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2 1 E N S I N O Versão ntegral dsponível em dgtals.uc.pt

3 2 EDIÇÃO Imprensa da Unversdade de Combra Emal: URL: Vendas onlne CONCEPÇÃO GRÁFICA Antóno Barros EXECUÇÃO GRÁFICA Edlber, Lda ISBN ISBN Dgtal DOI DEPÓSITO LEGAL /09 SETEMBRO 2009, IMPRENSA DA UNIVERSIDADE DE COIMBRA Versão ntegral dsponível em dgtals.uc.pt

4 Isabel M. A. Fonseca Ana Paula Egas 3 Fundamentos de Balanços de Energa C O I M B R A Versão ntegral dsponível em dgtals.uc.pt

5 ÍNDICE LISTA DE SÍMBOLOS...7 PREFÁCIOS INTRODUÇÃO DEFINIÇÕES FUNDAMENTAIS FORMAS DE ENERGIA MECANISMOS DE TRANSFERÊNCIA DE ENERGIA BALANÇOS DE ENERGIA EM SISTEMAS FECHADOS EQUAÇÃO GERAL DUM BALANÇO ENERGÉTICO Balanço de energa a um Sstema Aberto em Estado Estaconáro Balanço de Energa a um Sstema Fechado Introdução da Função Entalpa na Equação do Balanço Valores Absolutos e Relatvos da Entalpa DETERMINAÇÃO DE ENTALPIAS Processos a Temperatura Varável (e Pressão Constante)...30 Calor Sensível...30 Capacdade Calorífca e Capacdade Calorífca Méda Mudanças de Fase...32 Entalpas de Transção Processos de Mstura...33 Entalpas de Mstura...34 Dagrama de Entalpa-Concentração...3 Estados de Referênca dos Componentes da Mstura BALANÇOS DE ENERGIA EM SISTEMAS COM REACÇÃO QUÍMICA Entalpa de Reacção...39 Entalpa de Formação Padrão...41 Calores de Combustão Varação da Entalpa de Reacção com a Temperatura, Pressão e Fase Balanço de Energa a um Sstema onde ocorre uma Reacção Químca Balanço de Energa no Caso Geral DEFINIÇÃO DO ESTADO DE REFERÊNCIA...6

6 10. PROBLEMAS RESOLVIDOS BIBLIOGRAFIA

7 LISTA DE SÍMBOLOS C cp <cp> caudal mássco capacdade calorífca a pressão constante capacdade calorífca méda de uma substânca, a pressão constante β α H entalpa de transção H o entalpa de combustão padrão c H o entalpa de formação padrão f L G H entalpa de condensação G L H entalpa de vaporzação H calor da mstura mx H R entalpa de reacção H o entalpa de reacção padrão R Ec Ep g h H m N P Π Q r R t energa cnétca energa potencal aceleração da gravdade entalpa específca entalpa massa número de moles pressão fase de uma substânca calor transferdo do sstema velocdade de reacção velocdade de produção da espéce tempo 7

8 T u U v V W x y ν z temperatura energa nterna específca energa nterna velocdade relatva ao centro de gravdade do sstema volume específco trabalho fracção molar no líqudo fracção molar no vapor coefcente estequométrco da espéce cota de um sstema ou corrente em relação a um plano de referênca índces nferores α fase ncal β fase fnal e condções de entrada f estado fnal de um sstema componente numa mstura; composto puro ; estado de referênca para cada espéce ; estado ncal de um sstema J corrente J mx propredade relatva a uma mstura P produto (de uma reacção químca) r propredade relatva ao estado de referênca R reagente (de uma reacção químca) s condções de saída 0 estado de referênca índces superores e corrente de entrada o estado de referênca de uma propredade s corrente de saída 8

