Exemplo V.1.: O clorometano pode ser obtido através da reação de cloração do metano: CH 3Cl (g) + HCl (g)

Transcrição

1 As equações de balanço materal (as equações M), conforme ntroduzdas no capítulo anteror, são apenas aplcáves a processos de separação ou mstura. Na presença de reação(ões) químca(s), e para os compostos que nelas partcpam, sejam reagentes e/ou produtos (certos componentes podem ser smultaneamente produtos numa reação e reagentes noutra) é necessáro ntroduzr um termo que tenha em conta o seu aparecmento e/ou desaparecmento. As equações apresentadas no capítulo anteror, agora, apenas se aplcam àqueles outros compostos (eventualmente presentes) que não partcpam em qualquer reação. São os nertes. V.. Reações Químcas Numa reação químca aqulo a que por vezes se refere como o ato de acertar ou determnar a estequometra da reação, é, de facto, a resolução de uma equação de balanço químco, mas concretamente uma equação que traduz o prncípo da conservação dos elementos. A equação químca (acertada ou, se preferr, balanceada) fornece um conjunto de nformações relevante do ponto de vsta de balanço materal. Consdere-se um exemplo smples. Exemplo V..: O clorometano pode ser obtdo através da reação de cloração do metano: CH 4 (g) + Cl (g) CH Cl (g) + HCl (g) Desta equação é possível retrar a segunte nformação: ) Exstem C = 4 componentes estáves: metano, cloro, clorometano e ácdo clorídrco; ) A reação é reversível, o que é ndcado pela seta de duplo sentdo entre reagentes e produtos. A conversão dos reagentes por passagem não será completa. Deverá prevalecer uma condção de equlíbro químco que dependerá das condções de operação, em partcular, da temperatura; ( dstnga-se entre conversão por passagem ou de equlíbro e conversão no processo; são valores dferentes desde que reagentes não convertdos possam ser separados e recclados ao reator; mas à frente, neste texto, serão melhor compreenddas as dferenças); ) A reação dá-se em fase gasosa e o número de moles mantém-se constante. A pressão não deverá nflur substancalmente sobre o equlíbro químco; v) Por cada tonelada de CH 4 que reage produz-se (ou formam-se).5 ton de clorometano e.8 ton de ácdo clorídrco; v) Uma tonelada de CH 4 reage com 4.4 ton de cloro. FEUP - MIEQ EQ0060 V.. Reações Químcas. V.

2 O prncípo da conservação dos elementos pode ser enuncado do segunte modo: a soma do número de átomos (ou elementos) e no conjunto das moléculas do lado esquerdo da equação (reagentes) guala a mesma soma efetuada sobre os componentes que consttuem os produtos de reação (no lado dreto da equação). É este prncípo que se usa para acertar uma equação químca: C = 0 (e =,.., N e ) (V.) = m e onde m e é o número de elementos e na molécula (ou composto) e o seu coefcente estequométrco na reação (postvo se produto, negatvo se reagente). O somatóro, como é claro, é extensvo a todos componentes que partcpam na reação, sejam reagentes, sejam produtos. Exemplo V..: Verfque que a reação de cloração do metano em clorometano: CH 4 (g) + Cl (g) CH Cl (g) + HCl (g) se encontra acertada. Resolução: Exstem N e = elementos (C, H, Cl) e C = 4 componentes: : CH Cl, : HCl, : CH 4, 4: Cl. Se a equação se encontra acertada, então as N e equações (V.) devem ser satsfetas para cada um dos elementos que partcpam na reação: C: ( + 0 ) - ( + 0) = 0 H: ( + ) - ( 4 + 0) = 0 Cl: ( + ) - (0 + ) = 0 Logo, a equação químca está certa. Em prncípo, as equações químcas são sufcentemente smples para que possam ser acertadas por smples nspeção. Porém, pode sempre recorrer-se às equações (V.) para acertar uma reação químca (em casos dfíces, não tão comuns, mas que exstem ). Exemplo V..: Procure acertar a reação de oxdação da Cromte com Carbonato de Sódo: Fe(CrO ) + O + Na CO 4 Fe O + 5 Na CrO CO Resolução: N e = 5 Elementos (e): : Fe; : Cr: : O; 4: Na; 5: C: C = 6 Componentes (): : Fe(CrO ) ; : O ; : Na CO ; 4: Fe O ; 5: Na CrO 4; 6: CO As N e equações (V.) são, portanto, 5: FEUP - MIEQ EQ0060 V.. Reações Químcas. V.

3 FEUP - MIEQ EQ0060 V.. Tpos de Problemas de Balanço Materal com Reação Químca. V. C 5 : Na : 4 O : Cr : Fe : = = = = = - 5 equações em 6 ncógntas é um sstema de equações ndetermnado. Exstrá um número nfnto de soluções. É sabdo que, numa equação químca, os coefcentes estequométrcos de reagentes e produtos podem sempre ser multplcados por uma constante que a equação se mantém balanceada. Para obter uma solução partcular, exprme-se todos os coefcentes estequométrcos como função de um deles. Seja de : = / 7/4 Escolha-se, arbtraramente (ou não; por exemplo, de modo a que todos os coefcentes sejam nteros), e teremos os restantes de acordo. Aqu, devemos fazer =-4 (negatvo porque o componente é um reagente) se pretendermos que os restantes j sejam nteros: = Ou seja, a equação químca certa é: 4 Fe(CrO ) + 7 O + 8 Na CO Fe O + 8 Na CrO CO V.. Tpos de Problemas de Balanço Materal com Reação Químca No sentdo de melhor sstematzar as possíves estratégas de resolução de problemas de balanço materal a reatores químcos, dvdmo-los em dos tpos: ) Problemas com estequometra desconhecda; ) Problemas em que a estequometra está defnda. Problemas do prmero tpo surgem, prncpalmente, quando ocorrem mutas reações químcas smultaneamente, de tal modo que não é possível estabelecer relações estequométrcas entre as quantdades de reagentes e produtos que desaparecem e que se formam. Um exemplo comum é a reação de crackng (quebra molecular) de hdrocarbonetos de cadea mas ou

