleo não comestível (óleo de Jatropha+metanol/etanol) e pseudo-ternáro envolvendo (óleo de Jatropha+metanol/etanol+glcerol/água). Fo utlzado para este trabalho um ebulômetro tpo Othmer, dentro de uma faxa de pressão de (6,7 a 66,7) KPa. Os dados obtdos foram bem correlaconados com o modelo UNIQUAC. Coelho et al, 2011 realzaram o estudo do equlíbro líqudo-vapor de sstemas bnáros presentes no bodesel compostos por água+glcerol, etanol+esterato de etla e etanol+palmtato de etla. Os sstemas que utlzaram éster representaram de forma adequada o comportamento do bodesel na mstura. As temperaturas de ebulção destas msturas foram meddas utlzando um ebulômetro do tpo Othmer Modfcado, nas pressões entre 14 KPa á 96 KPa. Também foram aplcados város modelos termodnâmcos para correlaconar os dados obtdos expermentalmente. Os dados expermentas foram bem correlaconados com os modelos NRTL e UNIQUAC. Devdo ao fato de a rota metílca ser mas vantajosa em alguns aspectos, város trabalhos sobre o equlíbro de fases de sstemas presentes no bodesel utlzam o metanol como o álcool na reação. No entanto, o etanol é menos tóxco e representa um processo ambentalmente correto e renovável, porém foram encontrados poucos artgos dedcados a rota etílca envolvendo sstemas multcomponentes. Este trabalho rá contrbur com dados de equlíbro líqudo-líqudo e líqudo vapor, avalados próxmo a pressão atmosférca, de sstemas presentes no bodesel, para o projeto de undades de separação envolvendo os compostos estudados. Para os dados de equlíbro líqudo-líqudo obtdos no sstema bnáro palmtato de etla + água, não foram encontrados dados deste sstema nas condções utlzadas neste

34 34 trabalho. Também não foram encontrados na lteratura dados de equlíbro líqudovapor em pressão atmosférca para os sstemas ternáros etanol + palmtato de etla + água e etanol + ácdo palmítco + água, estudados neste trabalho.

35 35 3 MATERIAL E MÉTODOS Neste capítulo são apresentados os materas utlzados neste trabalho e a descrção dos equpamentos e a metodologa expermental utlzada para obter os dados de equlíbro de fases em baxas pressões de sstemas presentes no bodesel. 3.1 Materal Neste trabalho foram utlzadas soluções sntétcas para a obtenção dos dados de ELV e ELL. Os reagentes empregados possuem grau analítco superor a 97,0%, e a água fo obtda por destlação. Todos os reagentes foram utlzados conforme fornecdo. Na Tabela 3.1 são apresentadas as especfcações destes materas: Tabela Reagentes Utlzados neste Trabalho Substânca Fornecedor Pureza Etanol Ácdo Palmítco Palmtato de etla Sgma-Aldrch Sgma-Aldrch Sgma-Aldrch 99,5% >97,0% >99,0% 3.2 Equlíbro Líqudo-Líqudo Neste trabalho foram obtdos dados expermentas de equlíbro líqudolíqudo, nas temperaturas entre 30 C a 80 C, do sstema bnáro água + palmtato de etla, em pressão atmosférca local, utlzando uma célula de equlíbro. Os tempos de agtação e decantação são fatores determnantes para que um sstema líqudo atnja o equlíbro, dependendo das característcas físcas e químcas do sstema estudado. O tempo requerdo para a completa separação das

36 36 fases depende das densdades dos solventes e da tensão nterfacal. Estes tempos foram determnados em testes prelmnares. - Procedmento Expermental Para a obtenção dos dados de equlíbro líqudo-líqudo fo utlzado um aparato expermental que consste em uma célula de equlíbro em vdro prex com encamsamento para controle da temperatura, conectada a um banho termostátco, como mostra a Fgura 3.1. Fgura Célula de Equlíbro Líqudo-Líqudo: 1- ponto de amostragem da fase leve, 2- ponto de amostragem da fase pesada, 3 e 4- entrada e saída, respectvamente do fludo de recrculação, 5- rolha de teflon vazada, 6- termopar e 7- agtador (MAFRA, 2005). Esta célula possu dos pontos estratégcos por onde é realzada a amostragem das fases. Para o controle da temperatura fo utlzado um banho termostátco da marca Nova Étca com recrculação externa de 10 L/mn. O procedmento expermental é composto por cnco etapas: preparação das amostras, agtação, decantação, amostragem e análse da fase leve e pesada. Na prmera etapa, preparação das amostras, as células de equlíbro são preenchdas

