Energia, calor, entalpia e variação de entalpia.

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1 Combustíveis Energia e Ambiente De onde vem a energia dos combustíveis? Energia, calor, entalpia e variação de entalpia. Sistema; Universo; Sistema Aberto, Fechado e Isolado; Estado final e Inicial; Energia Interna 1

2 Combustíveis Energia e Ambiente De onde vem a energia dos combustíveis? Sistema Fechado sofre uma transformação passa de um estado inicial para um estado final- Δ U = U2 U1 A variação da energia interna só depende do estado inicial e final sendo independente da maneira como se deu a transformação. 2

3 Combustíveis Energia e Ambiente De onde vem a energia dos combustíveis? Energia Interna U Se U2>U1 houve um aumento da energia interna do sistema, houve transferência de energia do exterior para o sistema. Se U2<U1 houve uma diminuição da energia interna do sistema, houve transferência de energia do sistema para o exterior. Mas, sob que formas o sistema pode trocar energia com o exterior? 3

4 Combustíveis Energia e Ambiente De onde vem a energia dos combustíveis? Calor - q Trabalho - W ΔU = q + W ΔU >0 sistema recebeu energia do exterior; ΔU < 0 sistema cedeu energia ao exterior 4

5 Combustíveis Energia e Ambiente De onde vem a energia dos combustíveis? Transformação pressão constante Qualquer variação de volume do sistema resultará em trabalho realizado pelo sistema sobre o exterior. W = -P ΔV A variação da energia interna do sistema a sofrer uma transformação química a P = cte. ΔU = q p - P ΔV q calor adicionado ao sistema a pressão constante 5

6 Combustíveis Energia e Ambiente De onde vem a energia dos combustíveis? ΔU = q p - P ΔV q p = Δ U + P ΔV = U2 U1 do + que P(V2-V1) o calor q p = (U2 + PV2) (U1 + PV1) A quantidade de calor absorvida ou libertada numa reacção química q p = H2 H1 q p = ΔH H = U + PV A variação de entalpia não é mais adicionado ao sistema num processo que ocorre a pressão constante em que o único trabalho possível é o que resulta da expansão contra a pressão atmosférica 6

7 Combustíveis Energia e Ambiente De onde vem a energia dos combustíveis? Numa reacção exotérmica, ΔH < 0 Numa reacção endotérmica, ΔH > 0 Até agora interpretamos as transferências de energia num sistema, vamos agora quantificá-las. 1. As unidades de ΔH; 2. As condições padrão. 7

8 Combustíveis Energia e Ambiente De onde vem a energia dos combustíveis? 1. Unidades de ΔH KJ mol -1 CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) ΔH = -890 KJmol -1 Temperatura 2. Condições 298 Padrão K (25ºC); - ΔH r º Pressão ΔH é afectada 1 bar para pela gases; temperatura, pressão e Concentração concentração 1 mol/dm3; das soluções Condições Estado padrão puro de para referência. sólidos e liquídos; Forma alotrópica mais estável a 25ºC, para substâncias elementares. 8

9 Combustíveis Energia e Ambiente De onde vem a energia dos combustíveis? Δ r Hº - entalpia padrão da reacção. Entalpia padrão de combustão - Δ c Hº - variação de entalpia que ocorre quando 1 mol de combustível é queimado em ambiente rico em óxigénio, nas condições padrão.- Avaliar o poder energético dos combustíveis 9

10 Combustíveis Energia e Ambiente De onde vem a energia dos combustíveis? Avaliar o poder energético dos combustíveis Na prática Valores da densidade de energia do combustível, ou seja, da energia produzida na combustão de 1 Kg desse combustível. 10

11 Combustíveis Energia e Ambiente De onde vem a energia dos combustíveis? Valores da "densidade de energia" de diferentes combustíveis 11

12 Combustíveis Energia e Ambiente De onde vem a energia dos combustíveis? Influência do tamanho da cadeia carbonada e da existência de átomos de 0, no poder energético dos combustíveis A variação de entalpia de combustão de um combustível depende de: Número de ligações na molécula, o que varia com o seu tamanho. Esta é a razão pela qual combustíveis com moléculas de cadeia carbonada mais extensa, como no octano, têm maior variação de entalpia de combustão. Tipo de ligações envolvidas. Quando, por exemplo, se queima metano e metanol, os produtos são os mesmos, como se pode ver pelas equações de combustão: 12

13 Combustíveis Energia e Ambiente De onde vem a energia dos combustíveis? Regra geral, quanto mais oxigenada for a molécula de um combustível, como acontece com os álcoois e os éteres, menor será a entalpia de combustão. 13

14 Características da variação de entalpia: O valor da entalpia é negativo nas reacções exotérmicas e positivos nas endotérmicas A definição numérica da entalpia de reacção depende da estequiometria com que a reacção é apresentada As variações de entalpia são específicas de cada tipo de reagentes e produtos e do seu estado físico (s,l,g) Os valores de H de uma reacção e da sua reacção inversa são numericamente iguais, mas de sinal contrário 14

