EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO DE SISTEMAS CONTENDO FENOL- ÁGUA-SOLVENTE: OBTENÇÃO E MODELAGEM TERMODINÂMICA.

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ LUCIANA MEIRELES HACKBART EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO DE SISTEMAS CONTENDO FENOL- ÁGUA-SOLVENTE: OBTENÇÃO E MODELAGEM TERMODINÂMICA. CURITIBA 2007

2 LUCIANA MEIRELES HACKBART EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO DE SISTEMAS CONTENDO FENOL-ÁGUA- SOLVENTE: OBTENÇÃO E MODELAGEM TERMODINÂMICA. Dssertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenhara, Setor de Tecnologa da Unversdade Federal do Paraná, como requsto parcal à obtenção do título de Mestre em Engenhara de Processos Químcos e Térmcos. Orentador: Prof. Dr. Luz Fernando de Lma Luz Jr. Curtba 2007

3 Aos meus pas, Luz Delfno e Dulseara, pelo apoo, compreensão, carnho e amor.

4 Agradecmentos Ao Professor Doutor Luz Fernando de Lma Luz Jr., pela orentação, compreensão, ncentvo e dedcação em todas as etapas do desenvolvmento deste trabalho e por sua amzade. À Unversdade Federal do Paraná e ao Programa de Pós-Graduação em Engenhara, PIPE, pela oportundade de realzar este trabalho. À Fundação Araucára e Capes, pelo apoo fnancero. À mnha famíla, que está sempre comgo e que eu amo tanto. Ao meu namorado, Gustavo, e sua famíla pelo apoo dreto e ndreto na realzação deste trabalho. Aos amgos de pós-graduação, Aleksandra, Artem, Bbana, Emerson, Marsa, Nce, Patríca e em especal à Camla, pelo apoo mútuo e amzade. Ao pessoal do LACAUT: André, Ncole, Tatana, professor Yamamoto e em especal à Lílan, pela ajuda, sugestões, apoo e dedcação. À Katane por estar sempre dsposta a ajudar e pelo companhersmo. A todos aqueles que embora não tenham sdo menconados contrbuíram de alguma forma na execução deste trabalho. IV

5 Resumo O processo de separação líqudo-líqudo mas utlzado ndustralmente é a extração por solventes. Para representar o equlíbro de fases deste processo são empregados modelos de coefcente de atvdade. Esses modelos, por sua vez, possuem parâmetros de nteração ntermoleculares que precsam ser prevamente determnados a partr de dados expermentas de equlíbro líqudo-líqudo. Neste contexto, fo realzado um estudo de equlíbro líqudo-líqudo dos sstemas ternáros: água + fenol + tolueno a 20, 26 e 35 C e água + fenol + metl-sobutl-cetona (MIBC) a 26 C. Os lmtes de mscbldade ou a curva bnodal para estes sstemas foram obtdos pelo método da determnação do ponto de turbdez. Os dados para a construção das lnhas de amarração foram determnados pela preparação de msturas de concentrações conhecdas dos três componentes na regão de formação de duas fases. Estas msturas, após agtação, foram mantdas em repouso até a total separação das fases. Esperou-se que o equlíbro fosse atngdo e, então, amostras de ambas as fases foram coletadas e analsadas por cromatografa gasosa. Para as análses utlzou-se uma coluna resstente à água em conjunto com as técncas de calbração externa e normalzação para a estmatva do teor de água. Assm, foram determnadas as concentrações de cada componente nas fases orgânca e aquosa. Posterormente, os dados expermentas foram correlaconados através dos modelos de predção dos coefcentes de atvdades NRTL e UNIQUAC com estmatva dos parâmetros de nteração moleculares. Palavras-Chave: Equlíbro líqudo-líqudo, Equlíbro de Fases, Sstema Ternáro, Fenol, NRTL, UNIQUAC. V