4 menos longa (por exemplo, o n-decano, C0H) que é promovda em condções partculares de pressão e temperatura, na presença de hdrogéno e sobre um catalsador específco. Neste caso, por muto seletvo que possa ser o catalsador e otmzadas as condções de operação, o produto de reação é sempre consttuído por quase todos os hdrocarbonetos de, C a C9, em quantdades varadas. Neste caso, como é fácl perceber, não é possível estabelecer uma relação entre a quantdade de n-decano que reage com aquela que será produzda de qualquer dos varados produtos de reação. Stuações dferentes são aquelas em que no reator ocorrem (um número lmtado de) reações químcas de estequometra bem determnada. Nestas crcunstâncas, é possível estabelecer uma relação (estequométrca) entre as quantdades dos reagentes que desaparecem por reação, e as quantdades de produtos formados. Como se compreenderá, o modo de resolução dos problemas de balanço materal a reatores químcos nestas duas crcunstâncas segue meos muto dstntos. V... Estequometra Indetermnada Consdere-se em prmero lugar as stuações em que ocorre um número não determnado de reações químcas, de tal modo que não seja possível estabelecer relações estequométrcas entre reagentes e produtos. Nestes casos apenas é possível aplcar o prncípo da conservação a elementos químcos (exclu-se aqu, naturalmente, reação nucleares). Número de equações de balanço materal ndependentes Consdere-se um reator químco onde: ) Entram e saem S correntes de caudal Fj e composção xj; ) Exstem CR (número de componentes que partcpam na reação) componentes entre reagentes e produtos; ) Neste conjunto de CR componentes dstnguem-se Ne dferentes átomos (ou elementos químcos) e seja me é o número de átomos e no componente. Pode, então, demonstrar-se que as equações de balanço ao (ou conservação do) elemento e são (uma para cada elemento): C R S e: j F j x j me = j= δ = 0 (e =,.., Ne) (V.) (nestas equação δj = + se a corrente j entra no reator, δj = - se a corrente j sa). As equações (V.) consttuem, pos, um conjunto de Ne equações de balanço ndependentes. A juntar a estas equações, pode exstr mas uma equação de balanço materal a cada nerte presente (no caso destes exstrem). Portanto, se o número de componentes é C, o número de FEUP - MIEQ EQ0060 V.. Tpos de Problemas de Balanço Materal com Reação Químca. V.4

5 equações de balanço materal ndependentes (neste stuação de estequometra ndefnda) é Ne + C CR. Nestes casos, o balanço materal só pode ser feto a partr do conhecmento da composção do efluente do reator, já que não há qualquer meo de a poder determnar. Os Exemplos V.4 e V.5 lustram a resolução deste tpo de balanço materal a reatores. Exemplo V.4.: Hydrocrackng é um processo de reação mportante e frequente numa refnara de petróleo bruto, que permte converter hdrocarbonetos de cadea longa (mas abundantes mas de menor valor) em produtos mas leves (de cadea mas curta que compõem os produtos mas valorzados da gama dos gasóleos, gasolnas e GPL). A reação consste na quebra da cadea de hdrocarbonetos, a pressões e temperaturas elevadas, na presença de hdrogéno (daí o nome hydrocrackng) e sobre um catalsador que se pretende seletvo para este tpo de reações. Procurando caracterzar devdamente potencas catalsadores e condções de operação (bascamente, de P e T), usa-se, ao nível laboratoral, uma almentação consttuída por apenas um hdrocarboneto e determna-se a composção dos produtos obtdos. Na fgura junta encontram-se os resultados obtdos em certas condções expermentas. F C 8H 8 H (CCR Catalytc Crackng Reator) C C R F 5 H 5 C H 6 0 C H 8 0 C 4H 8 % s molares 0 C 4H 0 0 C 5H 0 C 8H 8 Determne o caudal e composção da corrente almentada, F, por kgmole de efluente, F. Resolução: Como é claro, não é possível, estabelecer quas as reações que ocorrem. Não exste uma estequometra bem estabelecda. Comece-se pelo exercíco de contablzação de varáves e equações: Exstem S = correntes, C = 7 componentes, e não há parâmetros de equpamento: O número de varáves é: V = (7 + ) = 6. O número de equações é: E = N e + S + R onde N e = é o número de elementos presentes (C e H, portanto exstem equações M ndependentes), S = correntes (são equações soma de frações) e não exstem (R = 0) equações de restrção. Portanto, o número de varáves de projeto é: D = 6 4 = varáves. FEUP - MIEQ EQ0060 V... Estequometra Indetermnada. V.5

6 Vejamos: É conhecda a composção da corrente F, logo são especfcadas C - = 6 composções. Na almentação, sabe-se que a fração de 5 dos componentes é nula. Portanto, aqu são conhecdas outras 5 varáves, o que perfaz um total de varáves especfcadas. Falta uma varável. Uma base de cálculo. De acordo com o enuncado do problema, seja F = kgmole. O problema de balanço materal é, então, possível e determnado. Das 4 equações acma enumeradas, são soma de frações e uma encontra-se resolvda (a relatva à corrente ). Faltam resolver, portanto, as duas equações de balanço, a C e a H, e a equação soma de frações para a corrente : C: 8F x = kgmole ( ) H: 8 F x + F x = kgmole ( ) x + x =. onde x e x são as frações molares de C 8H 8 () e de H () na corrente, respetvamente. Substtundo a ª equação na ª e smplfcando: 8 F x = F x + F = 9.8 Cuja solução é F = 0.65 kgmole e x = Como se pode verfcar, o número de moles não é constante. Este é o caso geral em processos com reação químca. Só em stuações partculares, o número de moles se conserva. Porém, se o balanço total for expresso em massa, então é verdade que F = F (onde F j é o caudal mássco da corrente j). Neste caso: kg F = kgmole (8 + 8 ) kgmole + kg kgmole kgmole = 60.8 kg. F = [ ] = 60.8 kg. (cálculo este que permte confrmar que os resultados do balanço são corretos). ExemploV.5.: Na análse do efluente do reator de crackng de n-pentano, ocorrendo na presença de H, detetouse a exstênca de todos (e apenas estes) os 5 hdrocarbonetos saturados de cadea lnear de C a C 5, para além do H. Sabendo que H é almentado a um caudal molar 4 vezes superor ao caudal de pentano, e contém % N (um nerte), determne quantas composções do efluente devem ser determnadas para que o problema de balanço materal seja possível e determnado. Resolução: Verfque-se que C = 7, S = e N e =. FEUP - MIEQ EQ0060 V... Estequometra Indetermnada. V.6

7 H, % N C 5H Reator crackng : H : N : CH 4 7: C 5H V = (7 + ) + = 5 (o parâmetro de equpamento é α, de F = αf ); Exste N como nerte, logo o número de equações de balanço materal é. Assm: E = (M) + (S) + (R) = 7 (a equação de restrção é F = αf ); D = 5 7 = 8. Sabe-se: : A composção completa das correntes e ; 4: F (base de cálculo) e α = 4; Faltam, pos, 4 varáves de projeto. Sera, portanto, necessáro determnar a composção de 4 frações molares do efluente para que o problema de balanço materal aqu se pudesse resolver. Reações Múltplas. Rendmento e Seletvdade Concorrendo váras reações químcas, haverá uma reação desejada, sendo as restantes ndesejadas. Desgnamos estas, em geral, de reações secundáras ou parastas. Um problema mportante em engenhara químca é a determnação das condções de operação (pressão, temperatura, composção, tpo de catalsador) que otmzem o rendmento, Y (do termo anglosaxónco yeld) e/ou a seletvdade, S. Estas grandezas são defndas para quantfcar em que medda ocorre a reação desejada comparatvamente às reações secundáras. Do segunte modo: f d O rendmento relatvo (%): Y (%) = 00 (V.) f T onde fd é o número de moles formado do produto desejado (esta quantdade pode ser desgnada de rendmento absoluto, e ft é o número de moles que se formara se a reação fosse únca e o reagente lmtante se esgotasse. Por sua vez, seletvdade, S = f f d u onde fu é o número de moles de produto(s) ndesejado(s) formado(s). (V.4) ExemploV.6.: Determne o rendmento e a seletvdade no caso do processo do crackng catalítco do n-octano Resolução: a que se refere o Exemplo V.4. Consdere que os produtos desejados seram os hdrocarbonetos C 4 e C 5. O rendmento absoluto é o número de moles de C 4 e C 5 formados: f d = = 0.7 kgmoles; f T é o número de moles se todos os hdrocarbonetos formados fossem C 4 e C 5 = 0.95 kgmoles; FEUP - MIEQ EQ0060 V... Estequometra Indetermnada. V.7

