UMA AVALIAÇÃO DOS MODELOS DE WON, PEDERSEN E ERICKSON PARA O CÁLCULO DA TIAC

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1 4 o PDPETRO, Campnas, SP UMA AVAIAÇÃO DOS MODEOS DE WON, PEDERSEN E ERICKSON PARA O CÁCUO DA TIAC Rodrgues 1, E. A., Rbero 1, T. S., Costa 1, G. M. N. 1 Centro de Estudos em Petróleo e Gás natural (CEPGN) Unversdade Salvador (UNIFACS) Av. Cardeal da Slva, 132, Federação CEP: Salvador BA Brasl Teleone: (71) Fax: (71) E-mal: : e Um número consderável de óleos contém concentrações sgncatvas de n-alcanos acma de C 20. Devdo à baxa solubldade destes compostos em hdrocarbonetos, eles precptam do óleo conorme sorem resramento da temperatura do reservatóro até a temperatura ambente durante sua movmentação em tubulações. As paranas que se crstalzam nas paredes ras cram camadas de depósto que aumentam de espessura com o tempo. As paranas que se depostam, reduzem a produtvdade dos poços. Procedmentos tas como tratamento mecânco e térmco e adção de nbdores químcos são comumente usados para evtar a acumulação de parana nas paredes das tubulações. Os custos assocados com tas meddas podem ser reduzdos sgncatvamente se estverem dsponíves meos precsos para prever a temperatura ncal de aparecmento de crstas (TIAC) e a quantdade de paranas ormadas em dadas condções. Portanto, é crucal desenvolver técncas expermentas conáves e/ou erramentas predtvas para determnar o equlíbro da parana. A ndústra tem dreconado consderáves esorços para este objetvo nas últmas décadas. Não é possível uma descrção completa do óleo dentcando todos os seus componentes. A sua análse cromatográca va até um certo lmte, normalmente C 30. Porém, para determnação da TIAC, a extensão da análse desse lmte é undamental, nclusve com a escolha do seu ponto térmno. Estes problemas são díces de serem resolvdos e são especícos para cada óleo. A partr do modelo de Won (1986), város modelos termodnâmcos oram propostos para prever a ormação de paranas em óleos, com derentes graus de sucesso. Apesar desta dversdade, não se encontra na lteratura uma análse detalhada de pontos crucas: em relação à caracterzação do óleo como um todo, o carbono no qual o realzada a quebra do resíduo (em componentes com pesos moleculares mas altos), bem como esta abordagem especíca em relação à composção de n-parana, objetvos deste trabalho. Utlzando um banco de dados da lteratura, consttuído de 23 óleos de váras regões geográcas, oram realzadas estas avalações no cálculo da TIAC para os seguntes modelos, consderando sempre a ase sólda como solução deal: modelo de Won (1986), modelo de Erckson et al. (1993) e modelo de Pedersen et al. (1991). É mportante ressaltar que esta suposção de dealdade se consttu na etapa ncal de qualquer estudo da TIAC, tanto na nclusão da ase sólda real como também das quantdades de sóldo ormadas em uma dada condção. Palavras-Chave: parana; TIAC; petróleo. 