9 em que s s C representa o caudal mássco da espéce na corrente de saída e h (T,P ) a respectva entalpa nas condções de referênca (T,P ) por undade de massa. K desgna o número de espéces nessa mesma corrente. Expressão análoga a (4) se pode escrever para H e. Para cada espéce escolhe-se um estado de referênca (T,P ) e uma entalpa de referênca h (T,P ). Deste modo é possível escrever que a entalpa absoluta de cada espéce na corrente s é: h s s [ h h (T,P )] + h (T,P ) h (rel) h (T,P ) s + (46) em que h s (rel) representa a entalpa do componente na corrente s relatva ao estado de referênca (T,P ). De gual modo se desgna as equações (4) e (46) em (44), obtemos: s s { [ h (rel) + h (T,P )] C [ h (rel) + h (T,P )] } e h. Se substturmos K e e C Q (47) ou anda, s s s {[ h (rel) C h (rel)] + h (T,P )(C C )} K e e e C Q. (48) Como K (C C ) 0, (49) s e 36

10 Fg 2. Entalpa de soluções aquosas de NaOH1 1 Gráfco adaptado da refª Versão ntegral dsponível em dgtals.uc.pt

11 então na Eq.(48) as entalpas de referênca das espéces, h (T,P ), cancelam-se obtendo-se: s s [ h (rel) C h (rel)] K e e C Q, (0) que é ndependente das entalpas de referênca de cada espéce. Portanto, na ausênca de reacções químcas a escolha do estado de referênca de cada componente da mstura não afecta o balanço de energa (vd. Problema pág. 7). 38

12 8. BALANÇOS DE ENERGIA EM SISTEMAS COM REACÇÃO QUÍMICA Num sstema onde ocorre reacção químca há formação de novos compostos e desaparecmento de outros, o que va mplcar uma lbertação ou absorção de calor. Em prncípo, a equação geral deduzda anterormente, já tem em lnha de conta as varações de entalpa que ocorrem no sstema durante a reacção. De qualquer modo, é convenente rearranjar a equação do balanço energétco de forma a explctar um termo específco que reflcta as varações de entalpa devdas à reacção químca. Vamos começar por apresentar alguns concetos que nos permtrão posterormente deduzr a equação do balanço de energa num sstema onde ocorrem reacções químcas Entalpas de Reacção Entende-se por entalpa de reacção, H R, a dferença entre a entalpa dos produtos e a entalpa dos reagentes nas seguntes crcunstâncas:. os reagentes estão na proporção estequométrca e a reacção prossegue até ao fm.. os reagentes são almentados ao reactor à temperatura T e pressão P, e os produtos formam-se também à pressão P e à temperatura T. Podemos então escrever para a entalpa de reacção: H R (T,P) ν,ph,p(t,p) ν,rh,r (T,P) (1) 39

13 em que ν representa o coefcente estequométrco da espéce e H a respectva entalpa à pressão P e temperatura T. R desgna os reagentes e P os produtos. Em prncípo, se a reacção for levada a cabo num sstema fechado a P e T constantes, de acordo com a Eq.(24), Q H s H H R, e (2) a entalpa da reacção, H R, representa o calor lbertado ou absorvdo para que a temperatura do sstema se mantenha constante. Daí a desgnação, que também é habtual de calor de reacção. Surgem frequentemente dúvdas acerca das undades de H R. O exemplo segunte é esclarecedor. Exemplo: Consdere-se a reacção 2A + B 3C, H R 0kJ / mol O sgnfcado das undades de H R é o segunte: H R 0kJ / "mol de reacção" 0kJ / 2 moles de A reagdas 0kJ /1 mole de B reagda 0kJ / 3 moles de C produzdas A desgnação mol de reacção tem de ser entendda no sentdo lato, como tendo os sgnfcados que foram ndcados anterormente. 40