8 f u = 0.5 (C e C, apenas); Y (%) = = 7.7 % 0.95 S = = 4.7. V... Estequometra Conhecda Nas stuações em que a estequometra da reação é conhecda, a estratéga de resolução é completamente dstnta. E, em geral, procede-se ao cálculo do efluente do reator a partr do conhecmento do que é almentado. Para este efeto, dspomos de dferentes ferramentas para efetuar o balanço materal. Pode ser através da especfcação de: ) A quantdade que reage, ou que se forma, de um qualquer componente que partcpe na reação (ver secção V...); ) A conversão de um reagente (secção V...); ) O avanço da reação (secção V...); v) A constante de equlíbro (secção V...4). Os meos de cálculo usados em cada um destes casos são extensvos, com relatva smplcdade, a stuações em que ocorram mas do que uma reação químca em smultâneo. Contablzação de varáves e equações No que se refere à contablzação varáves e equações, o número de equações de balanço materal guala o número de componentes (ndependentemente do número de reações) e o número de parâmetros de equpamento a consderar guala o número de reações. Este(s) parâmetro(s) de equpamento pode(m) assumr dferentes formas: o avanço da reação, ξ, a conversão de um reagente, X, ou smplesmente o número de moles, n, que reage ou que se forma de algum reagente ou produto. Este parâmetro de equpamento, que podemos desgnar genercamente como sendo a extensão da reação, representa a varável que permte calcular a quantdade que reage (ou se forma), de reagentes (ou produtos) em cada uma das reações. Proporções estequométrcas, reagente lmtante e reagente em excesso Na especfcação da almentação a um reator é comum estabelecer uma relação entre as quantdades de reagentes presentes baseada nas relações estequométrcas. Assm, dz-se que os componentes se encontram em proporções estequométrcas quando a razão das quantdades dos reagentes concde com a razão entre os seus coefcentes estequométrcos. Se esta relação não se verfcar, então, necessaramente, exstrá um reagente lmtante e um reagente em excesso. FEUP - MIEQ EQ0060 V... Estequometra Indetermnada. V.8

9 Reagente lmtante, como o própro nome sugere, será o que prmero se esgota se a reação prossegur sem qualquer lmtação. Um reagente em excesso não se consome totalmente na reação e estará presente no efluente do reator. O excesso de um reagente é normalmente expresso em percentagem: n f f f r r Excesso: e(%) = 00 (V.5) onde f n é a quantdade almentada, fr é a quantdade requerda para esgotar totalmente o reagente lmtante. Verfque que resulta dretamente da equação (V.5) que o caudal (ou quantdade) almentada ao reator de um componente em excesso e é dado por ExemploV.7.: Seja o processo de obtenção de ccloexano a partr do benzeno conforme a reação: n f = ( + e ) f. r Resolução: C 6H 6 + H C 6H Determne a composção da almentação ao reator sabendo que contém % molar de nertes e o hdrogéno está em 0% de excesso relatvamente ao necessáro. Consdere-se que os componentes são : C 6H 6, : H e : Inertes. Tendo em conta o excesso de H e a estequometra da reação (seja a corrente de almentação ao reator): f = ( + 0.)f dvdndo ambos os membros por F : x = ( + 0.)x Usando a equação soma para esta corrente: x + x = 0.99 Consttu um sstema de equações em ncógntas, cuja solução é: x = [0.0, 0.788, 0.0] V... Formulação do Balanço através do Número de Moles Convertdo/Formado É talvez o meo mas elementar para formular e resolver o balanço materal a um reator. Estabelece-se, dreta ou ndretamente, a quantdade convertda (formada) de um qualquer reagente (produto). As quantdades convertdas dos restantes reagentes, e as formadas dos restantes produtos, são determnadas pelas relações estequométrcas. ExemploV.8.: Num reator promove-se reação de produção de carbonato de sódo a partr do sulfureto de sódo e do carbonato de cálco: Na CO + Ca(OH) CaCO + NaOH Na almentação exstem.% de nertes (% molar) e o Na CO está 0% em excesso relatvamente ao necessáro para converter completamente o Ca(OH). Dexa-se prossegur a reação até que, à saída do reator, a fração de carbonato de cálco seja dupla da fração de carbonato de sódo. Determne o caudal e a composção do efluente do reator. Resolução: Verfque que C = 5. FEUP - MIEQ EQ0060 V... Estequometra Conhecda. V.9

10 V = (5 + ) + = 4 (observações: consderam-se parâmetros de equpamento o excesso, e, e a relação entre as composções dos dos carbonatos no efluente, seja α) E = 5(M) + (S) + = 9 (observações: O número de equações de balanço materal é 5 porque C =5; as equações de restrção são x =.x e x / x = ) F Reator.% n x =.x Na CO + Ca(OH) CaCO + NaOH F x =? x = x : Na CO : Ca(OH) : CaCO 4: NaOH 5: Inertes D = 4 9 = 5. Temos, no enuncado do problema:. e = 0., α =.;. x 5 = 0.0; Falta. Uma base de cálculo. Seja F = 00 kgmole. A composção da almentação pode ser determnada: x x + x = x =. x x = 0.58 = Assumndo que n é o número de moles que reage de Na CO (ou de Ca(OH), é ndferente), temse que à saída do reator haverá: f = 5.8 n; f = 44 n f = n f 4 = n f 5 =. F = 00 + n. x De acordo com o enuncado do problema, f = = n = n = 5.. x f 5.8 n Fca assm determnado o caudal e a composção do efluente do reator: F = 5. kgmole e x = [0.0, 0.065, 0.60, 0.5, 0.04] V... Conversão de um Reagente O conceto de Conversão do reagente (geralmente, do reagente lmtante, mas não necessaramente; já defnmos acma reagente lmtante como sendo aquele que prmero se esgotara caso a reação prossga sem qualquer entrave) é frequentemente usado como meo para realzar o balanço materal a reatores químcos. Terá um valor numérco dferente para cada reagente, a não ser que estes estejam presentes em proporções estequométrcas (sgnfca que a quantdade relatva de cada reagente está determnada pela estequometra da reação; não exste, neste caso, reagente lmtante). A conversão é, geralmente, expressa em %: FEUP - MIEQ EQ0060 V... Formulação do balanço através do número de moles convertdo/formado. V.0