1. INTRODUÇÃO Óleos são reqüentemente processados ou transportados em condções onde hdrocarbonetos pesados contdos no óleo podem se precptar como materal sóldo. Esta precptação é ndesejável, pos ocasona deposção e eventualmente tamponamento de tubulação e equpamentos de processamento. A temperatura ncal de aparecmento de crstas (TIAC) é um parâmetro mportante para se avalar se haverá ou não a precptação de rações do óleo. Utlzando um banco de dados da lteratura consttuído de 23 óleos de váras regões geográcas, o cálculo da TIAC o realzado e comparado com dados expermentas para os seguntes métodos: Won, Erckson et al. e Pedersen et al., consderando sempre ase sólda deal. Não é possível uma descrção completa do óleo dentcando todos os seus componentes. A sua análse cromatográca va até um certo lmte, normalmente C 30. Porém, para determnação da TIAC, a extensão da análse desse lmte é undamental, nclusve com a escolha do seu ponto térmno. Estes problemas são díces de serem resolvdos e são especícos para cada óleo. Apesar da exstênca de derentes modelos termodnâmcos para calcular a TIAC, não se encontra na lteratura uma análse detalhada de pontos crucas: caracterzação do óleo como um todo, bem como esta abordagem especíca em relação à composção de n-parana, especíca para o método de Erckson et al. Para a ragmentação do resíduo (C ), oram empregadas as unções exponencas de Pedersen, sendo avalados: a ração ncal do óleo utlzada no ajuste das constantes desta unção exponencal e a ração nal da quebra do resíduo, até se alcançar o peso molecular total do óleo ou noventa por cento deste valor. Copyrght 2007 ABPG

2 4 o PDPETRO, Campnas, SP DESCRIÇÃO DOS MODEOS No equlíbro termodnâmco entre uma ase líquda (óleo) e uma ase sólda (parana), a ugacdade do componente na ase óleo deve ser gual à ugacdade do componente na ase sólda. A partr desta gualdade, desprezando-se a correção de Poyntng, pos a modelagem será consderada na axa de pressão de baxa a moderada, a segunte equação pode ser dervada, Prausntz et al. (1986): S S T T x T S γ Η 1 1 ln = Cp dt 1 T RT R x γ RT T T S Cp dt T (1) onde x S e x são as rações molares do componente na ase sólda e líquda, respectvamente; γ S e γ são os coecentes de atvdade do componente nas ases sólda e lquda, respectvamente; T e Η a temperatura normal de usão e entalpa molar de usão, respectvamente e Cp S a varação do calor especíco entre a ase sólda e lquda. Nos três modelos avalados, a suposção por nós utlzada o ase sólda solução deal, por consegunte o coecente de atvdade do componente na ase sólda é gual a um. 2.1 Modelo de Won Won (1986) assumu nulos o segundo e tercero termos do lado dreto da equação (1), e usou a teora da solução regular para a não dealdade, o que sgnca que os coecente de atvdade são determnados a partr dos parâmetros de solubldade δ dos componentes ndvduas. A equação explcta para o calculo da TIAC, consderando ase sólda deal, é escrta como: 2 V δ δ Η T = Η R ln x T sendo δ o parâmetro de solubldade do componente na ase líquda (), V o volume molar do componente na ase líquda (), δ o parâmetro de solubldade médo da mstura na ase líquda, calculado por: = δ φ δ (3) e φ a ração volumétrca do componente, obtda por: x V φ = (4) x V j j j A equação (5) permte calcular o volume molar V a partr do peso molecular MW do componente : MW V = 4 0,8155 0, MW 13,06 MW (2) (5) As seguntes correlações são usadas para calcular Η e T Η =, MW T (6) Copyrght 2007 ABPG

