Estabilidade de Fases em Processos Industriais de Polimerização de Eteno a Alta Pressão

Transcrição

1 Establdade de Fases em Processos Industras de Polmerzação de Eteno a Alta Pressão Glora Meyberg Nunes Costa TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO PROGRAMA DE PÓS- GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA INDUSTRIAL DA UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE DOUTOR EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA INDUSTRIAL. Aprovada por: Prof. Marcelo Embruçu Prof. Slvo Alexandre Besl Vera de Melo Prof. Emerson Andrade Sales Prof. Saul Gonçalves d'ávla Prof. Rubens Macel Flho Prof. Helco Rangel Barreto Orlande SALVADOR, BA - BRASIL SETEMBRO DE 2009

2 COSTA, GLORIA M. N. Establdade de Fases em Processos Industras de Polmerzação de Eteno a Alta Pressão [Salvador] XXII, 331 p. 29,7 cm (EP/UFBA, D.Sc., Engenhara Industral, 2009). Tese - Unversdade Federal da Baha, PEI/EP. 1. Poletleno, 2. Equlíbro de Fases, 3. Equação de Estado, 4. Soluções Polmércas, 5. Establdade de Fase, 6. Coefcente de Atvdade, 7. Separação Flash, 8. Processo Industral, 9. Equlíbro Sóldo-Líqudo, 10. Polpropleno, 11. Regras de Mstura, 12. Ponto de Turbdez, 13. Polímero, 14. Equlíbro Líqudo- Vapor, 15. Equlíbro Líqudo -Líqudo I. EP/UFBA II. Título (sére)

3 Costa, G.-Tese de D.Sc., PEI/EP/UFBA, 2009 Prelmnares Agradecmentos Em prmero lugar gostara de agradecer mensamente meus orentadores professores Marcelo Embruçu, Slvo Alexandre Besl Vera de Melo e Fernando Luz Pelegrn Pessoa pela maravlhosa orentação, mensa gama de conhecmento que sempre me passaram, ncentvo, ajuda, dedcação, atenção e prncpalmente a eterna amzade que nos une meus amgos rmãos. Agradeço pela oportundade e ajuda de transformar em realdade um sonho. Com toda certeza vocês são exemplo de dgndade do mas alto nível, são símbolo de tudo de mas maravlhoso que um ser humano possa ter. Sou eternamente grata por tudo. Agradeço a meus flhos, Tssana, Talta e Raon, meu mardo Pedro Luz, mnhas amgas rmãs, Zunara Lete e Rosana Melo, meus amgos e amgas pelo carnho, atenção ncentvo, enfm por tudo. À Fapesb pelo apoo fnancero. A Dense Sara Key pela cooperação, ajuda e atenção na correção dos textos em nglês.

4 Costa, G.-Tese de D.Sc., PEI/EP/UFBA, 2009 Prelmnares Dedcatóra Dedco esta tese a meus flhos Tssana, Talta, Raon e meu mardo Pedro Luz, por tudo que representam para mm. v

5 Costa, G.-Tese de D.Sc., PEI/EP/UFBA, 2009 Prelmnares Índce Capítulo I. Introdução I.1. Motvação e Importânca 3 I.2. Os Objetvos e a Organzação do Trabalho Realzado 5 Referêncas Bblográfcas 8 Capítulo II. Modelagem do equlíbro de fases em sstemas polmércos II.1. Introdução 13 II.1.1. II.1.2. Descrção sucnta da planta de PEBD (PolEtleno de Baxa Densdade) Descrção sucnta da planta de PELBD (PolEtleno Lnear de Baxa Densdade) II.2. Revsão bblográfca 24 II.2.1. Equações de estado cúbcas e regras de mstura 24 II Regras de mstura do tpo van der Waals 26 II Regras de mstura que ncorporam modelos de G E 26 II Modelagem de sstemas polmércos usando equações de 32 estado que ncorporam modelos de G E II.2.2. Modelos de rede 34 II Equação de Sanchez e Lacombe 36 II Modelagem de sstemas polmércos usando a equação de Sanchez e Lacombe II.2.3. Modelos de perturbação 42 II Equações de estado para moléculas consttuídas por cadeas 42 II Equações de estado para fludos que se assocam 45 II Equação de estado PC-SAFT 46 II Modelagem de sstemas polmércos utlzando as equações SAFT e PC-SAFT II.2.4. Establdade de fases 52 II.3. Modelagem Termodnâmca 66 II.3.1. Modelagem do equlíbro de fases 66 II.3.2. Equações de estado 67 II Equação de estado de Soave-Redlch-Kwong v

6 Costa, G.-Tese de D.Sc., PEI/EP/UFBA, 2009 Prelmnares II Regras de mstura 68 II Modelo de Bogdanc e Vdal para G E 71 II Equação de estado de Sanches e Lacombe 73 II Equação de estado PC-SAFT 75 II.3.3. Establdade de fases 81 II Análse da dstânca do plano tangente 81 II.4. Conclusões 88 Referêncas Bblográfcas 89 Capítulo III. Predção do equlíbro líqudo-vapor e do equlíbro líqudo-líqudo para sstemas polmércos: comparação de modelos de coefcente de atvdade III.1. Introducton 106 III.2. Thermodynamc models 107 III.3. Results and dscusson for vapor lqud equlbrum 112 III.4. Results and dscusson for lqud-lqud equlbrum 127 III.5. Concluson 137 Lst of symbols 139 Greek letters 139 Superscrpts 139 Subscrpts 140 Abbrevatons 140 References 142 Capítulo IV. Smulação da separação flash em processos ndustras de poletleno: comparação das equações de estado SRK e SL IV.1. Introducton 148 IV.2. Process descrpton 150 IV.2.1. Low-densty polyethylene (LDPE) processng 150 IV.2.2. Lnear low densty polyethylene (LLDPE) processng 151 IV.3. Thermodynamc models 153 IV.3.1. Sanchez Lacombe (SL) 153 IV.3.2. Soave-Redlch-Kwong equaton of state 154 IV.3.3. Mxng rules 154 IV van der Waals one-flud (VDW) mxng rule [28] 154 IV Wong-Sandler mxng rule 155 v

7 Costa, G.-Tese de D.Sc., PEI/EP/UFBA, 2009 Prelmnares IV LCVM mxng rule 156 IV Excess Gbbs free energy (G E ) model 156 IV.4. Results and dscusson 159 IV.4.1. General observatons 159 IV.4.2. Assumptons used to obtan the expermental data n the 161 separaton stage of the process n LDPE plant IV.4.3. Assumptons used to obtan expermental data n the separaton 162 stage of the LLDPE processng plant IV.4.4. Smulaton results 165 IV Bnary nteracton parameters of the models for smulaton of 166 the LPS (LDPE resn) IV Bnary nteracton parameters of the models for smulaton of 168 the HPS (LDPE resn) IV Bnary nteracton parameters of the models for smulaton of 178 the IPS separator (LLDPE resn) IV Comparson of the LPS overhead composton for LDPE resn 181 IV Comparson of the HPS overhead and bottom compostons for 185 LDPE resn IV Comparson of IPS overhead and bottom stream compostons 191 for LLDPE resn IV Comparson of HPS overhead and bottom compostons for 195 LLDPE resn usng parameter values estmated for LPS IV.5. Conclusons 198 Lst of symbols 199 Greek letters 200 Superscrpts 200 Subscrpts 200 References 202 Capítulo V. Modelagem do equlíbro sóldo-líqudo para soluções de poletleno e polproplleno com equações de estado V.1. Introducton 212 V.2. Thermodynamc models 214 V.2.1. Solublty basc equaton 214 v