11 X (%) = consumdo almentado 00 = f n f n f out 00 = out f n 00 (V.6) f Derva dretamente desta defnção que o caudal de no efluente, out f, se relacona com o que fo almentado deste componente ao reator, n f, do segunte modo: f out n = f ( X ) (V.7) Desta relação se tra que o que reage de é dado por f n X. A partr deste valor pode-se determnar, a partr das relações estequométrcas, todas as quantdades que reagem dos restantes reagentes, e as que se formam dos produtos de reação. Exemplo V.9.: Consdere o processo de síntese de Metanol representado na fgura. moles CO R 8 moles H F =? x =? : CO : H : CH OH 4: H O CO + H CH OH + H O X = 0.7 a) Determne qual é o reagente lmtante e qual o excesso relatvamente ao necessáro, em percentagem, do outro reagente; b) Determne a composção do efluente do reator se a conversão do reagente lmtante for de 70% (correntes e componentes numerados na fgura). Resolução: a) O reagente lmtante é o CO (já que se este reagr até à exaustão, sobram moles de H ); A quantdade necessára de H para totalmente converter o CO é 6 moles. O excesso bruto são moles. O excesso relatvamente ao necessáro (%) é: /6 00 =.%; b) Usando a equação (V.7): f = ( 0.7) = 0.6 moles Portanto, reagem.4 moles de CO. Pela estequometra da reação, por cada mole de CO que reage, consomem-se moles de H f = f f X f = =.8; (a conversão de H é dferente: ( 4./8) 00 = 47.5%, dado que não se encontra presente em proporções estequométrcas, sera de :, relatvamente ao necessáro para reagr com CO ). Anda pela estequometra da reação se sabe que: f = f + f X f = =.4 moles FEUP - MIEQ EQ0060 V... Conversão de um Reagente. V.

12 f 4 = f 4 + f X f 4 = =.4 moles (por cada mole de CO que reage, se forma uma mole de H O e também uma de CH OH). Por fm: F = f + f + f + f 4 = 7. moles (note que F F porque o número de moles não se mantém ) e, logo: x = [0.08, 0.58, 0.94, 0.94]. (A contablzação de varáves e equações sera: V = (4 + ) + = ;! O parâmetro de equpamento é X; E = 4 (M) + (S) = 6: D = 5. A saber: 4. Sabe-se F e x ( =, ); 5. X = 0.7). Os dos exemplos seguntes lustram stuações envolvendo mas do que uma reação. É requerdo especfcar qual a conversão de reagente de cada reação, daí a exstênca de um parâmetro de equpamento por cada reação exstente. O número de equação de balanço materal é sempre gual ao número de componentes. Exemplo V.0.: Formaldeído (CH O) é produzdo ndustralmente por oxdação catalítca do metanol: CH OH + ½ O CH O + H O () Porém, às condções que devem prevalecer no reator, o formaldeído sofre transformação por uma reação secundára, ndesejável: CH O + ½ O CO + H O () Determne o caudal e composção do efluente do reator se: - A almentação de metanol for de 00 kgmole/h; - O oxgéno necessáro é o exstente no ar (% O, 79% N ) e deve ser almentado 00% em excesso relatvamente ao necessáro; - A conversão do metanol é 90% e 5% do formaldeído sofre a reação secundára. Resolução: A análse de varáves e equações é como se segue (ver esquematzação do processo abaxo): V = (6 + ) + = 4! Os parâmeros de equpamento são o excesso de O, seja e, X e X. E = 6 (M) + (S) + (R) = 0! A equação de restrção é f = ½ f D = 4. Que encontramos no enuncado: FEUP - MIEQ EQ0060 V... Conversão de um Reagente. V.

13 CH OH 00 kgmole/h Ar % O 79% N Reator F =? x =? CH OH + ½ O CH O + H O X = 0.9 CH O + ½ O CO + H O X = 0.5 : CH OH : O : CH O 4: H O 5: CO 6: N 0. Composção completa das correntes e ;. F, e, X e X. Com base na defnção de conversão X e X, podemos escrever: f = f ( X )! O que reage de metanol é f X ; f = f f X / f X X /! A partr do que reage de formaldeído (ver lnha de baxo); f = f X ( X )! O que reage de formaldeído é f X X ; f 4 = f X + f X X f 5 = f X X f 6 = f 6 A obtenção dos valores numércos da solução do balanço materal é agora um smples problema de cálculo. A solução é apresentada na tabela segunte: : CHOH : Ar : Efluente f x (%) f x (%) f x (%) CHOH O CHO HO CO N Total Exemplo V..: Num boreator (undade onde ocorrem reações envolvendo enzmas, mcrorgansmos e/ou células anmas ou vegetas) ocorre a fermentação anaeróbca da glucose (C 6H O 6) pela levedura saccharomyces cervsae formando etanol (C H 5OH) e ácdo propenóco (C H COOH) através das seguntes reações: C 6H O 6 C H 5OH + CO () C 6H O 6 C H COOH + H O () Num processo por partdas, um tanque fo ncalmente carregado com 4000 kg de uma solução % (em massa) de glucose em água. Após fermentação, lbertaram-se 0 kg de CO e restaram 90 kg de glucose não convertda em solução. a) Determne as conversões de glucose, X e X, através das duas reações; FEUP - MIEQ EQ0060 V... Conversão de um Reagente. V.

14 b) Use os valores determnados em a) para calcular a composção da solução após fermentação. Resolução: Sejam f e f as quantdades (em massa) dos város componentes no níco e no fm da fermentação, respetvamente. Seja, também, a segunte numeração de componentes: : Glucose; : Etanol; : Á. propenóco; 4: CO e 5: H O. Antes de resolver cada alínea, procedemos à contablzação de varáves e equações: V = (5 + ) + = 4 (observações: Os parâmetros de equpamento são X e X ; as duas correntes dzem, naturalmente, respeto à corrente ncal de almentação e à quantdade fnal, após fermentação, exstente na undade). E = 5 (M) + (S) + (R) = 9 (As equações de restrção são: F x = 90 kg e F x 4 = 0 kg) D = 4 9 = 5 No enuncado do problema encontramos: 5. O caudal F = 4000 kg e a composção completa da corrente de almentação x ( =,4). a) ( X X ) = 90! Por defnção de X e X ; X 0 = M M 4 (com M = 80, M 4 = 44 sendo as massas moleculares de e 4; nesta equação estabelece-se que o número de moles de glucose convertda pela ª reação é metade, devdo à relação estequométrca, do número de moles de CO formado, sto é: ) ) f = f ) 4 X X = 0.54 X = 0.0 b) Pela estequometra e pela defnção de conversão, podemos escrever que as quantdades após fermentação são: f = 90 kg (dado do problema); f M f M f f = X (M = 46; f = 0) f = 5.5 kg; M M + f f = + X (M = 7; f = 0) f = 5.6 kg; M M f 4 = 0 kg (dado do problema); f M 5 5 f 5 f = + X (M 5 = 8; f = ) f 5 = kg; M M 5 Sendo, portanto, F = = kg (a dferença para 4000 kg deve ser atrbuída a erros de arredondamento) e a composção é: x = [0.0, 0.0, 0.09, 0.00, 0.887]. FEUP - MIEQ EQ0060 V... Conversão de um Reagente. V.4