3 4 o PDPETRO, Campnas, SP T 374,5 0,02617 MW = MW (7) Portanto, as propredades ísco-químcas para cada componente podem ser obtdas com o respectvo peso molecular MW. 2.2 Modelo de Pedersen et al. A partr de medções expermentas de precptação de paranas em 16 óleos do Mar do Norte, Pedersen et al. (1991) sugerram as seguntes modcações no modelo de Won (1986): alteração no cálculo do parâmetro de solubldade, redução no cálculo da entalpa de usão e, deve ser levada em conta, a derença entre o calor especíco na ase líquda e sólda dos componentes. Para o modelo de Pedersen et al.. consderando-se ase sólda solução deal e precptação de sóldo puro, o cálculo da TIAC é obtdo através da segunte equação mplícta em T: l 1 l x γ H = exp R T T 1 T a 1 MW R T T T 1 ln T T a2 MW 2 R T 2 T 2 T (8) onde = Η0 a 3 Η (9) Η0 é a entalpa de usão do modelo de Won calculada pela equação (6). Para o cálculo do coecente de atvdade na ase líquda é mantdo o modelo de solução regular porém, o parâmetro de solubldade por: δ é obtdo δ = 7.41 a4 ( lnc ln 7) (10) onde C exprme o número de átomos de carbono da parana. Os valores das constantes do modelo de Pedersen et al. são apresentados na Tabela Modelo de Erckson et al. Tabela 1: Constantes para o modelo de Pedersen et al. Constante a 1 Valor 0,3033 cal/(g.k) a 2-4,635x10-4 cal/(g.k 2 ) a 3 0,5148 a 4 0,5914 (cal/cm 3 ) 0,5 O modelo proposto por Erckson et al. (1993) é uma modcação do modelo de Won (1986). A abordagem de solução deal o aplcada aos cálculos de equlíbro sóldo-líqudo. Uma melhora crítca no modelo de Erckson et al. (1993) é a dentcação da necessdade de derencar entre paranas normas e soparanas. Portanto, para este método a TIAC é calculada como segue: Copyrght 2007 ABPG

4 4 o PDPETRO, Campnas, SP Η T = R ln xnormal Η T (11) onde x normal é a ração molar de n-parana do componente na ase líquda. Para modelar o eeto que a ramcação tem sobre a temperatura de usão, o método usa a segunte unção para componentes não-normas (soparanas, aromátcos e natêncos) onde C é o número de átomos de carbono: 80 C T = não normal T normal 90 (12) 100 C Sendo que para paranas normas, a temperatura de usão T normal é calculada pela equação (7). A entalpa de usão é calculada como se segue: H =,14 0, 1426 MW T 1 (13) 3. RESUTADOS E DISCUSSÃO Utlzando um banco de dados da lteratura, consttuído de 23 óleos de váras regões geográcas, nenhum de baca braslera. Não o possível em nenhuma reerênca ter normação sobre o caráter paraínco ou não do respectvo óleo. Fo realzada uma avalação dos três modelos: Won, Pedersen et al., Erckson et al. para o cálculo da TIAC. Os dados expermentas relevantes destes óleos são apresentados na Tabela 2. Tabela 2: Dados expermentas de TIAC Nº óleo Resíduo 1 C 20 2 C 20 3 C 20 4 C 20 5 C 20 6 C 30 7 C 10 8 C 10 9 C C C C C C C C C C C C C C C 20 Peso Molecular Resíduo Fração Molar Resíduo TIAC (K) Reerêncas 379,0 0, ,15 Pedersen et al. (1989) 446,0 0, ,15 Pedersen et al. (1989) 418,0 0, ,15 Vaae-Set (2000) 388,0 0, ,15 Vaae-Set (2000) 399,0 0, ,15 Vaae-Set (2000) 624 0, ,15 Pedersen et al. (1991) 326,6 0, ,15 Elsharkawy et al. (2000) 325,4 0, ,15 Elsharkawy et al. (2000) 269,6 0, ,15 Elsharkawy et al. (2000) 449,3 0, ,15 Elsharkawy et al. (2000) 362,1 0, ,15 Elsharkawy et al. (2000) 333,9 0, ,15 Elsharkawy et al. (2000) 356,9 0, ,15 Elsharkawy et al. (2000) 700,0 0, ,15 Pan et al. (1997) 578,0 0, ,15 Hansen et al. (1988) 489,0 0, ,15 Hansen et al. (1988) 800,0 0, ,90 Pan et al. (1997) 282,0 0, ,20 Pan et al. (1997) 346,0 0, ,17 Pan et al. (1997) 612,0 0, ,15 ra - Galeana et al. (1996) 423,0 0, ,15 ra - Galeana et al. (1996) 544,0 0, ,15 ra - Galeana et al. (1996) 473,0 0, ,15 ra - Galeana et al. (1996) Copyrght 2007 ABPG