8 Costa, G.-Tese de D.Sc., PEI/EP/UFBA, 2009 Prelmnares V.2.2. PC-SAFT equaton of state 214 V.2.3. Soave-Redlch-Kwong equaton of state 215 V Wong-Sandler mxng rule 215 V LCVM mxng rule 216 V Excess Gbbs free energy (G E ) model 216 V.3. Results and dscusson 219 V.3.1. Expermental data and general approach to calculate sold-lqud 219 equlbrum V.3.2. Results and dscusson for sold-lqud equlbrum at 223 atmospherc pressure V.3.3. Results and dscusson for sold-lqud equlbrum at hgh 228 pressure V.4. Conclusons 243 Lst of symbols 245 Greek letters 246 Superscrpts 246 Subscrpts 246 Abbrevatons 247 References 248 Capítulo VI. Cálculo da dstânca para a transção de fases em dagramas pressãotemperatura para soluções de poletleno VI.1. Introducton 256 VI.2. Mathematcal model development 259 VI.2.1. Polymer-solvent phase behavor 259 VI.2.2. Thermodynamc model 266 VI.3. Results and dscusson 269 VI.3.1. Hgh crtcal temperature solvent as the man solvent 269 VI Calculaton procedure for the LCST curve wth bnary systems 269 VI Calculaton procedure of the crystallzaton boundary wth 271 bnary systems VI Calculaton procedure for the LCST curve and crystallzaton boundary wth multcomponent systems 278 v

9 Costa, G.-Tese de D.Sc., PEI/EP/UFBA, 2009 Prelmnares VI Calculaton procedure for LV and LLV curves wth 280 multcomponent systems VI Calculaton of the dstance to phase transton n pressuretemperature 281 dagrams for polyethylene solutons VI.3.2. Low crtcal temperature solvents: calculaton procedure for the 286 UCST curve wth bnary systems VI.4. Conclusons 296 Lst of symbols 297 Greek letters 297 Superscrpts 297 Subscrpts 298 Abbrevatons 298 References 300 Capítulo VII. Conclusões e sugestões para trabalhos futuros VII.1. Comentáros Fnas 306 VII.2. Sugestões para Trabalhos Futuros 309 Lsta de Símbolos e Abrevaturas 311 Referêncas Bblográfcas 312 Apêndce A. Avalação da establdade de fase pelo método de Mchelsen A.1 Introdução 315 A.2 Cálculos de establdade para hdrocarbonetos smples com a 316 equação SRK e parâmetros de nteração bnára nulos A.3 Cálculos de establdade para hdrocarbonetos smples com as 319 equações SRK e PC-SAFT e parâmetros de nteração bnára estmados A.4 Cálculos de establdade para sstemas polmércos com a equação 329 PC-SAFT e parâmetros de nteração bnára estmados A.5 Conclusões 330 Referêncas Bblográfcas 331 x

10 Costa, G.-Tese de D.Sc., PEI/EP/UFBA, 2009 Prelmnares Lsta de fguras Fgura II.1. Fluxograma do processo de produção de poletleno a alta pressão 15 (HPPE). Planta de PEBD (Fole e Radosz [2]). Fgura II.2. Fluxograma esquemátco da planta PELBD. Polmerzação em 19 solução. a) Bomba de almentação do reator; b) Reator; c) Préaquecedor; d) Adsorverdor do catalsador; e) Separador de pressão ntermedára (IPS, Intermedate Pressure Separator); f) Separador de baxa pressão (LPS, Low Pressure Separator); g) Slo; h) Trocador de calor (resfrador); ) Undade de purfcação de monômero [4]. Fgura II.3. Dagrama de fases [6]. 22 Fgure III.1. Predcton of nfnte dluton actvty coeffcents versus 121 expermental values for model M1. Fgure III.2. Predcton of nfnte dluton actvty coeffcents versus 121 expermental values for model M2. Fgure III.3. Predcton of nfnte dluton actvty coeffcents versus 122 expermental values for model M4. Fgure III.4. Predcton of nfnte dluton actvty coeffcents versus 122 expermental values for model M7. Fgure III.5. Predcton of nfnte dluton actvty coeffcents versus 123 expermental values for model M5. Fgure III.6. Predcton of nfnte dluton actvty coeffcents versus 123 expermental values for model M6. Fgure III.7. Predcton of nfnte dluton actvty coeffcents versus 124 expermental values for model M8. Fgure III.8. Predcton of nfnte dluton actvty coeffcents versus 124 expermental values for model M10. Fgure III.9. Predcton of nfnte dluton actvty coeffcents versus 125 expermental values for model M11. Fgure III.10. Carbon number dstrbuton error for HDPE polymer. 136 Fgure IV.1. Smplfed flowsheet of a LDPE plant. 151 Fgure IV.2. Smplfed flowsheet of a LLDPE plant. 152 x

11 Costa, G.-Tese de D.Sc., PEI/EP/UFBA, 2009 Prelmnares Fgure IV.3. Regresson of LCVM parameter λ wth LDPE resn molecular weght (β = Mw.10-5 ) for LPS. Fgure IV.4. Sanchez-Lacombe parameters SL1 j and SL2 j as a functon of LDPE resn weght average molecular weght (Mw) and the mass rato of polyethylene to ethylene (%Pol/%Et) for HPS, where [ Mw ( % Pol % Et) ] α = log. Fgure IV.5. Modelng the LDPE-5: (a-top) and (b-bottom) usng the normal smulaton (all 8 resns used n correlaton estmaton); (c-top) and (d-bottom) usng 6 resns n the estmaton of the new correlaton. Fgure IV.6. Modelng the LDPE-6: (a-top) and (b-bottom) usng the normal smulaton (all 8 resns used n correlaton estmaton); (c-top) and (d-bottom) usng 6 resns n the estmaton of the new correlaton. Fgure IV.7. Wong-Sandler parameter WS j as a functon of LDPE resn weght average molecular weght (Mw) and the mass rato of polyethylene to ethylene (%Pol/%Et) for HPS, where [ Mw ( % Pol % Et) ] α = log. Fgure IV.8. LCVM parameter λ as a functon of LDPE resn weght average molecular weght (Mw) and the mass rato of polyethylene to ethylene (%Pol/%Et) for HPS, where = log[ Mw ( % Pol % Et) ] α. Fgure IV.9. LPS overhead composton for LDPE resn: Expermental and predcted data by SL EOS. Fgure IV.10. LPS overhead composton for LDPE resn: Expermental and predcted data by SRK-LCVM EOS. Fgure IV.11. LPS overhead composton for LDPE resn: Expermental and predcted data by SRK-WS EOS. Fgure IV.12. LPS overhead composton for LDPE resn: Expermental and predcted data by SRK-VDW EOS. Fgure IV.13. HPS overhead compostons for LDPE resn: Expermental and predcted data by SL EOS. Fgure IV.14. HPS bottom compostons for LDPE resn: Expermental and predcted data by SL EOS. Fgure IV.15. HPS bottom composton for LDPE resn: Expermental and predcted data by SRK-LCVM EOS x