15 V... Avanço de Reação Como alternatva ao uso do conceto de conversão, acma lustrado, para resolver problemas balanços materas a reatores químcos, podemos usar a noção de avanço da reação, ξ (cs, corresponde à letra x do nosso alfabeto romano), assm defndo: ξ = f f out n ( =,.., C) (V.8) onde é o coefcente estequométrco do componente na reação (postvo se produto de reação, negatvo se reagente), e entrada e à saída (ou antes e depos da reação), respetvamente. Exemplo V..: Seja o processo de síntese de Metanol do Exemplo V.9: n out f e f são os caudas (ou quantdades) molares de à mole CO (g) 8 moles H (g) R 0.6 mole CO (g) ().8 H (g) ().4 CH OH (g) ().4 H O (g) (4) CO (g) + H (g) CH OH (g) + H O (g) Resolução: Determne o avanço da reação para todos os componentes que partcpam na reação e verfque que ξ tem sempre o mesmo valor, qualquer que seja o componente usado para o determnar. Todos os componentes partcpam na reação (CO, H, CH OH e H O): ξ = f f : CO ξ = : H ξ = : CH OH ξ = 4: H O ξ = f f 0.6 = =.4 moles f f.8 8 = =.4 moles f f.4 0 = =.4 moles f 4 f = =.4 moles 4 Tal como com a conversão, o avanço de reação pode ser usado para determnar o efluente do reator a partr da especfcação da almentação, ou vce-versa. Os exemplos seguntes lustram este procedmento. Verfque também, no Exemplo V. abaxo, como pode o avanço da reação ser usado para dentfcar o reagente lmtante. Exemplo V..: Acrlontrlo é produzdo por reação do propleno com o amoníaco e o oxgéno: C H 6 + NH + / O C H N + H O FEUP - MIEQ EQ0060 V... Avanço de Reação. V.5

16 Numa base de 00 moles, são almentados ao reator 0 moles propleno, de amoníaco e 78 de ar (% O, 79% N, composção molar). O avanço da reação é de 6.5 moles. a) Contablze varáves e equações e mostre que o problema de balanço materal tem solução únca; b) Calcule o caudal e composção do efluente do reator; c) Qual o reagente lmtante e qual a sua conversão. Resolução: Representando esquematcamente: 0 moles C H 6 moles NH 78 moles Ar a) V = (6 + ) + = 5 E = 6(M) + (S) = 8 D = 5 8 = 7 No enuncado: 6. Caudal e composção da almentação; 7. ξ = 6.5; b) Usando a defnção de avanço da reação: f = f + ξ f = 0 + (-) 6.5 =.5 moles f = f + ξ f = + (-) 6.5 = 5.5 moles f = f + ξ f = (-/) 6.5 = 6.6 moles f 4 = f ξ f 4 = = 6.5 moles f 5 = f ξ f 5 = = 9.5 moles f 6 = f 6 C H 6 + NH + / O C H N + H O f 6 = = 6.6 moles F = = 0.5 moles x = [0.04, 0.05, 0.064, 0.89, 0.597]. R F =? x =? ξ = 6.5 : C H 6 : NH : O 4: C H N 5: H O 6: N c) O reagente lmtante pode ser dentfcado com relatva facldade usando o conceto de avanço de reação. Calcula-se, para cada reagente, qual o avanço máxmo da reação baseado naqulo que está ncalmente presente desse reagente, seja ξ max. Este avanço máxmo é o que corresponde ao seu esgotamento pela reação, portanto, mpondo f = 0: Recordando que ξ = f f max ξ = f Para o : propleno: ξ max = Para o : amoníaco: ξ max = Para o : oxgéno: ξ max = 0 = 0 moles = moles = 0.9 moles / FEUP - MIEQ EQ0060 V... Avanço de Reação. V.6

17 O reagente para o qual esse avanço máxmo é menor, é o reagente lmtante, neste caso o propleno. A conversão do propleno é X = = 65%. 0 Este conceto de avanço pode ser usado nas stuações em que ocorrem mas do que uma reação químca. Se concorrerem L reações químcas, um qualquer componente pode partcpar em váras, seja como reagente, seja como produto. Sendo l o coefcente estequométrco de na reação l e ξl o seu avanço, pode estabelecer-se que a equação de balanço materal ao componente é: L f out = f n + lξ l (V.9) l = onde L é o número de reações químcas ndependentes. Exemplo V.4.: Num reator de desdrogenação do etano ocorre também, em alguma extensão, a reação de crackng do etano: C H 6 C H 4 + H () C H 6 + H CH 4 () A almentação ao reator contém 85% C H 6 e 5% nertes. Consdere como base de cálculo F = 00 moles. Determne: a) Quantas varáves mas necesstam ser especfcadas para que o problema de balanço materal possa ser resolvdo e tenha solução únca? b) Sabendo: f = 4.4 moles e F = 40 moles, use o avanço de cada reação, ξ e ξ, para determnar a composção completa do efluente do reator; c) Determne a conversão de etano por cada uma das reações, X e X, e use estes valores para confrmar os resultados obtdos em b); Resolução: Sejam os componentes: : C H 6, : C H 4, : H, 4: CH 4, 5: Inertes, a) V = (5 + ) + = 4 Observações: os dos parâmetros de equpamento estão assocados às duas reações. Não estão estabelecdos. Smbolzam o facto de, para resolver o problema de balanço materal, serem necessáras duas varáves que estabeleçam as quantdades que reagem por cada uma das reações. Podem ser os avanços ξ e ξ, ou as conversões X e X, ou, smplesmente n e n, o número de moles que reage (ou se forma) algum dos reagentes (ou produtos) por cada uma das reações. E = 5(M) + (S) = 7 D = 4 7 = 7 FEUP - MIEQ EQ0060 V... Avanço de Reação. V.7

18 5. Conhecda a composção e caudal da almentação (seja uma base de F = 00 moles); Faltam duas varáves. b) Devemos exprmr cada uma das quantdades no efluente, f, em termos de ξ e ξ : f = f - ξ - ξ f = 85 - ξ - ξ f = f + ξ f =ξ f = f +ξ - ξ f = ξ - ξ f 4 = f 4 + ξ f 4 = ξ f 5 = f 5 f 5 = 5 5 F = = f = 00 + ξ F = 40 ξ = 40 moles f = 85 - ξ - ξ f = 4.4 ξ =.6 moles f = ξ = 40 moles f = 7.4 moles f 4 = 5. moles c) X = 40/85 = e X =.6/85 = f = f ( X X ) = 85( ) = 4.4 moles f = f X = = 40 moles f = f X - f X = 85( ) = 7.4 moles f 4 = f X = = 5. moles. V...4. Balanços Materas a Reatores em Equlíbro Químco Em mutas crcunstâncas, a conversão da reação é determnada por condções específcas (de pressão, temperatura e composção) mpostas ao sstema reaconal. Refermo-nos aos casos em que a reação prossegue até uma stuação de equlíbro termodnâmco. Este equlíbro pode ser caracterzado como sendo a stuação em que a velocdade da reação no sentdo dos produtos é gualada pela velocdade de reação no sentdo dos reagentes, de tal modo que dexa de se observar (macroscopcamente) uma varação da composção global da mstura reaconal. Por exemplo, para reações em fase gasosa e a pressões sufcentemente baxas para que se possa consderar que os gases se comportam como gases deas, a constante de equlíbro químco está relaconada de modo smples com a pressão e a composção da mstura reaconal FEUP - MIEQ EQ0060 V... Avanço de Reação. V.8