5 4 o PDPETRO, Campnas, SP Não é possível uma descrção completa do petróleo dentcando todos os seus componentes. Embora os seus consttuntes mas leves sejam componentes ndvduas bem dendos, as rações mas pesadas (C ) -resíduosão msturas de derentes componentes. Como pode ser observado através das equações apresentadas no tem anteror, o cálculo da TIAC está ntmamente relaconado a ração molar do componente e ao respectvo peso molecular MW. Do exposto acma, conclu-se ser de prmordal mportânca ragmentar a composção da ração mas pesada (resíduo) com a concomtante relação ao respectvo peso molecular para cada componente gerado pela extensão. Com esta naldade, Won (1986) usou a unção exponencal apresentada por Pedersen et al. (1985) expressa como: ln (14) z = F G MW onde z é a ração molar do componente, cujo peso molecular é MW. Os coecentes F e G são obtdos a partr do ajuste da composção das rações dendas, C 4, C 5, C 6, etc, para posteror amplação da composção do resíduo (C ). Observe-se que as constantes F e G são ortemente nluencadas pela escolha da ração do óleo seleconada como sendo a ncal que, por conseqüênca, rá determnar valores derentes quando da sua aplcação na quebra do resíduo em város pseudocomponentes. ogcamente o térmno da extensão da composção da ração mas pesada (C ) está atrelado ao peso molecular do óleo. Won (1986) orneceu valores de parâmetros de solubldade e peso molecular até C 40. Estes dados são baseados em valores da lteratura para paranas normas. Não são ornecdos valores para componentes mas pesados do que C 40. Como a extensão da composção do resíduo não se restrnge ao térmno de C 40, são necessáros valores do parâmetro de solubldade e peso molecular para rações superores a C 40. Para esta naldade o realzada uma extrapolação dos valores ornecdos por Won (1986), resultando em: MW 0,938 = 15,953 C (15) onde C é o numero de carbonos da ração : δ 0,4346 ln MW 5,6513 (16) = Para o modelo de Pedersen et al., a extrapolação dos dados de parâmetro de solubldade do componente na ase lquda, orneceu a segunte correlação a partr de C 41 : δ 0,6854 ln MW 4,1795 (17) = A nluênca da caracterzação para os dados apresentados na Tabela 2 o avalada em termos de erro percentual da TIAC, nos seguntes aspectos: a ração que deve ser consderada como ponto ncal para a determnação das duas constantes da unção exponencal expressa pela equação (14), o térmno da extensão do resíduo para que seja alcançado o peso molecular total do óleo e consderando-se também 90% do peso molecular. A segunte nomenclatura é adotada ao longo do texto: desgna o número de carbono ncal empregado na obtenção das constantes F e G da equação (14), Erro %, o respectvo erro percentual do cálculo da TIAC, a extensão da composção até ser atngdo o peso molecular total do óleo e a mesma avalação até 90% desta propredade e NCF denota o carbono nal quando é atngdo o peso molecular total, ou 90 por cento deste valor,. Para cada óleo o realzado um amplo estudo, sendo uma amostra representatva apresentada na Fgura 1, para o modelo de Won (1986) e na Fgura 2 para o modelo de Pedersen et al. (1991). Copyrght 2007 ABPG