14 Entalpa de Formação Padrão, o H f A reacção de formação de um composto é a reacção em que o composto é formado a partr das espéces elementares que o consttuem, na forma em que habtualmente aparecem na natureza (por exemplo, O 2 em vez de O). Assm, a entalpa dessa reacção, em condções padrão (2 ºC, 1 atm), é a entalpa de formação padrão do composto. Consdera-se que a entalpa de formação das espéces elementares é zero (Ex: O 2, N 2, H 2). Os valores das entalpas de formação padrão encontram-se tabelados para mutos compostos. Exemplo: A entalpa de formação do benzeno líqudo é a entalpa relatva à reacção de formação deste composto a 2 ºC e a 1 atm: 6C(s) + 3H C, H o kj mol 1 2 (g) 6 H 6 (l) R. Tendo em lnha de conta a le de Hess é possível demonstrar que a entalpa padrão de uma reacção se pode obter a partr das entalpas de formação dos reagentes e dos produtos pela segunte expressão, o o H o R (T, P) ν,p H f,p(t,p) ν,r H f,r(t, P ), (3) em que ν representa o coefcente estequométrco da espéce e H o f, R a respectva entalpa de formação padrão (neste caso, de um reagente). Por consegunte, a entalpa de reacção padrão relatva a uma certa reacção químca, é a dferença entre o somatóro das entalpas de formação padrão dos produtos e o somatóro das entalpas de formação padrão dos reagentes, pesadas pelos respectvos coefcentes estequometrcos. Exemplo: Determne o calor de reacção para a combustão do n-pentano a partr das entalpas de formação. 41

15 C H 12 (l) + 8O 2 (g) CO 2 (g) + 6H 2 O(l). Assm, o o H o o R H f (CO2(g)) + 6 H (H O(l)) H (C H (l)) f 2 f 12 ( 393.) + 6 ( 28.84) ( 173.0) 309 kj mol 1. Calores de Combustão, o H c Defne-se calor de combustão como sendo a entalpa da reacção de combustão de uma substânca com O 2, quando todos os reagentes e produtos se encontram a 2 ºC e 1 atm. São sempre valores negatvos. As entalpas de combustão encontram-se também tabeladas para mutos compostos. A elaboração destas tabelas obedece aos seguntes pressupostos:. todos os carbonos se transformam em CO 2(g),. todos os átomos de hdrogéno dão orgem a H 2O(l),. todos os átomos de enxofre formam SO 2(g), v. todos os átomos de ntrogéno formam N 2(g), v. os calores de combustão dos produtos de combustão (CO 2(g), H 2O(l), SO 2(g) e N 2(g)) são nulos. A entalpa de uma reacção pode ser calculada a partr do conhecmento dos calores de combustão dos reagentes e produtos de acordo com a expressão: o o o H R (T,P) ν,r Hc,R ν,p Hc,P. (4) Esta expressão também resulta da aplcação drecta da le de Hess. Exemplo: Determne a entalpa de combustão da segunte reacção a partr dos calores de combustão dos compostos que nela ntervêm: 42

16 Como a percentagem de água em E é 8.74% e a de N %, podemos agora determnar a quantdade de N 2 presente nesta corrente: n E N kmol. Fazendo um balanço ao N 2 (nerte), no reactor, resulta: C E N n n, N 2 2 pelo que o caudal de ar (C) será: n ar kmol. b) Podemos efectuar um balanço mássco global a todo o processo: m A + m C m E + m G + m H. (8) A massa das correntes C e E pode calcular-se de medato: m N2 C m O kg kg ( ) m C kg, mh O kg E mo kg m kg N 2 m E kg. 10

17 Por consegunte substtundo valores na Eq. (8) tem-se: m A m G + m H, equação com três ncógntas sendo por sso necessáro mas duas equações para resolver a questão. Podemos começar por efectuar um balanço global ao elemento carbono: m A 7 M C6 H + w C H CH 6 3 M( C) ( H CH ) 3 7 M C6 H m H w 7 C6HCHO M C6 M( C) ( H CH ) 3 + m G 7 M C6 M( C) ( H CHO) M( C) ( H COOH), + donde resulta, substtundo valores, m A 7 mh mg ou seja, m A m H m G. (86) A tercera equação pode ser obtda tendo em lnha de conta que as correntes G e H são consttudas por 80 kmol de benzaldeído e tolueno. Assm, mg mh , M( C6HCOOH) M( C6HCHO) que depos de substtur valores se transforma em, m G m H 80. (87) 106