15 Condições padrão (IUPAC): Temperatura 298 K Pressão 1 bar Concentração 1 moldm -3 entalpia-padrão Estado puro para sólidos e líquidos Forma alotrópica mais estável a 25ºC, para substâncias elementares Valores tabelados: Hcº - Entalpia-padrão de combustão H f º - Entalpia-padrão de formação H s º - Entalpia-padrão de solução H n º - Entalpia-padrão de neutralização 15

16 Entalpia padrão de formação Variação de entalpia envolvida na formação de 1 mol de susbstância, a partir de substâncias elementares, em condições padrão. H f (elemento) = 0 Entalpia padrão de combustão Variação de entalpia que ocorre na combustão de 1 mol de substância, em condições padrão. 16

17 PODER ENERGÉTICO DE UM COMBUSTÍVEL: Energia produzida na combustão de 1 kg desse combustível Quantidade de oxigénio na molécula Existindo ligações O-H e/ou C=O já formadas, diminui a energia libertada na combustão. Número de átomos de carbono na cadeia Maior cadeia, maior a energia libertada, independentemente do grupo funcional A posição do grupo funcional No caso dos álcoois, quanto mais na extremidade estiver o grupo OH, maior é energia libertada. Maior energia libertada nos álcoois primários do que nos secundários 17

18 Entalpia padrão de solução Variação de entalpia que ocorre quando 1 mol de substância se dissolve numa dada quantidade de solvente H sol = H hid(catião) + H hid(anião) - H rede crist 18

19 Entalpia padrão de rede cristalina (entalpia reticular) variação de entalpia que ocorre quando 1 mol do composto iónico origina iões gasosos separados, em condições padrão H sol Rede iónica Solução H rc H hid(cat + an) Iões gasosos + solvente 19

20 Determinação de H Método 1 Para uma reacção genérica a A (g) + b B (g) c C (g) + d D (g) a entalpia da reacção pode ser calculada por: H = [c H(C) + d H(D)] - [a H(A) + b H(B)] se for conhecida a entalpia de formação de cada substância. 20

21 Exemplo de aplicação - H f º A partir dos dados: H f º (CH 4 (g)) = - 74,85 kjmol -1 H f º (H 2 O(l)) = -571,6 kjmol -1 H f º (CO 2 (g)) = -393,5 kjmol -1 H f º (O 2 (g)) = 0 kjmol -1 Determinar o valor de H r º para a reacção CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O(l) H =? H f º = n H f º (produtos) - n H f º (reagentes) Hº = [-393,5 + 2(-571,6)] - [-74,85 + (2 x0)] Hº = -1461,85 kjmol -1 21

22 Determinação de H Método 2 Lei de Hess: Quando os reagentes são convertidos em produtos, a entalpia da reacção é a mesma quer a reacção ocorra num só passo ou numa série de passos. Por outras palavras: - decompor a reacção numa série de outras para as quais o H possa ser medido ( ou seja conhecido); - calcular o H da reacção, com base nessas reacções. 22

23 Exemplo de aplicação - Lei de Hess A partir dos dados de combustão x 1 ( C (s) + O 2 (g) CO 2 (g) ) H = -393,5 kj x 2 ( H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) H 2 O (g) ) H = -285,8 kj x (-1) ( CH 3 OH (l) + 3/2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O (g) ) H = -726,4 kj Determinar a entalpia de formação do metanol C (s) + 2 H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) CH 3 OH (l) H =? 23

24 Resolução: C (s) + O 2 (g) CO 2 (g) H 1 = -393,5 kj 2 H 2 (g) + 2/2 O 2 (g) 2 H 2 O (g) H 2 = -285,8 kj CO 2 (g) + 2 H 2 O (g) CH 3 OH (l) + 3/2 O 2 (g) H 3 = -726,4 kj C (s) + 2 H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) CH 3 OH (l) H =? Assim: H reacção = 1 x H x H 2 + (-1) x H 3 H reacção = 1 x (-393,5) + 2 x (- 285,8) + (-1) x (-726,4) H reacção = - 238,7 kj 24

25 Determinação de H Para uma reacção genérica Método 3 a A (g) + b B (g) c C (g) + d D (g) a entalpia da reacção pode ser calculada por: H = E lig (reagentes) - E lig (produtos) se for conhecida a energia de ligação em cada substância (reagentes /produtos) 25

26 Exemplo de aplicação Energias de ligação A partir dos dados: Energia ligação (C H) = 412 kjmol -1 Energia ligação (O = O) = 498 kjmol -1 Energia ligação (C = O) = 800 kjmol -1 Energia ligação (O H) = 463 kjmol -1 Determinar o valor de H r º para a reacção CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O(l) H =? H f º = E ligação (reagentes) - E (produtoss) Hº = [(4 x 412) + (2 x 498)] - [ (2x800) + (4 x463)] Hº = Hº = kjmol -1 26

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