12 Costa, G.-Tese de D.Sc., PEI/EP/UFBA, 2009 Prelmnares Fgure IV.16. HPS bottom composton for LDPE resn: Expermental and predcted data by SRK-WS EOS. Fgure IV.17. IPS overhead compostons for LLDPE resn: Expermental and predcted data by SL EOS. Fgure IV.18. IPS bottom compostons for LLDPE resn: Expermental and predcted data by SL EOS. Fgure IV.19. IPS overhead compostons for LLDPE resn: Expermental and predcted data by SRK-WS EOS. Fgure IV.20. IPS bottom compostons for LLDPE resn: Expermental and predcted data by SRK-WS EOS. Fgure IV.21. HPS bottom composton for LDPE resn: Expermental and predcted data by SRK-LCVM EOS wth parameter λ estmated from low and hgh pressure plant data. Fgure IV.22. HPS bottom composton for LDPE resn: Expermental and predcted data by SRK-WS EOS wth parameter WS j estmated from low and hgh pressure plant data. Fgure IV.23. HPS bottom composton for LDPE resn: Expermental and predcted data by SL EOS wth parameters estmated from low and hgh pressure plant data. Fgure V.1. Sold-flud phase transtons of the polyethylene + ethane system: (a) Mw = 7000; (b) Mw = 23625; (c) Mw = Fgure V.2. Sold-flud phase transtons of the polyethylene + ethane system: (a) Mw = 7000, wt=2 and 2.7; (b) Mw = 7000, wt=7.4 and 17.5; (c) Mw = 13600, wt=0.25 and 2; (d) Mw = 13600, wt=5 and 10; (e) Mw = 23625, wt=2 and 6.9; (f) Mw = 23625, wt=17. Fgure V.3. Sold-flud phase transtons of the polyethylene + ethane system: (a) Mw = 42900; (b) Mw = 52000; (c) Mw = 59300; (d) Mw = Fgure V.4. Sold-flud phase transtons of the polyethylene + ethane system: (a) Zoom on Fgure V.2c; (b) Zoom on Fgure V.2d; (c) Zoom on Fgure V.3a; (d) Zoom on Fgure V.3a. Fgure V.5. Sold-flud phase transtons of the polyethylene + pentane system (Mw = ) x

13 Costa, G.-Tese de D.Sc., PEI/EP/UFBA, 2009 Prelmnares Fgure V.6. Sold-flud phase transtons of the polyethylene + ethylene system: 239 (a) Mw = 7000; (b) Mw = Fgure VI.1. Schematc pressure-temperature dagram for an amorphous and 260 monodsperse hydrocarbon polymer-solvent bnary system [17]: (A) Complete dagram; (B) Detals of LCST and UCST curves for a polymer soluton. Fgure VI.2. Estmated P-T dagram for the system ethylene/polyethylene [19]. 262 Fgure VI.3. Estmated P-T dagram for the system n-hexane/polyethylene [19]. 262 Fgure VI.4. Polyethylene-solvent phase dagram [13]. 264 Fgure VI.5. Process operatng condtons relatve to polymer/solvent phase 265 dagram [21]. Fgure VI.6. Phase dagrams for LLDPE (Mw=15500) + n-hexane. 273 Fgure VI.7. Phase dagrams for LLDPE (Mw=51480) + n-hexane. 274 Fgure VI.8. Phase dagrams for LLDPE (Mw=52000) + n-hexane. 275 Fgure VI.9. Phase dagrams for LLDPE (Mw=67100) + n-hexane. 276 Fgure VI.10. Phase dagrams for LLDPE (Mw=124000) + n-hexane. 277 Fgure VI.11. Phase dagrams for LLDPE (Mw=177000) + n-hexane: (a) to (d); 278 and for LLDPE (Mw=382800) + n-hexane: (e) and (f). Fgure VI.12. Phase dagrams for LLDPE (Mw=52000) + n-hexane+ ethylene. 281 Fgure VI.13. 3D plot (temperature-polymer fracton-pressure) for LLDPE 285 (Mw=15500) + n-hexane. Fgure VI.14. 3D plot (temperature-polymer fracton-pressure) for LLDPE 286 (Mw=52000) + n-hexane. Fgure VI.15. 3D plot (temperature-polymer fracton-pressure) for LLDPE 286 (Mw=124000) + n-hexane. Fgure VI.16. Phase dagrams for LLDPE + ethylene (a) Mw=21000, (b) 290 Mw= Fgure VI.17. Phase dagrams for LLDPE (Mw=52000) + ethylene. 291 Fgure VI.18. Phase dagram for LLDPE + ethylene (Mw=53000). 292 Fgure VI.19. Phase dagrams for LLDPE (Mw=55000) + ethylene. 292 Fgure VI.20. Phase dagrams for LLDPE (Mw=58000) + ethylene. 293 Fgure VI.21. Phase dagrams for LLDPE (Mw=118000) + ethylene. 294 x

14 Costa, G.-Tese de D.Sc., PEI/EP/UFBA, 2009 Prelmnares Lsta de tabelas Tabela II.1. Constantes para as ntegras equação de estado PC-SAFT 79 Table III.1. Models: dentfcaton and applcaton 107 Table III.2. Number of systems and data ponts contaned n the database used 113 for fnte concentraton calculatons Table III.3. Mean percentage devaton between expermental and predcted 115 solvent actvtes at fnte concentraton Table III.4. Summary of predcton results of fnte actvty coeffcents by 118 dfferent models for polymer-solvent systems Table III.5. Database used for nfnte dluton calculatons 120 Table III.6. Summary of results of nfnte dluton actvty coeffcents 126 calculated by dfferent models for polymer-solvent systems Table III.7. Database used for lqud-lqud equlbrum calculatons 128 Table III.8. Comparson between calculated and expermental LLE data 130 Table III.9. Comparson between M4 and M5 models accordng to the polymer 133 Table III.10. Comparson between M3 and M2 models accordng to polymer 133 Table III.11. Comparson between M7 and M9 models accordng to polymer 134 Table III.12. Comparson between calculated and expermental LLE data for M9 135 model extra database Table IV.1. Identfcaton of the models and ther parameters 160 Table IV.2. LDPE molecular weght and separators operatonal condtons 162 Table IV.3. LPDE feed range composton n the HPS and LPS separators 162 Table IV.4. LLDPE resns and IPS operatonal condtons 164 Table IV.5. LLDPE feed range composton n the IPS separator 165 Table IV.6. Pure component or segment parameters used n Sanchez Lacombe 165 EOS Table IV.7. Bnary nteracton parameters of EOS used for LPS smulaton 167 (LDPE resn wth any solvent) Table IV.8. Bnary nteracton parameters of EOS used for HPS smulaton 168 (LDPE resn) Table IV.9. Polymer polydspersty caracterzaton 174 xv