6 4 o PDPETRO, Campnas, SP ,0 0 % 10,0 0 % ÓEO 1 - MODEO DE WON ,0 0 % 10,0 0 % ÓEO 3 - MODEO DE WON M W(100) ÓEO 5 - MODEO DE WON 4,00% ÓEO 21 - MODEO DE WON 15,0 0 % 10,0 0 % 3,00% 2,00% M W(100) 1,0 0 % Fgura 1: Avalação do erro percentual da Tac para o modelo de Won ,0 0 % 10,0 0 % ÓEO 1 - MODEO DE PEDERSEN ,0 0 % 10,0 0 % ÓEO 3 - MODEO DE PEDERSEN ÓEO 5 - MODEO DE PEDERSEN ,0 0 % 10 0,0 0 % ÓEO 21 - MODEO DE PEDERSEN Fgura 2: Avalação do erro percentual da Tac para o modelo de Pedersen et al. Os resultados apresentados na Tabela 3 para o modelo de Won, demonstram: a nluênca da escolha de para todos os 23 óleos analsados, sendo que em sua maora absoluta por cento do total de óleos analsados, o menor erro o alcançado com, para os 23 óleos analsados em por cento a melhor escolha de ocorreu para C 7 e, apesar de se consderar ase sólda solução deal, na maora dos óleos analsados esta smplcação se traduzu em uma excelente precsão. Copyrght 2007 ABPG

7 4 o PDPETRO, Campnas, SP Tabela 3: Inluênca da caracterzação no cálculo da TIAC para o modelo de Won. Nº óleo MW (100) MW (90) NCF Erro%* NCF Erro%* 1 C 4 C 56 9,33% C 4 C 35 0,26% 2 C 10 C 52 9,97% C 10 C 43 5,18% 3 C 12 C 82 8,60% C 9 C 52 0,02% 4 C 14 C 56 4,34% C 7 C 46 1,17% 5 C 4 C 70 7,20% C 13 C 49 0,40% 6 C 4 C ,93% C 7 C 56 6,82% 7 C 5 C 66 8,70% C 5 C 47 2,73% 8 C 7 C 87 13,66% C 7 C 51 4,54% 9 C 7 C 43 0,97% C 7 C 32 5,48% 10 C 6 C 200 0,52% C 6 C 200 0,52% 11 C 7 C 96 15,02% C 7 C 60 7,04% 12 C 7 C 72 11,69% C 7 C 50 5,33% 13 C 7 C 53 7,59% C 7 C 44 3,01% 14 C 14 C 200 8,43% C 7 C 50 2,03% 15 C 10 C 200 4,37% C 12 C 37 0,11% 16 C 4 C 64 16,75% C 4 C 53 12,93% 17 C 4 C 55 10,72% C 4 C 47 3,31% 18 C 7 C 21 14,63% C 7 C 20 15,96% 19 C 7 C 96 11,72% C 7 C 57 3,04% 20 C 4 C 49 2,83% C 4 C 43 0,78% 21 C 9 C 47 3,16% C 13 C 40 0,73% 22 C 7 C ,09% C 7 C ,09% 23 C 10 C 64 14,55% C 10 C 51 10,30% MW (90) = 90% do peso molecular do óleo MW (100) = 100% do peso molecular do óleo Os resultados apresentados na Tabela 4 demonstram a nluênca da escolha de para todos os 23 óleos utlzando o modelo de Pedersen et al., sendo que em por cento o menor erro o alcançado com, para os 23 óleos analsados em por cento a melhor escolha de ocorreu para C 7. No método de Erckson et al. é empregado o valor da ração molar de n-parana do componente, x normal dado este não conhecdo normalmente em uma análse composconal do óleo. Por esta razão, são necessáras as determnações bem como a extrapolação da ração molar de n-parana no óleo. Para a sua determnação a segunte seqüênca o traçada: obtenção da densdade de n-parana através da metodologa de Twu (1984), densdade de cada ração correspondente apresentada por Whtson (1983) e nalmente a relação entre estas densdades ornece a ração de n-parana para cada componente ( par ). A extrapolação da ração de n-parana o realzada através das seguntes abordagens: Abordagem 1- Extrapolação a partr da ração molar de n-parana. A ração molar do componente é obtda a partr da sua ração em peso e do seu peso molecular, a ração molar de n-parana (x normal ) é obtda através do produto da ração molar do componente e a respectva ração de n-parana ( par ).Vale ressaltar que, esses valores da ração molar de n-parana são obtdos das composções das rações dendas, necesstando de extrapolação posteror do resíduo. Esta extrapolação baseou-se na segunte órmula unconal: xnormal = a exp( C b) (18) onde x normal, é o valor da ração molar de n-parana e C o número de carbonos de cada ração. Os coecentes a e b são obtdos a partr do ajuste das composções das rações dendas. Abordagem 2- Extrapolação a partr da ração molar do componente Com a ração molar denda do componente, consderou-se que uma alternatva para se obter a ração molar de n-parana, a ser aplcada no cálculo da TIAC, sera a partr da extrapolação da ração molar das rações dendas, expressa por x = c exp( C d) (19) Copyrght 2007 ABPG