6 Abstract The most used lqud-lqud separaton process n the ndustry s the solvent extraton. In order to represent ths process, models of actvty coeffcents are used to calculate the lqud-lqud equlbra of the components to be used. These models have molecular nteracton parameters that had to be prevously determned from expermental data of the lqud-lqud equlbra. In ths context, a lqud-lqud equlbra study of the ternary systems water + phenol + toluene at 20 C, 26 C and 35 C, an d water + phenol + metl-sobutlketone (MIBC) at 26 C, was carry out. The solublt y curve of these systems were determned by the cloud pont method. Te-lnes data were determned by preparng mxtures of known concentratons for the three components n the heterogeneous regon of the ternary dagram. After agtaton these mxtures had been left to settle down to separate the phases. After the equlbrum was reached, samples of both phases were wthdraw and analyzed by gas chromatography. For the analyses, t was used a water resstant column n set wth technques of external calbraton and normalzaton for estmate the water concentraton. Thus, the concentratons of each component n organc and aqueous phases were determned. These expermental data were correlated through NRTL and UNIQUAC predcton actvty coeffcents models to estmate the molecular nteracton parameters. UNIQUAC Keywords: Lqud-lqud equlbra, Phase equlbra, Ternary System, Phenol, NRTL, VI

7 Lsta de Fguras Fgura 2.1 Fórmula estrutural do fenol...4 Fgura 2.2 Letura do Dagrama Ternáro...16 Fgura 2.3 Equlíbro líqudo-líqudo ternáro do tpo Fgura 2.4 Equlíbro líqudo-líqudo ternáro do tpo Fgura 2.5 Outros casos de equlíbro líqudo-líqudo ternáro do tpo Fgura 2.6 Equlíbro líqudo-líqudo ternáro do tpo Fgura 2.7 Equlíbro líqudo-líqudo ternáro do tpo Fgura 2.8 Esquema de um cromatógrafo à gás...28 Fgura 2.9 Cromatograma...29 Fgura 3.1 Esquema da célula de equlíbro...36 Fgura 3.2 Predção da curva bnodal segundo o modelo de NRTL tendo como solvente o tolueno na temperatura de 20 C (valores em frações másscas)...42 Fgura 3.3 Predção da curva bnodal segundo o modelo de UNIQUAC tendo como solvente o tolueno na temperatura de 20 C (valores em frações másscas)...42 Fgura 3.4 Predção da curva bnodal segundo o modelo de NRTL tendo como solvente o tolueno na temperatura de 26 C (valores em frações másscas) Fgura 3.5 Predção da curva bnodal segundo o modelo de UNIQUAC tendo como solvente o tolueno na temperatura de 26 C (valores em frações másscas) Fgura 3.6 Predção da curva bnodal segundo o modelo de NRTL tendo como solvente o tolueno na temperatura de 35 C (valores em frações másscas) Fgura 3.7 Predção da curva bnodal segundo o modelo de UNIQUAC tendo como solvente o tolueno na temperatura de 35 C (valores em frações másscas) VII

8 Fgura 4.1 Curva de calbração para o fenol ( ) e tolueno ( ) na fase orgânca para as análses a T=20,3 C Fgura 4.2 Curva de calbração para o fenol ( ) e tolueno ( ) na fase aquosa para as análses a T=20,3 C Fgura 4.3 Curva de calbração para o fenol ( ) e tolueno ( ) na fase orgânca para as análses a T=26,01 C Fgura 4.4 Curva de calbração para o fenol ( ) e tolueno ( ) na fase aquosa para as análses a T=26,01 C Fgura 4.5 Curva de calbração para o fenol ( ) e tolueno ( ) na fase orgânca para as análses a T=35,59 C Fgura 4.6 Curva de calbração para o fenol ( ) e tolueno ( ) na fase aquosa para as análses a T=35,59 C Fgura 4.7 Curva de calbração para o fenol ( ) e MIBC ( ) na fase orgânca para as análses a T=26,01 C Fgura 4.8 Curva de calbração para o fenol ( ) e MIBC ( ) na fase aquosa para as análses a T=26,01 C Fgura 4.9 Curva bnodal (+), pontos de mstura ( ) e lnhas de amarração ( ) obtdas para o sstema água + fenol + tolueno com T=20,3 C...63 Fgura 4.10 Curva bnodal (+), pontos de mstura ( ) e lnhas de amarração ( ) obtdas para o sstema água + fenol + tolueno com T=26,01 C...63 Fgura 4.11 Curva bnodal (+), pontos de mstura ( ) e lnhas de amarração ( ) obtdas para o sstema água + fenol + tolueno com T=35,59 C...64 Fgura 4.12 Curva bnodal (+), pontos de mstura ( ) e lnhas de amarração ( ) obtdas para o sstema água + fenol + MIBC com T=26,01 C...64 VIII