15 Costa, G.-Tese de D.Sc., PEI/EP/UFBA, 2009 Prelmnares Table IV.10. Comparson between monodsperse and polydsperse results usng 175 Sanchez-Lacombe EOS Table IV.11. Bnary nteracton parameters of EOS used for IPS smulaton 180 (LLDPE resn) Table V.1. Data ponts contaned n the database used for sold - lqud 221 calculatons at atmospherc pressure Table V.2. Data ponts contaned n the database used for sold-lqud 223 calculatons at hgh pressure Table V.3. Maxmum percentle temperature error for non-assocated systems 225 n sold-lqud equlbrum at atmospherc pressure Table V.4. Maxmum percentle temperature error for assocated systems n 225 sold-lqud equlbrum at atmospherc pressure Table V.5. Parameter correlaton wth temperature for non-assocated systems 227 n sold-lqud equlbrum at atmospherc pressure Table V.6. Correlaton coeffcents for parameter correlaton for non-assocated 228 systems n sold-lqud equlbrum at atmospherc pressure Table V.7. Average percentle temperature error and averaged parameters for 230 sold-lqud equlbrum at hgh pressure Table V.8. PC-SAFT parameter correlaton at hgh pressure 231 Table V.9. SRK+LCVM parameter correlaton at hgh pressure 232 Table V.10. Average percentle temperature error obtaned wth correlated 233 parameters for sold-lqud equlbrum at hgh pressure Table V.11. Polyethylene + propane temperature calculaton wth SRK+WS 240 model wthout correlatng adjusted parameters wth molecular weght and polymer concentraton Table V.12. Polyethylene + propane temperature calculaton wth correlated 242 parameters Table VI.1. Expermental cloud pont data for polyethylene and n-hexane 270 system (some of these data are used to parameter estmaton and other are used only to correlaton valdaton) Table VI.2. Expermental data used to generate the cloud pont (LCST), LV and 279 LLV for polyethylene, hexane and ethylene system xv

16 Costa, G.-Tese de D.Sc., PEI/EP/UFBA, 2009 Prelmnares Table VI.3. Table VI.4. Tabela A.1. Tabela A.2. Tabela A.3. Expermental cloud pont data for polyethylene and ethylene system 287 (some of these data are used to parameter estmaton and other are used only to correlaton valdaton) PC-SAFT parameter coeffcent for polyethylene and ethylene 289 systems Dados expermentas utlzados na avalação do método de 317 Mchelsen Resultados da aplcação do método de establdade de Mchelsen 321 para sstemas smples (equações de estado: SRK e PC-SAFT) Resultados da aplcação do método de establdade de Mchelsen 325 para sstemas smples (equação de estado SRK) xv

17 Costa, G.-Tese de D.Sc., PEI/EP/UFBA, 2009 Prelmnares Resumo da Tese apresentada ao PEI/UFBA como parte dos requstos necessáros para a obtenção do grau de Doutor em Cêncas (D.Sc.) Establdade de Fases em Processos Industras de Polmerzação de Eteno a Alta Pressão Glora Meyberg Nunes Costa Setembro/2009 Orentadores: Marcelo Embruçu Slvo Alexandre Besl Vera de Melo Fernando Luz Pellegrn Pessoa Programa: Engenhara Industral Embora os polímeros possuam uma larga faxa de aplcações, a modelagem do equlíbro de fases de sstemas polmércos permanece anda uma tarefa desafadora. A prevsão precsa do equlíbro de fases de msturas polmércas necessta de modelos termodnâmcos que sejam capazes de ldar com grandes dferenças de tamanho entre as moléculas e de levar em conta grandes desvos do comportamento deal em largas faxas de condções de operação. A habldade em modelar e prever equlíbros de fase em sstemas polmércos é mportante em todas as fases da produção e do processamento dos polímeros, e é essencal para controlar as propredades fnas e de processamento deste materal. O sucesso da smulação das fases em equlíbro depende da predção correta do número e das composções das fases presentes a uma dada temperatura, pressão e composção global. O prncpal objetvo desta tese é descrever o equlíbro de fases entre o poletleno e o solvente em cada uma das etapas de processamento de processos de produção de poletleno a alta pressão. O estudo nclu também descrever as fronteras que envolvem váras regões dstntas nas quas exstem dferentes combnações de fases sólda, líquda e gás em condções de equlíbro. Para assegurar condções operaconas em uma determnada fase (descrta por uma temperatura e pressão específcas) e montorar a faxa destas varáves para manter estas condções, fo desenvolvda uma estratéga para calcular a dstânca entre um ponto operaconal (pressão e temperatura) e xv

18 Costa, G.-Tese de D.Sc., PEI/EP/UFBA, 2009 Prelmnares o ponto correspondente na nterface, fxados o peso molecular do polímero e a fração em peso. Os comportamentos de equlíbro líqudo-vapor, líqudo-líqudo e sóldolíqudo são nvestgados exaustvamente, através de dados expermentas da lteratura e de uma aplcação ndustral de nteresse, e avalados com quatro modelos dferentes, baseados nas equações de estado Sanchez-Lacombe e PC-SAFT e na equação cúbca de Soave-Redlch-Kwong. Esta últma equação é testada com duas regras de mstura dferentes, LCVM e Wong-Sandler, ncorporadas com o modelo Bogdanc e Vdal de coefcente de atvdade. xv

19 Costa, G.-Tese de D.Sc., PEI/EP/UFBA, 2009 Prelmnares Abstract of Thess presented to PEI/EP/UFBA as a partal fulfllment of the requrements for the degree of Doctor of Scence (D.Sc.) Phase Stablty n Hgh Pressure Ethylene Polymerzaton Industral Processes Advsors: Programme: Glora Meyberg Nunes Costa September/2009 Marcelo Embruçu Slvo Alexandre Besl Vera de Melo Fernando Luz Pellegrn Pessoa Industral Engneerng Although polymers are found n a wde spread range of applcatons, modelng phase equlbra of polymer systems stll remans a challengng task. Accurate predctons of phase equlbra of polymer mxtures requre thermodynamc models that are able to deal wth large sze dfferences between molecules and also to account for strong devatons from deal behavor over a wde range of operatonal condtons. The ablty to model and predct phase equlbra n polymer systems s mportant n all stages of polymer manufacturng and processng and t s essental for controllng the processng and fnal propertes of the polymer. The success n phase equlbrum smulaton depends on the correct predcton of the number and the compostons of the actual phases present at a gven temperature, pressure and overall mxture composton. The man objectve of ths thess s to descrbe the polyethylene-solvent phase equlbrum n each one of the producton and processng steps of hgh pressure polyethylene processes. The study also ncludes descrbng the boundares that separate several dstnct regons where dfferent combnatons of sold, lqud and gas phases exst under equlbrum condtons. In order to guarantee the operatonal condtons at a specfed phase (descrbed by specfc pressure and temperature) and to montor the range of these varables wth the purpose of keepng these operatonal condtons, a strategy was developed to calculate the dstance between an operatonal pont (specfed through pressure and temperature) and ts correspondng pont n the nterface, for a xx