8 4 o PDPETRO, Campnas, SP Em seguda az-se a multplcação com a ração de n-parana ( par ) sendo então obtdos os valores de ração molar de n-parana x normal. Para as abordagens 1 e 2, a extrapolação do peso molecular o realzado a partr do prmero componente do resíduo, estendendo a partr de C 7 até o ultmo componente com composção denda. Por exemplo: caso o resíduo do óleo seja C 20, é estmado até o C 19 para que o ajuste seja eetuado. Abordagem 3- Extrapolação a partr da ração molar de n-parana, empregando-se valores tabelados de peso molecular. Neste caso, aplca-se a mesma metodologa descrta na abordagem 2, porém com a utlzação do peso molecular apresentado por Whtson (1983) para as rações do resíduo até C 45, para posteror extrapolação a partr de C 46. Tabela 4: Inluênca da caracterzação no cálculo da TIAC para o modelo de Pedersen et al. Nº óleo NCF % NCF % 1 C 13 C 39 31,76% C 7 C 200 0,87% 2 C 8 C 47 16,19% C 8 C 60 5,74% 3 C 7 C 200 0,43% C 7 C 200 0,43% 4 C 7 C 46 34,75% C 7 C 200 2,19% 5 C 9 C 54 1,60% C 9 C 200 0,10% 6 C 4 C 105 2,61% C 13 C ,47% 7 C 5 C 47 19,82% C 5 C 66 7,01% 8 C 5 C 200 4,43% C 7 C 87 0,38% 9 C 7 C 32 37,81% C 7 C 43 5,39% 10 C 7 C 66 4,25% C 5 C 200 1,41% 11 C 5 C 200 0,34% C 5 C 200 0,34% 12 C 5 C 200 3,65% C 7 C 72 3,11% 13 C 5 C 200 8,21% C 7 C 53 0,15% 14 C 7 C 200 1,92% C 7 C 200 1,92% 15 C 12 C 37 0,04% C 13 C 46 4,79% 16 C 4 C 53 12,93% C 4 C 64 17,36% 17 C 8 C 67 6,48% C 4 C 60 26,86% 18 C 7 C 20 42,01% C 7 C 21 41,23% 19 C 7 C 57 14,62% C 7 C 96 0,05% 20 C 8 C 200 5,56% C 9 C 96 2,32% 21 C 7 C 42 6,17% C 7 C 55 13,89% 22 C 7 C 200 5,25% C 7 C 200 5,25% 23 C 13 C 87 2,49% C 11 C 66 0,90% Nas três abordagens, o empregada a mesma ormula unconal na extrapolação: ( ) g MW C = (20) onde MW é o peso molecular, C é o numero de carbonos da ração correspondente, e g os coecentes obtdos com o ajuste. Vale ressaltar que dos 23 óleos do banco de dados, o modelo de Erckson et al. o mplementado somente em 10 óleos, devdo a ausênca de valores da densdade das rações, sendo os resultados exbdos na Tabela 5. Uma análse da Tabela 5 permte constatar que, para a abordagem 1, dos 10 óleos avalados, para 6 os resultados oram excelentes, com um erro menor que 5%. Não exste comportamento sstemátco entre o número de carbonos consderados como corte e o erro expermental. Ao comparar os resultados da abordagem 1 com a 2, verca-se que somente para o óleo 14, houve uma alteração substancal passando de um erro de 0.40% para um erro de 0.04%, apesar de que para as duas abordagens estes resultados são excelentes. Uma avalação dos resultados apresentados com a abordagem 3 demonstram que, dos 10 óleos analsados, em 7 casos os erros são menores quando comparados com as abordagens 1 e 2, somente em 3 óleos: óleo 14, óleo 3 e óleo 4, a abordagem 3 se mostrou neror as outras duas, porém com pequenos erros 0.77%, 1.74% e 0.30%, respectvamente. Copyrght 2007 ABPG