19 (P é a pressão, e são os coefcentes estequométrcos, postvos para produtos de reação, negatvos para reagentes): K = C P x (V.0) = K é só função da temperatura. Se esta for fxada, K é constante e a equação (V.0) permte estabelecer uma relação entre as composções dos componentes no equlíbro. Exemplo V.5.: Consdere a reação de síntese do amoníaco em fase gasosa (a baxa pressão): N (g) + H (g) NH (g) Estabeleça a relação entre as composções dos três componentes no equlíbro químco. Resolução: A baxas pressões, usando (V.7) : K = P -- x - x - x K = P x x x (para a segunte numeração de componentes: : N, : H, : NH ) Verfque que, fxada a temperatura e, portanto, K, o aumento da pressão favorece a deslocação do equlíbro para a dreta (aumento do valor de x e a dmnução de x e x ). Esta é a regra em reações em fase gasosa em que há uma dmnução do número de moles. Será obvo que no caso de a reação mplcar um aumento do número de moles, o efeto da pressão será o contráro. As reações químcas podem ser classfcadas quanto ao valor de K: - K << é uma reação nvável, não possível (conversão neglgível); - K é uma reação reversível (sto é, de conversão lmtada); - K >> é uma reação rreversível, de conversão pratcamente total. Não confundr, porém, conversão de equlíbro com velocdade de reação. Uma reação com um valor de K favorável pode, no entanto, exbr uma velocdade de reação demasado baxa. Nestas crcunstâncas nunca atngrá, em tempo útl, a conversão de equlíbro. Para efeto de contagem e varáves e equações, a prevalênca de uma equação deste tpo para K ntroduz uma equação adconal (de restrção), e um parâmetro de equpamento adconal (o valor de K). Dada a natureza não lnear destas equações para K, geralmente o problema assume característcas tas que não permtem a resolução numérca dreta, antes necessta de um procedmento teratvo, sto é, requer uma resolução por tentatvas. FEUP - MIEQ EQ0060 V...4. Balanços Materas a Reatores em Equlíbro Químco. V.9

20 Como lustrado no exemplo segunte: Exemplo V.6.: Consdere o problema de determnar a composção de saída do reator de síntese do amoníaco em fase gasosa. No processo, para além do azoto, hdrogéno e amoníaco, exste também árgon e metano (que são nertes). Admte-se que no reator se atnge a condção de equlíbro químco descrta pela equação (V.0), e já formulada especfcamente para esta reação no Exemplo V.5. a) Faça a análse de varáves e equações e determne o número de varáves de projeto; b) Resolva o problema de balanço materal tendo em conta os dados apresentados na fgura. F = 00 x = 0. x = x 4 = 0.0 x 5 = 0.0 N + H NH R x K = = 0. 5 x x F x : N : H : NH 4: Ar 5: CH 4 Resolução: a) Há C = 5 componentes, S = correntes. V = (5 + ) + = 4! Os parâmetros de equpamento são o K e o parâmetro de equpamento assocado à reação, de modo semelhante ao efetuado nos exemplos anterores. E = 5 (M) + (S) + (R) = 8 D = 4 8 = 6 No enuncado:. F e K; 6. x ( =, 4) b) Podemos dvsar dferentes estratégas para a resolução numérca deste problema. Talvez o algortmo (sto é, a sequênca devdamente ordenada de todas as etapas de cálculo) mas smples e compreensível seja o segunte: ) Começamos por assumr uma conversão do N, X (verfque que o N é o reagente lmtante: : ξ max = ) Com X, calcular: max = moles e ξ = f = f ( X) f = ( X) f = f - f X f = f + f X 68.5 =.8 moles; f = X f = 6. * + 44 X f 4 = f 4 f 4 =. f 5 = f 5 f 5 =. (* x não é especfcado; é determnado pela equação soma de frações ) ) Com f, pode-se calcular : F = f + f + f + f 4 + f 5 e x = f ; F FEUP - MIEQ EQ0060 V...4. Balanços Materas a Reatores em Equlíbro Químco. V.0

21 v) Verfcar se x x x 0. 5 < ε! sto é, se K calculado com os valores das composções atuas não dfere sgnfcatvamente do valor de K = 0.5 especfcado; - Se esta condção não se verfcar, deve arbtrar-se novo valor da conversão X e retomar o cálculo em ); - Verfcando-se a condção acma, a solução fo obtda. Sendo um procedmento teratvo (por tentatvas), convém recorrer ao cálculo automátco. Na tabela abaxo encontra a resolução (e o resultado) deste problema usando uma folha de cálculo computaconal (excel). O avanço de reação, ou a especfcação do número de moles que reage, ou se forma, de algum dos componentes partcpantes na reação, podem também ser usados na resolução destes problemas envolvendo equlíbro químco. Exemplo V.7.: Seja a reação (water-gas shft) CO + H O CO + H que prossegue até ao equlíbro no qual Resolução: xco x H as composções dos város componentes devem satsfazer = K ( T ). À temperatura x x de funconamento do reator, K =.. FEUP - MIEQ EQ0060 V...4. Balanços Materas a Reatores em Equlíbro Químco. V. CO H O Consdere que na almentação H O se encontra em 50% de excesso relatvamente ao necessáro, e que exste % de um nerte. Determne a composção do efluente do reator. Façamos o exercíco de contar varáves e equações: C = 5 (: CO, : H O, : CO, 4: H, 5: Inerte), S = (correntes de almentação e saída do reator) V = (5 + ) + = 5 f f x N H NH Ar...0 CH 4.7 Total, F Xarbtrado = K calc = 0.5 Observações: Os parâmetros de equpamento são: - Um assocado à reação; - Outro é K, e o tercero é o excesso de H O (que assummos ser varável), seja e;

22 E = 5 (M) + (S) + (R) = 9 x Observações: As equações de restrção são: K = x D = 5 9 = 6; No enuncado encontramos:. K, e; 4. x = x 4 = 0; 6. x 5, e uma base de cálculo, F ; Seja F = 00 moles, como base de cálculo. x x 4 e x = ( + e)x ; Tendo em conta o excesso de H O e a equação S (soma de fração para a corrente ): x x + x = 0.98 = ( )x x = 0.9 x = Vamos usar n, o número de moles que reage de CO (ou H, é ndferente), e exprmr o efluente da reação em termos apenas desta varável (como alternatva, pode usar-se a conversão ou o avanço da reação; pode confrmar que neste exemplo, o avanço da reação, ξ, concde com n): f = f n f = 9. n moles f = f n f = 58.8 n moles f = f + n f = n moles f 4 = f 4 + n f 4 = n moles f 5 = f 5 f 4 = moles F = f + + f 5 = 00 n =. n = 4.5 moles (neste caso dspõe-se de um fórmula ( 9. n )( 58.8 n ) resolvente ) Donde:f = [4.7, 4., 4.5, 4.5, ] (valores que concdem com as respetvas percentagens nesta corrente): O uso do avanço da reação para a resolução de problemas de balanço materal a reatores nesta stuação envolvendo equlíbro químco é muto semelhante ao lustrado no exemplo anteror. Porém, para conclur este capítulo da forma mas abrangente possível, nclu-se de seguda um exemplo deste tpo, num caso relatvamente mas elaborado envolvendo duas reações químcas. Exemplo V.8.: No processo de obtenção do óxdo de etleno a partr do etleno e oxgéno, de acordo com: C H 4 + ½ O C H 4O () ocorre também, até certa extensão, a combustão do etleno: FEUP - MIEQ EQ0060 V...4. Balanços Materas a Reatores em Equlíbro Químco. V.