9 Fgura 4.13 Vsualzação do teste de repettvdade: ponto 1( ), ponto 2(+), ponto 3( ) e ponto 4( )...67 Fgura 4.14 Gráfco D 2 x w 21 dos sstemas água + fenol + tolueno a 20,3 C ( ), água + fenol + tolueno a 26,01 C ( ), água + fenol + tolueno a 35,59 C (+) e água + fenol + MIBC a 26,01 C ( ) Fgura 4.15 Gráfco S x w 21 dos sstemas água + fenol + tolueno a 20,3 C ( ), água + fenol + tolueno a 26,01 C ( ) e água + fenol + tolueno a 35,59 C (+) Fgura 4.16 Gráfco S x w 21 do sstema água + fenol + MIBC a 26,01 C ( ) Fgura 4.17 Gráfcos D 2 x w 21 dos sstemas água + fenol + tolueno a 20,3 C ( ), água + fenol + tolueno a 26,01 C ( ), água + fenol + tolueno a 35,59 C (+) e água + fenol + MIBC a 26,01 C ( ). Esquerda: gráfco obtdo através da smulação; dreta: gráfco dos dados expermentas...73 Fgura 4.18 Gráfco S x w 21 dos sstemas água + fenol + tolueno a 20,3 C ( ), água + fenol + tolueno a 26,01 C ( ) e água + fenol + tolueno a 35,59 C (+). Esquerda: gráfco obtdo através da smulação; dreta: gráfco dos dados expermentas...73 Fgura 4.19 Dagrama ternáro do sstema água + fenol + tolueno a 20,3 C: ( ) pontos da lnha de amarração, ( ) pontos de mstura, (+) curva bnodal expermental, ( ) curva bnodal calculada por NRTL ( ) curva bnodal calculada por UNIQUAC...82 Fgura 4.20 Dagrama ternáro do sstema água + fenol + tolueno a 26,01 C: ( ) pontos da lnha de amarração, ( ) pontos de mstura, (+) curva bnodal expermental, ( ) curva bnodal calculada por NRTL ( ) curva bnodal calculada por UNIQUAC...83 IX

10 Fgura 4.21 Dagrama ternáro do sstema água + fenol + tolueno a 35,59 C: ( ) pontos da lnha de amarração, ( ) pontos de mstura, (+) curva bnodal expermental, ( ) curva bnodal calculada por NRTL ( ) curva bnodal calculada por UNIQUAC...84 Fgura 4.22 Dagrama ternáro do sstema água + fenol + MIBC a 26,01 C: ( ) pontos da lnha de amarração, ( ) pontos de mstura, (+) curva bnodal expermental, ( ) curva bnodal calculada por NRTL ( ) curva bnodal calculada por UNIQUAC...85 X