18 A resolução do sstema de equações m A mg + mh m A mh mg mg mh 80 conduz a m m m A G H kg kg kg. A produção de ácdo benzóco é, por consegunte, kg h -1. c) O caudal de tolueno recclado pode ser obtdo fazendo um balanço ao ponto de mstura das correntes A, B e R. Assm, m A + m R m B m R ou m R 143 kg n R kmol. O caudal de tolueno recclado é 1.7 kmol h -1. d) Vamos efectuar um balanço entálpco ao reactor, consderando para temperatura de referênca 2 C e estado gasoso para todas as substâncas, 107

19 o o H B + H C + Q + r 1(- H R, 1 ) + r 2(- H R, 2 ) H E + H D T ref 2 C H B H C 0. Deste modo o balanço reduz-se a o o Q H E + H D + r 1( H R, 1 ) + r 2( H R, 2 ). Determna-se em prmero lugar as entalpas de cada reacção. Assm o H R, 1 [ (29.16)] e kcal mol -1 o H R, 2 [ (29.16)] kcal mol -1. Temos agora que determnar as velocdades de cada reacção: r1 D B n C H COOH n 6 C6HCOOH νc H COOH 6 ng kmol D B n C H CHO n 6 C6HCHO r2 νc H CHO 6 H n C H CHO kmol Vamos determnar a segur as entalpas H E e H D. Deste modo, ( n < Cp> + n < Cp> + n < Cp> )( 10 2) HE O O N N H O H O ( ) (10-2) kcal 108

20 e HD ( nc H CH < Cp> C H CH + nc H CHO< Cp> C H CHO nc H COOH< Cp> C H COOH + 6 ) ( 10 2) [( ) ] ( 10 2) kcal. 6 Podemos agora determnar Q, 3 Q kcal. 3 ( 34.09) ( 78.4) O caudal de refrgerante obtém-se da equação Q L nrefrg. Cprefrg. T onde substtundo os respectvos valores vem, nrefrg. 3 (130 10) kmol. O caudal de refrgerante necessáro é de 2.21 x 10 3 kmol h

21 BIBLIOGRAFIA 1. Reklats, G.V., Introducton to Materal and Energy Balances, 1st edton, John Wley Sons, USA, Felder, R.M., Rousseau, R.W., Elementary Prncples of Chemcal Processes, 2nd edton, John Wley & Sons, Canada, Schmdt, A.X., Lst, H.L., Materal and Energy Balances, Prentce-Hall, N.Y., Hougen, O.A., Watson, K.M., Ragatz, R.A., Prncípos dos Processos Químcos, Vol. 1, Lopes da Slva, Henley, E.J., Rosen, E.M., Materal and Energy Balance Computatons, John Wley & Sons, USA, Whtwell, J.C., Toner, R.K., Conservaton of Mass and Energy, McGraw- Hll, USA, Lews, W.K., Radash, A.H., Lews, H.C., Industral Stochometry, 2nd edton, McGraw-Hll, N.Y., Fath, W.L., Keyes, D.B., Clark, R.L., Industral Chemcals, 3rd edton, John Wley & Sons, USA,

22 9. Perry, R.H., Green, D.W., Maloney, J.O., Perry s Chemcal Engneers Handbook, 6th edton, McGraw-Hll, N.Y., Polng, B.E., Prausntz, J.M., O Connel, J.P., The Propertes of Gases and Lquds, th edton, McGraw-Hll, Murphy, R.M., Introducton to Chemcal Processes: Prncples, Analyss, Synthess, McGraw-Hll,