23 C H 4 + O CO + H 4O () Consdere que ambas as reações, que ocorrem em fase gasosa, prosseguem até ao equlíbro traduzdo pelas seguntes relações: Resolução: xc H 4 O K = e 0.5 xc H x 4 O x x CO H O K = xc H x 4 O Com uma escolha adequada de catalsador e das condções de operações, consegue-se que K = 8.5 e K = 0.. Determne o caudal e composção do efluente do reator se o oxgéno necessáro for provenente do ar (% O, 79% N ) e estver 50% em excesso relatvamente ao necessáro para converter totalmente o etleno em óxdo de etleno. Começamos por representar esquematcamente o processo, numerar correntes e componentes: C H 4 Ar % O 79% N Reator F =? x =? C H 4 + ½ O C H 4O K = 8.5 C H 4 + O CO + H O K = 0. : C H 4 : O : C H 4O 4: CO 5: H O 6: N Fazemos exercíco de contablzar varáves e equações: V = (6 + ) + 5 = 6 Observações: Os parâmetros de equpamento são: relatvos a cada reação, são K e K, e, por últmo, e (excesso); E = 6 (M) + (S) + (R) = Observações: As equações de restrção são: x K = x 0.5 x D = 6 = 4. No enuncado encontramos: x4 x5 K = e f = ( + e)f / x x 0. A composção completa das correntes e ;. Os parâmetros K, K e e. Falta. Uma base de cálculo. Seja F = 00 moles. Para resolver numercamente o problema, vamos então exprmr o efluente do reator em termos do avanço de cada uma das reações, ξ e ξ : C H 4: f = f - ξ - ξ f = 00 - ξ - ξ O : f = f ½ ξ - ξ f = 75 - ½ ξ - ξ C H 4O: f = f + ξ f = ξ CO : f 4 = f 4 + ξ f 4 = ξ H O: f 5 = f 5 + ξ f 5 = ξ FEUP - MIEQ EQ0060 V...4. Balanços Materas a Reatores em Equlíbro Químco. V.

24 N : f 6 = f 6 f 6 = 8. Podemos então dvsar um procedmento teratvo para determnar o efluente do reator, alás, à semelhança do que fo feto em exemplos anterores. Só que neste caso há duas varáves teradas, o que ntroduz alguma complexdade numérca a este problema (mas não é este problema numérco que aqu se pretende estudar, antes é o modo como equaconámos o problema): Assm, o algortmo de resolução será: ) Começamos por arbtrar os avanços das duas reações, ξ e ξ ; ) Calculam-se os caudas f ( =, 6) pelas equações acma apresentadas; ) Calcula-se F = = v) Calcula-se v) Calcula-se 6 f x = F * K e f ; v) Crtéro de convergênca: * K (usando, naturalmente, as composções calculadas em v); Se * K * K K ε K ε consdera-se obtda a solução; Caso contráro, retoma-se o cálculo em ) com novos valores de ξ e ξ ; O cálculo automátco é ndspensável, seja va máquna de calcular programável, seja através de uma folha de cálculo eletrónca (excel). Os resultados para este problema são: f f f x Dados: : CH F = 00 : O K 8.5 : CH4O K 0. 4: CO e (excesso) 0.5 5: HO : N Total Cs arb 60.8 K calc Cs arb K Calc FEUP - MIEQ EQ0060 V...4. Balanços Materas a Reatores em Equlíbro Químco. V.4

25 V. Problemas Propostos: Balanços Materas com Reação Químca.. Acerte as seguntes reações químcas: a) AsS5 + HNO HAsO4 + HSO4 + HO + NO; b) HNO + CuS Cu(NO) + S + HO + NO; c) KCrO7 + HCl KCl + CrCl + HO + Cl.. A cloração do metano é feta num reator funconando estado estaconáro, a partr de metano puro e cloro puro. O caudal de cloro é ajustado de modo a que o cloro, mas caro, seja quase completamente convertdo. Durante um teste percebeu-se que os ndcadores de caudal de metano e cloro não eram fáves. Optou-se por calcular estes caudas a partr de dados precsos. Assm, medu-se o caudal efluente, F, e a sua composção (não foram meddas as composções em metano nem em ácdo clorídrco). a) Contablze varáves, equações e varáves de projeto para o problema de balanço materal a este reator; b) Resolva o problema de balanço materal, calculando os caudas e composções em falta. F, Metano F, Cloro Reator F = 00 moles/h x () Metano - - () CHCl 0.08 () CHCl (4) CHCl 0.05 (5) CCl4 0.0 (6) Cl (7) HCl - -. No processo de desdrogenação do benzeno em fase gasosa ocorrem duas reações: C6H6 CH0 + H () C6H6 + CH0 C8H4 + H () a) Consderando que a almentação ao reator é benzeno puro, mostre que, com uma base cálculo (seja F = 00 moles), é anda necessára a especfcação de varáves de projeto para que o problema de BM seja possível e determnado; b) Equacone o cálculo da composção do efluente do reator como função de n e n, o número de moles de benzeno que reage por () e por (), respetvamente; c) Determne a composção completa do efluente se x = e x = C 6H 6 F = 00 moles R x = x = 0.89 x =? x 4 =? : C 6H 6 : H : C H 0 : C 8H 4 FEUP - MIEQ EQ0060 V. Problemas Propostos: Balanços Materas com Reação Químca. V.5

26 4. Pode produzr-se CO puro tratando pedra calcára com ácdo sulfúrco. Neste problema, consdere que o calcáro empregue contém os carbonatos de cálco e magnéso assm como matéra nerte não volátl. O ácdo utlzado é composto por % de HSO4 (em peso) sendo o restante água. Ácdo Pedra calcára Reator Vapor + CO Resíduo: CaSO H SO 4.05 CO 0. MgSO 4 5. Inertes 0.5 Água 84.5 (percentagens em peso) a) Determne a composção do calcáro utlzado; b) Calcule o excesso, em percentagem, do ácdo utlzado; c) Calcule o peso e composção do materal evaporado (Vapor + CO), por 000 kg de calcáro. 5. O carbonato de báro tem mportânca ndustral como matéra-prma para outros compostos de báro. No seu fabrco prepara-se prmero o BaS por ação do calor sobre o sulfato natural. O BaS é extraído da massa reacconal com água a qual é tratada com NaCO para precptar o BaCO nsolúvel. Verfca-se, no entanto, que a solução de BaS contém também sulfureto de cálco provenente do sulfato. Após precptação do BaCO e do CaCO, estes compostos são separados por fltração. Por cada 00 kg de fltrado, obtêm-se 6.45 kg de precptado seco com a segunte composção: Precptado: 90.% de BaCO; 9.9% de CaCO; Fltrado: 6.85% de NaS;.5% de NaCO; 90.9% de Água; O NaCO para precptação é adconado na forma de soda comercal andra que contém CaCO como mpureza. Calcule a composção da soda comercal. 6. Consdere o processo químco (síntese do metanol) esquematzado na fgura. No reator ocorre a segunte reação químca: CO + H CHOH + HO. Sabe-se que: - A conversão no reator por passagem é de 60%; - A percentagem de nertes em F é de %; - A percentagem de nertes em F é de 0.%; - Na almentação, CO e H encontram-se em proporções estequométrcas. - As correntes 4 e 5 são Metanol e Água, respetvamente, puros. FEUP - MIEQ EQ0060 V. Problemas Propostos: Balanços Materas com Reação Químca. V.6