20 Costa, G.-Tese de D.Sc., PEI/EP/UFBA, 2009 Prelmnares fxed molecular weght of the polymer and a fxed weght fracton. Vapor-lqud, lqudlqud and sold-lqud equlbra behavors are thoroughly nvestgated through lterature expermental data and through an nterestng ndustral applcaton, and these equlbra are evaluated wth four dfferent models based on Sanchez-Lacombe and PC-SAFT equatons of sate and on Soave-Redlch-Kwong cubc equaton of state. Ths last equaton of state s tested wth two dfferent mxng rules, LCVM and Wong-Sandler, coupled wth the Bogdanc and Vdal actvty coeffcent model. xx

21 Costa, G.-Tese de D.Sc., PEI/EP/UFBA, 2009 Prelmnares Lsta de Publcações Artgos em peródcos ndexados: Costa, G. M. N.; Das, T.; Cardoso, M.; Guerrer, Y.; Pessoa, F. L. P.; Vera de Melo, S. A. B.; Embruçu, M. Predcton of vapor-lqud and lqud-lqud equlbra of polymer systems: comparson of actvty coeffcents models. Flud Phase Equlbra, v. 267, p , Costa, G. M. N.; Guerrer, Y.; Kslansky, S.; Pessoa, F. L. P.; Vera de Melo, S. A. B.; Embruçu, M. Smulaton of flash separaton n polyethylene ndustral processng: comparson of SRK and SL equatons of state. Industral Eng. Chem. Research, accepted. Costa, G. M. N.; Kslansky, S.; Olvera, L. C.; Pessoa, F. L. P.; Vera de Melo, S. A. B.; Embruçu, M. Modelng sold-lqud equlbrum for polyethylene and polypropylene solutons wth equatons of state. Flud Phase Equlbra, submtted. Costa, G. M. N.; Kslansky, S.; Pessoa, F. L. P.; Vera de Melo, S. A. B.; Embruçu, M. Calculaton of pressure-temperature dagrams and dstance to phase transton for polyethylene solutons. Industral Eng. Chem. Research, submtted. Artgos completos em anas de congresso: Costa, G. M. N.; Guerrer, Y.; Kslansky, S.; Embrucu, M.; Vera de Melo, S. A. B.; Pessoa, F. L. P., Modelagem do Equlíbro Líqudo-Vapor em Separador Industral de Poletleno usando a Equação Sanchez-Lacombe. In: Anas do V Congresso Naconal de Engenhara Mecânca CONEM (em CD-ROM), Salvador-BA, Brasl, Costa, G. M. N.; Kslansky, S.; Embrucu, M.; Vera de Melo, S. A. B.; Guerrer, Y., Pessoa, F. L. P., Modelng Hgh-Pressure Vapor-Lqud Equlbrum for Polyethylene Industral Systems. In: 9 th Internatonal Symposum on Supercrtcal Fluds, Arcachon, França, Costa, G. M. N.; Guerrer, Y.; Kslansky, S.; Vera de Melo, S. A. B.; Embruçu, M.; Pessoa, F. L. P., Computatonal Aspects for Optmzaton of Hgh Pressure Phase Equlbrum for Polymer Industral Systems. In: 10th xx

22 Costa, G.-Tese de D.Sc., PEI/EP/UFBA, 2009 Prelmnares Internatonal Symposum on Process System Engneerng PSE 2009, Salvador-BA, Brasl, Costa, G. M. N.; Kslansky, S.; Guerrer, Y.; Embruçu, M.; Pessoa, F. L. P.; Vera de Melo, S. A. B. Hgh-Pressure Flash Smulaton n Low-Densty Polyethylene Separators. In: 8th World Congress of Chemcal Engneerng, Montreal, Canadá, xx

23 Costa, G.-Tese de D.Sc., PEI/EP/UFBA, 2009 C. I Introdução CHAPTER I Chapter I. Introducton Abstract Polymerc systems, wth or wthout chemcal reactons, are n general too much complex due to molecules structure and due to the exstence of many nteractons between them. Thermodynamcs of polymerc systems, and more specfcally phase equlbra, s a fundamental aspect n many polymerzaton processes, snce they drectly nfluence on the characterstcs of the materal produced. The target of ths chapter s to present and dscuss the steps necessary to acheve the global objectve of ths thess, whch ams to nvestgate the phase behavor of two polyethylene producton processes: low densty polyethylene (LDPE) and lnear low densty polyethylene (LLDPE). Moreover, the features necessary to characterze a thess work, such as mportance, challenges, relevancy, novelty and orgnal contrbuton of the work, are also dscussed. Fnally, the organzaton of thess chapters s presented. Keywords polyethylene, phase equlbra, equaton of state 1

24 Costa, G.-Tese de D.Sc., PEI/EP/UFBA, 2009 C. I Introdução CAPÍTULO I Capítulo I. Introdução Resumo Os sstemas polmércos, sejam eles reaconas ou não-reaconas, são em geral muto complexos, devdo à estrutura das moléculas e devdo à exstênca de dversas nterações entre elas. A termodnâmca de sstemas polmércos, e mas especfcamente o equlíbro de fases, é um aspecto fundamental em mutos processos de polmerzação, pos tem mpacto dreto nas característcas do materal produzdo. A fnaldade deste capítulo é apresentar e dscutr as váras etapas necessáras para se alcançar o objetvo geral desta tese, que é a nvestgação do comportamento polmérco de fase em dos processos de produção de poletleno: poletleno de baxa densdade (PEBD) e poletleno lnear de baxa densdade (PELBD). Além dsso, são também dscutdos os aspectos relaconados à mportânca, aos desafos, à relevânca, à contrbução e à orgnaldade do trabalho realzado, necessáros para caracterzar uma tese de doutorado. É também apresentada a organzação dos capítulos da tese. Palavras-chave poletleno, equlíbro de fases, equação de estado 2