37 37 com quantdade conhecda do sstema a ser estudado. Após a temperatura do banho establzar, era ncado o processo de agtação da mstura por um período de 3 horas utlzando um agtador magnétco, em razão da alta vscosdade do sstema. Após a agtação, a mstura passa por um processo de decantação durante 12 horas para garantr que o sstema atnja o equlíbro e ocorra a formação de duas fases, líquda. Após os sstemas atngrem o equlíbro, amostras das duas fases (orgânca e aquosa), eram coletadas com sernga a partr dos pontos de amostragem, vedados com septo de slcone. A fração mássca de água nas duas fases fo determnada em trplcata através da ttulação em Karl Fscher. Para sto, fo utlzado o ttulador potencométrco fabrcado pela Mettler Toledo modelo Volumetrc KF Ttrator V Equlíbro Líqudo-Vapor Neste trabalho, os dados de equlíbro líqudo-vapor foram obtdos por um ebulômetro de recrculação de fases. Este equpamento fo construído em vdro boro-slcato para ser utlzado em baxas pressões conforme é apresentado pela Fgura 3.2. A undade expermental consste em um ebulômetro de recrculação de fases conectado a um banho termostátco. É consttuído prncpalmente por uma câmara de almentação (1), câmara de aquecmento (2) onde é depostada a solução, célula de equlíbro (3) com dspostvo para medção de temperatura (4) (termopar), sstemas auxlares de aquecmento (5) e condensação (6) tas como regulador de voltagem, sonda de aquecmento e condensador, e seção de amostragem de ambas as fases líquda (7) e vapor (8). O equpamento fo devdamente montado e conectado a um banho termostátco com a fnaldade de condensar o vapor formado na célula de equlíbro.

38 38 Fgura Descrção do Ebulômetro de Recrculação de Fases Procedmento Expermental Prmeramente a solução estudada é elaborada com uma concentração prevamente defnada e então, é almentada na câmara de aquecmento até um nível stuado bem acma da resstênca de aquecmento e um centímetro abaxo do tubo ascendente. A mstura líquda é aquecda na câmara de aquecmento até entrar em ebulção. Após sto, ocorre a formação de um fluxo contínuo de líqudo e vapor subndo através do tubo ascendente até atngr a célula de equlíbro, onde é realzada a medção da temperatura de equlíbro por um sensor calbrado (termoresstor PT 100). Na célula de equlíbro ocorre a separação das fases líquda

39 39 e vapor o líqudo escoa através de um tubo até atngr novamente a câmara de aquecmento. A fase vapor percorre pelo condensador e, após condensado segue por um tubo retornando também a câmara de aquecmento, onde está a fase líquda para recomeçar o cclo. Portanto a composção da mstura permanece a mesma durante todo o procedmento expermental. O ensao expermental é ncado lgando-se o banho termostátco com a temperatura da água de crculação constante em aproxmadamente 10 C, para condensar o vapor formado gerado pela ebulção. Em seguda, a composção preparada (em méda de 115 ml) é ntroduzda dentro da câmara de almentação e escoa através de um tubo até atngr a câmara de aquecmento. O equpamento deve ser devdamente fechado para evtar possíves vazamentos da mstura a ser estudada. Em seguda, lga-se a resstênca para o aquecmento da mstura, e a temperatura deve ser regulada para que a mstura aqueça até atngr a ebulção da mstura. Após atngr o ponto de ebulção, a temperatura da mstura regstrada pelo sensor permanece nalterada e o fluxo de ambas as fases líquda e vapor também permanecem regulares. O equlíbro de fases é defndo pela temperatura e fluxos das fases constantes. Após verfcar que a mstura permaneceu em regme durante pelo menos 30 mnutos, anota-se o valor da temperatura de equlíbro e, realza-se a amostragem das fases líquda e vapor, para quantfcar ambas as fases. A pressão atmosférca também é regstrada por um manômetro calbrado (Gresnger, modelo GDH 12 e precsão de 0,10 KPa). Este procedmento expermental é repetdo para outros valores de composção. Assm, todos os dados obtdos são dspostos em termos de temperatura, pressão e composção das fases líquda e vapor (T,P,x,y) Metodologa Analítca Utlzada para o Sstema Ternáro Para a determnação da composção das fases em equlíbro fo utlzado o método de meddas ndretas de duas técncas analítcas em conjunto: a densmetra e a refratometra. Maduro e Aznar (2008) empregaram uma proposta semelhante de medda ndreta, utlzando a densdade e a espectrofotometra UV para analsar a composção de um sstema ternáro.