27 Determne: a) Quantos moles são recclados por mole de almentação F? b) Qual o caudal da purga (por mole de almentação F) e sua composção? F 4 CH OH S F 5 H O F Almentação F R F fresca F7 Recclagem (nertes, CO, H ) F6 F8 Purga 7. Consdere o processo de produção de óxdo de etleno por oxdação catalítca de etleno com oxgéno, como ndcado na fgura. A almentação ao reator contém 50% de etleno (todas as composções são frações molares). Deste composto apenas algum reage. Do que reage, 60% é segundo a reação de oxdação (CH4 + ½ O CH4O) e o restante sofre combustão (CH4 + O CO + HO). Calcule: a) A produção dára de óxdo de etleno; b) O caudal de gás que entra no reator; c) O caudal recrculado e a percentagem de conversão de etleno no reator. Recclagem (75%CH4, 5%O) C H 4 puro R S 4 ton/da 4% CO H O O O C H 4 + ½ O C H 4O C H 4 + O CO + H O C H 4O puro 8. Consdere o processo de produção de óxdo de etleno por oxdação catalítca de etleno com oxgéno, como ndcado na fgura. Resolva o problema de balanço materal para uma almentação de 00 moles/s de CH4 sabendo que o O é almentado em proporções estequométrcas. Todos os outros dados necessáros encontram-se na fgura abaxo. FEUP - MIEQ EQ0060 V. Problemas Propostos: Balanços Materas com Reação Químca. V.7

28 Recclagem (C H 4, O, N ) F 8 Purga F 7 F 6 x 46 = 0 C H 4 puro 00 moles/s F F Reator F 4 S F Ar (% O, 79% N ) (O em proporções estequométrcas) C H 4 + ½ O C H 4O X = 0.5 x = 0.79 F 5 C H 4O puro : C H 4 : O : N 4: C H 4O 9. A produção de propleno é efetuada por desdrogenação do propano num processo cujo dagrama de fluxo (smplfcado) é abaxo esquematzado. Efetue o balanço materal a este processo com base na segunte nformação: - Almentação (F): propano puro; - Recclagem (F7): 98% de propano e % de propleno (% s em peso); - Saída do reator (F): 44.5% de propano,.% de propleno, 5.% de etano,.% de metano (% s molares) para além de hdrogéno e etleno cujas frações são desconhecdas; - Gases leves (F4):.% de propano, 0.7% de propleno, todo o H, etleno e metano, algum etano (% s volumétrcas); - Produto (F6): 98.8% de CH6, 0.7% de CH6, 0.5% de CH8 (% s molares). F Gases leves F 4 F 6 Produto F F 5 F Almentação Recclagem, F 7 Reação Absorção Destlação 0. Uma fornalha gera o calor necessáro para a produção de vapor (ver dagrama processual na fgura abaxo). Funcona por quema de gás combustível cuja composção é apresentada na fgura, em % s molares: CH4: 5%, H: 4%, N: 5%, CO: 6%, CO: %. FEUP - MIEQ EQ0060 V. Problemas Propostos: Balanços Materas com Reação Químca. V.8

29 O oxgéno necessáro à combustão é fornecdo por ar (% O e 79% N ). Seja α = F/F a razão de caudas molares de ar/gás combustível usado no processo. Consdere que as reações de combustão são completas (correspondem à oxdação completa do CH4 em CO e HO, do H em HO e do CO em CO) de tal modo que os produtos de reação são apenas HO, CO, O e N. a) Escreva as equações que permtem resolver o problema de balanço materal à fornalha e determne o número de varáves de projeto; b) Resolva o problema de balanço materal se F = 00 moles/h e α = 6.5; Vapor F, Gás de Chamné F, Gás mol% CH4 5 H 4 N 5 CO 6 CO Fornalha Água F, Ar (O: %, N: 79% N. Consdere o problema de balanço materal ao reator de síntese de amoníaco descrto no Exemplo V.5 (ver capítulo V). Elabore uma folha de cálculo que resolva o problema para as seguntes especfcações: F = 9 moles/h; x5 = 0.004; x = ; x = 0.7; x4 = 0.00; K = 0... A reação em fase gasosa entre metanol e ácdo acétco para formar acetato de metlo e água prossegue até ao equlíbro: CHOH + CHCOOH CHCOOCH + HO No equlíbro as frações molares dos város componentes satsfazem a relação: K = x x x x 4 (: CH OH; : CH COOH; : CH COOCH; 4: H O). a) Suponha que são especfcados o caudal e a composção da almentação, F e x, assm como o valor de K. Exprma x (=, 4) como função do avanço da reação, ξ, e use a equação para K para obter uma equação em ξ; b) Se K = 4.87, e a almentação for equmolar em metanol e ácdo acétco, calcule a conversão dos reagentes e a composção do efluente do reator; c) Pretendendo produzr 70 moles de CHCOOCH partndo de 80 moles de CHCOOH, qual deve ser a almentação de metanol e a composção fnal. FEUP - MIEQ EQ0060 V. Problemas Propostos: Balanços Materas com Reação Químca. V.9

30 . Na tabela junta encontra-se a análse méda e um gás de chamné resultante da combustão de um certo carvão com oxgéno do ar (consdere-se o ar seco, composto por %O, 79%N; % s molares). Assuma também que no carvão o teor em azoto é desprezável e contém 5% (em massa) de cnzas nertes. a) Contablze varáves e equações. Verfque que o problema tem solução únca; b) Determne a composção do carvão. 4. Óxdo de Etleno é obtdo por oxdação dreta com oxgéno do ar : % vol CO 9.0 CO 0. H O.5 SO 0. O 0.5 N 86.4 CH4 + O CH4O. Porém váras outras reações ocorrem (combustão, por exemplo) em certa extensão. É conhecda a análse químca (exceto N) do efluente do reator (ver tabela). Sabe-se que também se deposta Carbono elementar sobre as partículas de catalsador. Determne, por tonelada de etleno almentado: %'s mol. C H 4 0. O 4.0 C H 4O 55.4 CO 9.5 H O 9.5 C H 6O 0.4 C 4H 8. (compos. base s/ N a) Os restantes caudas do processo; b) A quantdade de C depostada no reator. 5. No processo Ostwald, amoníaco é oxdado a NO em duas reações: 4NH + 5O 4 NO + 6HO () NO + O NO () O oxgéno necessáro é o do ar (% O, 79% N). Determne a composção do efluente do reator se: - F = 0 kgmole/h, F = 00 kgmole/h; FEUP - MIEQ EQ0060 V. Problemas Propostos: Balanços Materas com Reação Químca. V.0