25 Costa, G.-Tese de D.Sc., PEI/EP/UFBA, 2009 C. I Introdução I.1. Motvação e Importânca Os polímeros, devdo à sua estrutura modular, adqurem propredades físcas, químcas e térmcas específcas que os tornaram adequados para o desenvolvmento de uma larga varedade de novos materas. Nos processos de polmerzação, a demanda por produtos de alta qualdade mplca na mportânca cada vez maor do estudo e nterpretação do comportamento de fases de sstemas polmércos. O comportamento de fases em soluções polmércas depende fortemente das nterações energétcas e da dferença de tamanho entre as moléculas de polímero e de solvente. É mportante notar que ambos os efetos sempre estão presentes e que o dagrama de fases resultante é função de qual dos efetos é predomnante a uma determnada temperatura, pressão e composção. Dferentes tpos de equlíbro de fases estão presentes quando se trata dos processos de polmerzação, dependendo do estado físco em que se encontra o meo reaconal nas condções de processamento, bem como nas sucessvas etapas de separação. O equlíbro de fases determna as composções do meo reaconal, que controlam as taxas de reação de polmerzação e a estrutura molecular do polímero resultante. A habldade para modelar e prever o equlíbro de fases em sstemas polmércos é mportante em todos os estágos de produção e processamento de polímeros, sendo essencal para controlar as suas propredades. Portanto o conhecmento do equlíbro de fases é um pré-requsto para o planejamento e a otmzação das plantas de produção de polímeros. Uma etapa de mportânca vtal nos cálculos de equlíbro de fases é determnar se, de fato, múltplas fases estão presentes. A resolução do problema da establdade de fase e a resolução do problema do equlíbro de fases são desafos sgnfcatvos para o entendmento fdedgno dos dversos tpos de equlíbros envolvdos. Resnas de poletleno (PE) são uma classe geral de termoplástcos produzdos a partr do eteno. Sob dferentes pressões, temperaturas e catalsadores (dependendo do tpo de poletleno), o etleno polmerza para formar cadeas polmércas muto longas. Através da utlzação de dferentes tpos de reatores, da confguração de múltplos reatores ou da copolmerzação com outros monômeros, dferentes tpos de resnas podem ser produzdos. Esta capacdade para a produção de uma varedade de materas permte o uso do PE em dversas aplcações, como flmes para embalagens, recpentes rígdos para almentos, garrafas de água e lete, brnquedos, etc. Nos últmos anos, as 3

26 Costa, G.-Tese de D.Sc., PEI/EP/UFBA, 2009 C. I Introdução aplcações do PE cresceram muto devdo às melhoras nas suas propredades ótcas, mecâncas e outras propredades físcas e químcas. Nos processos de polmerzação de eteno, o comportamento de fases pode ser mportante por dversas razões dferentes. Por exemplo, em certas stuações a polmerzação de eteno deve ocorrer em uma fase líquda homogênea, pos a taxa de reação e a subseqüente qualdade do produto é mas fácl de controlar se o fludo permanecer em uma únca fase. Em outras stuações é desejável o contráro, ou seja, que a reação seja levada a cabo em um meo com duas fases. Os processos ndustras para produzr poletleno são contínuos, e mutos deles necesstam que a mstura polímerosolvente permaneça um fludo homogêneo até que o estágo de separação seja alcançado. Problemas de escoamento podem ocorrer se a mstura se separa antes do momento adequado, pos a fase rca em polímero tem alta vscosdade. No estágo de separação, a recuperação do etleno não reagdo deve ser realzada, sendo necessáro fazer com que a mstura polímero-solvente esteja na regão multfásca. Outro fato relevante a ser consderado no estudo da polmerzação de eteno está relaconado às condções operaconas seguras em qualquer etapa do processo, garantndo uma margem de manobra operaconal. Por exemplo, se é necessára a manutenção do sstema polmérco em uma únca fase, é mportante conhecer quas são os ntervalos de pressão e temperatura que podem ser consderados como sendo anda factíves de operação para a manutenção da fase únca. Para a determnação deste ntervalo é necessáro que se conheça com precsão, além da localzação das condções renantes de operação, a curva da nterface que delmta a regão de uma fase da regão de duas fases. 4

27 Costa, G.-Tese de D.Sc., PEI/EP/UFBA, 2009 C. I Introdução I.2. Os Objetvos e a Organzação do Trabalho Realzado O objetvo geral do trabalho é desenvolver estratégas e programas computaconas que permtam determnar com segurança, para um sstema polmérco consttuído por poletlenos comercas, o número de fases em equlíbro e as respectvas composções, sendo conhecdas: a pressão, a temperatura e a composção global. Outro aspecto relevante e complementar está relaconado ao desenvolvmento de estratégas de cálculo para determnar, em termos de pressão, temperatura e composções, ou suas combnações, a dstânca que o sstema polmérco se encontra da partção de fases. Na descrção do equlíbro de fases de sstemas polmércos, é essencal como ponto de partda uma avalação das aplcações e dos lmtes de algumas equações de estado. Para efeto de comparação fo seleconada uma equação de estado que se nsere na classe dos modelos de rede. Escolheu-se a equação de estado de Sanchez-Lacombe [1] devdo a sua relatva smplcdade computaconal e sua habldade em descrever as característcas geras dos equlíbros líqudo-vapor e líqudo-líqudo-vapor. O outro modelo avalado é uma equação de estado que se enquadra nos modelos de perturbação, nesse caso a equação PC-SAFT [2]. Estas duas equações de estado são modelos projetados especfcamente para moléculas de cadea longa. De certo modo, estes dos modelos representam dos extremos de um espectro de equações de estado desenvolvdas para soluções polmércas. Há um tercero modelo termodnâmco consderado que não se enquadra nos moldes tradconas. Trata-se de uma equação de estado cúbca, a equação de Soave-Redlch-Kwong (SRK) [3], porém com regras de mstura que ncorporam modelos de energa lvre de Gbbs em excesso (G E ). As regras de mstura que foram avaladas são as de Wong-Sandler (WS) [4] e LCVM [5]. Este trabalho encontra-se dvddo em capítulos organzados de tal forma que os assuntos são apresentados com um aprofundamento gradatvo no tema. Por outro lado, os capítulos são auto-consstentes, contendo os seus própros resumos, objetvos específcos e referêncas bblográfcas, podendo, desta forma, serem ldos em separado. Não obstante, a fm de reforçar a contnudade do texto como um todo, um tem de contextualzação fo acrescdo em cada capítulo, com o objetvo de ressaltar a nserção de cada capítulo no contexto da tese. Em consonânca com a prátca de uso ntensvo e dfunddo da língua nglesa como meo de comuncação e dvulgação, usual na comundade centífca das áreas de engenhara e tecnologa, e respetadas as normas do PEI-UFBA, os capítulos que apresentam os prncpas resultados e contrbuções novos 5