9 4 o PDPETRO, Campnas, SP Tabela 5: Inluênca da caracterzação no cálculo da TIAC para o modelo de Erckson et al. Nº óleo Erro% Erro% Erro% Abordagem 1 Abordagem 2 Abordagem 3 1 4,95 4,99 4, ,01 11,01 9,81 3 0,29 0,28 1,74 4 0,00 0,01 0, ,40 0,04 0, ,33 10,33 6, ,63 15,62 8, ,86 9,87 8, ,36 1,36 0, ,60 0,60 0,15 Segundo Erckson et al. uma extrapolação até C 50 ornece uma excelente concordânca entre o modelo e os dados expermentas de TIAC. Em poucos casos, para óleos altamente paraíncos com ponto de ludez na axa de ºF, a extrapolação o realzada até C 75. Como os óleos analsados não se encontram na axa especcada, todos os óleos neste trabalho oram estmados até C CONCUSÃO Utlzando-se um banco de dados da lteratura consttuído de vnte e três óleos de váras regões geográcas, o cálculo da TIAC o realzado e comparado com dados expermentas, empregando-se os modelos: Won (1986), Pedersen et al. (1991) e Erckson et al. (1993). Nos três modelos o utlzada a suposção de ase sólda solução deal. É mportante ressaltar que esta suposção de dealdade se consttu na etapa ncal de qualquer estudo da TIAC, tanto na nclusão da ase sólda real, como também das quantdades de sóldo ormadas em uma dada condção. Este estudo ndca que a consderação da dealdade da ase sólda, derentemente do que é apresentado na lteratura, apresenta resultados muto próxmos dos valores expermentas. Outro ato relevante é a nluênca, nos resultados do cálculo da TIAC, da escolha das rações dendas do óleo, empregadas no ajuste do cálculo das constantes da equação (14), para posteror amplação da composção do resíduo; outro aspecto não descrto na lteratura. Este estudo revela que para os modelos de Won e Pedersen et al., a ragmentação do resíduo até ser atngdo noventa por cento do peso molecular,, ornece melhores resultados do que a consderação de seu peso molecular total,. Ao analsar o modelo de Erckson et al. observa-se que, derentemente dos métodos anterores mplementados, é absolutamente essencal que seja conhecda a composção em termos de ração molar da n- parana. Fo traçada uma estratéga para quantcá-la a partr da composção molar da ração respectva. Incalmente esta estratéga o testada com o únco exemplo da reerênca orgnal, sendo posterormente mplementada nos óleos contdos no banco de dados. Em relação as abordagens utlzadas para a extrapolação da ração molar de n-parana até o C 50, oram avaladas três, sendo que a abordagem 3 apresentou um desempenho superor. 5. REFERÊAS ESHARKAWY, A.M., A-SAHHAF, T.A., FAHIM, M.A.; Wax Deposton rom Mddle East Crudes; Fuel, v. 79, p , ERICKSON, D.D., NIESEN, V.G., BROWN, T.S.; Thermodynamc Measurement and Predcton o Paran Precptaton n Crude Ol; SPE 26604, p , HANSEN, J.H., FREDENSUND, AA., PEDERSEN, K.S., RONNINGSEN, H.P.; A Thermodynamc Model or Predctng Wax Formaton n Crude Ols; AIChE J., v.21, 1937, Copyrght 2007 ABPG

10 4 o PDPETRO, Campnas, SP IRA-GAEANA, C.; FIROOZABADI, A., PRAUSNITZ, J.M.; Thermodynamcs o Wax Precptaton n Petroleum Mxtures; AIChE J., v. 42, 1, p , PAN, H.; FIROOZABADI, A.; FOTAND P.; Pressure and Composton Eect on Wax Precptaton Expermental Data and Model Results; SPE producton acltes, p , nov, PEDERSEN, K,S.; THOMASSEN, P. AND FREDENSUND, AA. ; Thermodynamc o Petroleum Mxtures Contanng Heavy Hydrocarbons.3.Ecent Flasch Calculaton Procedures Usng the SKREquaton o State. Ind. Eng. Chem Process