28 Costa, G.-Tese de D.Sc., PEI/EP/UFBA, 2009 C. I Introdução são apresentados em língua nglesa, a fm de que se possa permtr um maor mpacto e um acesso mas amplo à comundade centífca nternaconal. Por outro lado, a fm de garantr um entendmento mínmo em língua portuguesa, todos os tens chave de cada capítulo, quas sejam, contextualzação, resumo e conclusões, são também apresentados em língua portuguesa. Procedmento análogo, em relação à língua nglesa, fo adotado nos capítulos cujos textos prncpas estão escrtos em língua portuguesa. Além dsso, também buscando aderênca com as normas centífcas nternaconas, é adotada a convenção de utlzação do ponto como separador decmal, ao nvés da vírgula. O Capítulo II é dvddo em três tens: o prmero está relaconado à apresentação sucnta dos dos processos alvo de nosso estudo, processo de polmerzação de eteno a alta pressão (planta PEBD, PolEtleno de Baxa Densdade) e de polmerzação em solução (planta PELBD, PolEtleno Lnear de Baxa Densdade). No segundo tem é apresentada revsão bblográfca envolvendo as aplcações das equações de estado seleconadas na descrção do equlíbro para os sstemas poletleno-solventes. Consta também a revsão da modelagem relatva à establdade de fases em sstemas polmércos. No tem fnal são detalhadas as equações relevantes empregadas na smulação do equlíbro de fases em sstemas polmércos. Como parte ntegrante do estudo realzado no cálculo do equlíbro de fases em sstemas polmércos está a avalação da equação SRK com as regras de mstura de WS e LCVM. Uma prmera abordagem natural é relatva à seleção do modelo de coefcente de atvdade a ser acoplado as estas regras de mstura. Com esta fnaldade fo realzado um amplo estudo dos modelos mas representatvos dsponíves na lteratura. No Capítulo III é apresentado um estudo exaustvo e bastante nformatvo dos resultados desta nvestgação, envolvendo os equlíbros líqudo-líqudo e líqudo-vapor para sstemas polmércos, com dados expermentas obtdos da lteratura, e comparando város modelos de coefcente de atvdade para cálculos de equlíbro de fases, seja em dlução fnta, seja em dlução nfnta. Estes resultados podem ser bastante valosos e de bastante nteresse para a comundade centífca, tanto para os pesqusadores da academa quanto para os usuáros das ndústras e empresas de projeto. O Capítulo IV apresenta a modelagem termodnâmca (equlíbro de fases) que fo utlzada para descrever os fenômenos que ocorrem em separadores dos dos processos de polmerzação estudados, envolvendo uma ampla faxa de pressão. Como resultado desta etapa têm-se todo o arcabouço computaconal envolvdo no equlíbro de 6

29 Costa, G.-Tese de D.Sc., PEI/EP/UFBA, 2009 C. I Introdução fases líqudo-vapor e uma avalação das lmtações dos métodos e modelos, em termos de pressão e crtéros de convergênca das equações de estado seleconadas. A avalação dos concetos teórcos fo realzada modelado uma aplcação ndustral de nteresse, e comparando-se os resultados smulados com dados ndustras. Nesta nvestgação fo possível se chegar a um bom resultado em um projeto relatvamente ambcoso, envolvendo um grande número de soluções polmércas bastante dversas. Além dos equlíbros líqudo-líqudo e líqudo-vapor, nos processos de polmerzação de eteno é muto mportante também o equlíbro envolvendo a fase sólda, prncpalmente como lmte nferor da faxa de temperatura do sstema reaconal. No Capítulo V são apresentadas a modelagem e as smulações relatvas ao equlíbro sóldo-líqudo utlzando as equações de estado seleconadas, e dferentes regras de mstura, e a avalação dos modelos fo realzada através da comparação dos seus resultados com dados expermentas da lteratura para baxas e altas pressões, e uma contrbução mportante deste capítulo é mostrar a bem sucedda aplcação de equações de estado na descrção do equlíbro sóldo-líqudo de sstemas polmércos. Como uma convergênca dos estudos dos város tpos de equlíbro avalados anterormente, no Capítulo VI são apresentados os resultados da descrção das dversas nterfaces que delmtam as regões correspondentes aos város tpos de equlíbro. Portanto fcam assm estabelecdas as condções de determnação da establdade de fase, através de uma sstemátca bastante orgnal. Esta abordagem também fornece subsídos para se conhecer a dstânca que separa as condções de operação, em termos de pressão e temperatura, do lmte da nterface correspondente que snalza uma alteração na partção de fases. Este trabalho é encerrado no Capítulo VII com a apresentação das conclusões fnas e sugestões para o desenvolvmento de estudos posterores. Como forma de complementação, o Apêndce I tem o objetvo de apresentar os resultados da mplementação e dos testes realzados com o método de establdade desenvolvdo por Mchelsen [6], metodologa que hava sdo seleconada ncalmente para este trabalho. As equações de estado nvestgadas foram SRK com regra de mstura tradconal e PC-SAFT. 7

30 Costa, G.-Tese de D.Sc., PEI/EP/UFBA, 2009 C. I Introdução Referêncas Bblográfcas [ 1 ] Sanchez, I. C.; Lacombe, R. H. Statstcal Thermodynamcs of Polymer Solutons. Macromolecules 1978, 11, [ 2 ] Gross, J., Sadowsk, G. Perturbed-Chan SAFT: an Equaton of State Based on a Perturbaton Theory for Chan Molecules. Ind. Eng. Chem. Res. 2001, 40, [ 3 ] Soave, G. Equlbrum Constants from a Modfed Redlch-Kwong Equaton of State. Chem. Eng. Sc. 1972, 27, [ 4 ] Wong, D. S. H.; Sandler, S. I. A Theoretcally Correct Mxng Rule for Cubc Equaton of State. AIChE J. 1992, 38, 671. [ 5 ] Boukouvalas, C.; Splots, N.; Coutskos, P.; Tzouvaras, N.; Tassos, D. Predcton of Vapor-Lqud Equlbrum wth the LCVM Model: a Lnear Combnaton of the Vdal and Mchelsen Mxng Rules Coupled wth the Orgnal UNIFAC and the t-mpr Equaton of State. Flud Phase Equlbra 1994, 92, 75. [ 6 ] Mchelsen, M. The Isothermal Flash Problem. Part 1. Stablty. Flud Phase Equlbra 1982, 9, 1. 8

31 Costa, G.-Tese de D.Sc., PEI/EP/UFBA, 2009 C. II... equlíbro... sstemas polmércos CHAPTER II Chapter II. Modelng phase equlbrum n polymer systems Contextualzaton n the Thess The ultmate objectve of ths thesys s to descrbe pressure versus temperature dagrams for polymerc systems, especally polyethylene ones. To acheve ths objectve, t s necessary to carry out thermodynamc equlbra and stablty calculutaons, for dfferent knds of equlbra, n order to assure the number and the correct types of phases n equlbrum. Reagardless of the nature of the system and the types of phases nvolved, the most mportant tem n ths modelng problem s the thermodynamc model chosen to descrbe the varous steps covered n ths task. The lterature s plentful of models, so that the frst step s to select some models based on the experence of the researchers. Therefore, ths chapter falls wthn the general context of ths thesys, carrng out a revson of thermodynamc models and stablty calculaton strateges appled to polymerc systems. Abstract Phase equlbrum calculatons and phase stablty analyss are of fundamental mportance for predctng the exstence of phases and ther compostons n varous operatons and processes of chemcal ndustry. Many dfferent methods have been suggested n the lterature. The purpose of ths chapter s to present several works assocated wth the use of equaton of state models to descrbe polymer phase equlbrum. In partcular we select those works related to the models and polymers nvolved n ths research. Regardng to the phase stablty problem some mportant work are covered n ths chapter. A bref descrpton of the equatons nvolved n polymer phase equlbra modelng s presented, as well as the standard method for solvng the phase stablty problem. In order to explan the dfferent types of phase equlbra nvolved n ths thesys, the chapter begns wth a bref descrpton of the producton 9