Des. Dev, v.24, p , (1985). PEDERSEN, K.S., FREDENSUND, Aa., Thomassen, P.; Propertes o Ols and Natural Gases; Gul Publsng Company, PEDERSEN, K.S., SKOVBORG, P., RERNNINGSEN, H.P.; Wax Precptaton rom North Sea Crude Ols. 4. Thermodynamc Modelng; Energy and Fuels, v.5, p , PRAUSNITZ, J.M.; ICHTENHAER, R.N.; GOMES DE AZEVEDO, E.; Molecular Thermodynamcs o Flud Phase Equlbra; v.2nd edn., Prentce-Hall, VAFAIE-SEFTI, M., MOUSAVI-DEGGHANI, S.A., BAHAR, M.M.Z.; Modcaton o Multsold Phase Model or Predcton o Wax Precptaton: A New and Eectve Soluton Method; Flud Phase Equlbra, v.173, p.65-80, WHITSON, C.H.; Charactersng Hydrocarbon Plus Fractons; SPE J., p Aug WON, K.W; Thermodynamc or Sold Soluton-qud-Vapor Equlbra: Wax Phase Formaton rom Heavy Hdrocarbon Mxtures; Flud Phase Equlbra, v.30, p , A COMPARISON OF WON, PEDERSEN, AND ERICKSON MODES FOR THE PREDICTION OF COUD POINT Sgncant concentratons o C 20 n-alkanes are qute common to be ound n many derent ols. The low solublty o these compounds n lghter hydrocarbon ractons cause ther precptaton as the ol cools down along the way rom reservor to processng plants. Paran deposts on the cold wall suraces tend to ncrease n sze over tme, decreasng well productvty, and orcng the use o mechancal and thermo procedures to remove them. Inhbtors are also employed to reduce the accumulaton o paran on ppe walls. More accurate predctons o cloud pont, whch s the temperature at whch paran crystals start to orm, and a better understandng o the amount o precptated paran represent mportant tools to help reduce paran precptaton and cut treatment costs. Thereore, t s mportant that relable laboratory technques and/or predctve methods be avalable to descrbe paran thermodynamc equlbrum. As a matter o act the ndustry has been nvestng sgncantly n ths area over the past decades. It s not easble to completely determne a gven ol composton. In act, chromatographc analyss covers up to C 30. However, to determne the cloud pont an extensve chromatographc analyss s requred, beng o utmost mportance the choce o the hghest molecular weght compound whch composton most be known. These problems are very dcult to be solved and are specc or each type o ol. Startng rom the model o Won (1986), several others have been proposed, wth derent degrees o success, to predct the ormaton o paran crystals n ols. Notwthstandng the large number o methods avalable, the lterature stll lacks a detaled analyss o the most mportant ponts o cloud pont predcton, e.g.: the ol characterzaton, the determnaton o the hghest paran molecule sze to whch the resdue,.e.: components wth even hgher molecular weghts, should relate to, and nally the nluence o the n-paran concentraton on cloud pont. A database o 23 ols rom dverse geographcal orgns was assembled wth data collected rom lterature. Based on them cloud ponts were calculated usng the models o Won (1986), Erckson et al. (1993) and Pedersen et al. (1991), n all calculatons the sold phase was treated as an deal soluton. Such assumpton s just the rst step towards more detaled studes, where sold phase wll be treated as a real soluton, and the amount o precptated solds calculated. Key words: paran; cloud pont; characterzaton. Os autores são os úncos responsáves pelo conteúdo deste artgo. Copyrght 2007 ABPG

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