32 Costa, G.-Tese de D.Sc., PEI/EP/UFBA, 2009 C. II... equlíbro... sstemas polmércos processes of LLDPE (Lnear Low-Densty PolyEthylene) and LDPE (Low-Densty PolyEthylene). Keywords polymer soluton, phase stablty, equaton of state Conclusons Several references on equatons of state PC-SAFT (Perturbed-Chan Statstcal Assocatng Flud Theory) and Sanchez-Lacombe have been presented and dscussed. However, almost all of them are restrcted to lqud-lqud and lqud-vapor equlbra evaluatons and these evaluatons are always constraned to a small range of concentratons. References on sold-lqud equlbrum assessment are seldomly found. It s very dffcult to apprehend n ths lterature, even when appled to polymerc systems, whch are the lmts of models applcaton as well as the numercal and convergence problems that arse are not clear. Although references on cubc equaton of state coupled wth Gbbs energy n excess models are routnely found, mostly appled n lqud-vapor equlbrum, there are few ctatons on the employment of these types of models n polymerc systems. In addton these few evaluatons are always conducted at low pressure condtons. Wth respect to phase stablty modelng, there s no convergence wth the dfferent ponts of vew presented n the lterature. Despte ths fact, Mchelesen method can be consdered a reasonable source as an ntal bass for a research n ths feld. 10

33 Costa, G.-Tese de D.Sc., PEI/EP/UFBA, 2009 C. II... equlíbro... sstemas polmércos CAPÍTULO II Capítulo II. Modelagem do equlíbro de fases em sstemas polmércos Contextualzação na Tese O objetvo últmo desta tese é descrever dagramas pressão versus temperatura para sstemas polmércos, em especal com poletleno. Para alcançar este objetvo, é necessáro realzar cálculos de equlíbro termodnâmco e cálculos de establdade de fase, para dferentes tpos de equlíbro, a fm de assegurar o número e tpos corretos de fases em equlíbro. Independentemente da natureza do sstema e dos tpos de fases envolvdas, o tem mas mportante na modelagem do equlíbro de fases é o modelo termodnâmco escolhdo para descrever as váras etapas envolvdas nesta modelagem. A lteratura de modelos termodnâmcos é abundante, portanto o prmero passo é seleconar alguns modelos com base na experênca gerada nestas pesqusas. Portanto, dentro do contexto geral desta tese, este capítulo se nsere fazendo uma revsão de modelos termodnâmcos e estratégas de cálculos de establdade aplcados a sstemas polmércos. Resumo Cálculos de equlíbro de fases e análse de establdade de fases são de mportânca fundamental para prever a formação de fases e suas composções em váras operações e processos da ndústra químca. Na lteratura são sugerdos mutos métodos dferentes. A fnaldade deste capítulo é apresentar város trabalhos assocados ao uso de modelos de equação de estado para descrever o equlíbro de fases com polímeros. Em partcular seleconamos aqueles relaconados aos modelos e polímeros envolvdos nesta pesqusa. Em relação ao problema de establdade de fase alguns trabalhos mportantes são cobertos neste capítulo. Também é apresentada uma breve descrção das equações envolvdas na modelagem do equlíbro de fases de polímeros e o método padrão para 11

34 Costa, G.-Tese de D.Sc., PEI/EP/UFBA, 2009 C. II... equlíbro... sstemas polmércos resolver o problema de establdade de fase. Para explcar os dferentes tpos de equlíbro de fases envolvdos neste estudo, o capítulo se nca com uma breve descrção dos processos de polmerzação para produzr PELBD (PolEtleno Lnear de Baxa Densdade) e PEBD (PolEtleno de Baxa Densdade). Palavras-chave solução polmérca, establdade de fase, equação de estado 12

35 Costa, G.-Tese de D.Sc., PEI/EP/UFBA, 2009 C. II... equlíbro... sstemas polmércos II.1. Introdução Embora os polímeros sejam utlzados em uma larga faxa de aplcações, a modelagem do equlíbro de fase de sstemas polmércos permanece anda uma tarefa desafadora. A complexdade crescente dos polímeros e dos sstemas polmércos resultantes de novas técncas de polmerzação e novas abordagens para as suas aplcações agravam esta stuação. Desde uma época passada aonde os polímeros eram usados em um estado quase puro, sto é, poucos adtvos eram usados para melhorar suas propredades químcas e mecâncas, até o presente onde as propredades do materal polmérco podem ser adaptadas a especfcações por formulação, o cálculo e a predção do equlíbro de fases envolvendo polímero tem aumentado em complexdade, mas também em mportânca. A ausênca de modelos adequados para calcular as propredades e prever comportamento de fases de sstemas polmércos transforma este procedmento de projeto em uma tarefa que consome muto tempo e é onerosa, pos é realzada em uma base de tentatva e erro. O equlíbro de fases polímero-solvente é, de fato, um mportante aspecto na produção, processamento e formulação de polímeros. Na reação de polmerzação há város compostos a serem consderados, dependendo do tpo de reação, tal como polímero, monômero não reagdo, e frequentemente solvente. Os outros compostos que podem estar presentes (ncadores, surfactantes, etc.) podem ser desprezados em termos de equlíbro de fases, pos sua quantdade é usualmente pequena para nfluencá-lo sgnfcatvamente. O processamento do polímero também envolve cálculos de equlíbro de fases em relação a como monômero não reagdo e solvente podem ser separados do polímero. A descrção precsa do equlíbro de fases de msturas polmércas necessta de modelos termodnâmcos que sejam capazes de ldar com grandes dferenças de tamanho entre as moléculas, ldar com polímeros poldspersos, e levar em conta fortes desvos do comportamento deal em largas faxas de condções de operação. Em um reator de polmerzação, é mportante conhecer em que condções de temperatura, pressão, composção e peso molecular do polímero a mstura será homogênea ou heterogênea. Na polmerzação em solução, para se obter um produto com boas propredades, e também por razões cnétcas, é mportante que a mstura reaconal esteja em uma únca fase (de Loos et al. [1]). Em alguns casos é desejável que a reação ocorra na regão de duas fases (Fole e Radoz [2]). PolEtleno de Baxa 13