11 Lsta de Tabelas Tabela 2.1 Classfcação da toxdez de acordo com o valor da DL Tabela 3.1 Custo e Ponto de Ebulção dos solventes...34 Tabela 3.2 Valores das temperaturas usadas na calbração do banho...37 Tabela 3.3 Valores para o cálculo da varação da balança...38 Tabela 3.4 Comparação das densdades obtdas na lteratura e meddas no densímetro a 20 C Tabela 3.5 Fatores utlzados na equação 3.4 para o cálculo da densdade de acordo com a temperatura...40 Tabela 4.1 Frações másscas dos componentes água, fenol e tolueno para as curvas bnodas expermentas dos sstemas nas temperaturas de 20,3 C e 26,01 C Tabela 4.2 Frações másscas dos componentes água, fenol e tolueno para a curva bnodal expermental do sstema na temperatura de 35,59 C...53 Tabela 4.3 Frações másscas dos componentes fenol, água e metl so-butl cetona (MIBC) para a curva bnodal expermental do sstema na temperatura de 26,01 C Tabela 4.4 Correlações das curvas de calbração...59 Tabela 4.5 Frações másscas dos pontos de mstura dos expermentos Tabela 4.6 Frações másscas da méda das amostras para o expermento água (1) + fenol (2) + tolueno (3) a 20,3 C Tabela 4.7 Frações másscas da méda das amostras para o expermento água (1) + fenol (2) + tolueno (3) a 26,01 C XI

12 Tabela 4.8 Frações másscas da méda das amostras para o expermento água (1) + fenol (2) + tolueno (3) a 35,59 C Tabela 4.9 Frações másscas da méda das amostras para o expermento água (1) + fenol (2) + MIBC (3) a 26,01 C Tabela 4.10 Teste de repettvdade de njeção...66 Tabela 4.11 Pontos para a vsualzação do teste de repettvdade...67 Tabela 4.12 Valores de temperaturas obtdas no teste...68 Tabela 4.13 Valores dos coefcentes de partção para o fenol (D2) e fator de separação (S) para os sstemas água + fenol + tolueno...69 Tabela 4.14 Valores dos coefcentes de partção para o fenol (D 2 ) e fator de separação (S) para os sstemas água + fenol + MIBC...69 Tabela 4.15 Valores de a, b e 2 R das correlações de Othmer-Tobas e Hand para os sstemas água + fenol + solvente Tabela 4.16 Valores de r, q e q para os componentes: água, fenol, tolueno e MIBC Tabela 4.17 Frações molares expermentas e calculadas dos componentes do sstema fenol + água + tolueno a 20,3 C na fase org ânca...77 Tabela 4.18 Frações molares expermentas e calculadas dos componentes do sstema fenol + água + tolueno a 20,3 C na fase aqu osa...77 Tabela 4.19 Frações molares expermentas e calculadas dos componentes do sstema fenol + água + tolueno a 26,01 C na fase or gânca Tabela 4.20 Frações molares expermentas e calculadas dos componentes do sstema fenol + água + tolueno a 26,01 C na fase aq uosa...78 Tabela 4.21 Frações molares expermentas e calculadas dos componentes do sstema fenol + água + tolueno a 35,59 C na fase or gânca XII

13 Tabela 4.22 Frações molares expermentas e calculadas dos componentes do sstema fenol + água + tolueno a 35,59 C na fase aq uosa...78 Tabela 4.23 Frações molares expermentas e calculadas dos componentes do sstema fenol + água + MIBC a 26,01 C na fase orgân ca...79 Tabela 4.24 Frações molares expermentas e calculadas dos componentes do sstema fenol + água + MIBC a 26,01 C na fase aquos a...79 Tabela 4.25 Parâmetros de nteração bnára do modelo de NRTL e valor dos desvos RMSD entre os dados expermentas e calculados para os sstemas estudados...80 Tabela 4.26 Parâmetros de nteração bnára do modelo de UNIQUAC e valor dos desvos RMSD entre os dados expermentas e calculados para os sstemas estudados...80 Tabela 4.27 Massas moleculares dos componentes envolvdos no estudo XIII

14 Lsta de Sglas e Símbolos DL 50 D w 3 w 1 Dose Letal Méda Coefcente de dstrbução para o componente Fração mássca do componente na fase orgânca Fração mássca do componente na fase aquosa x S T P V S N R F n fˆ Fração molar do componente Fator de separação Temperatura Pressão Volume Entropa Número de moles do componente Constante dos gases Número de graus de lberdade Número de componentes do sstema Fugacdade da espéce em solução o f Fugacdade da espéce de referênca G G Energa lvre de Gbbs Energa lvre de Gbbs parcal molar E G E G a, a j j Energa de Gbbs parcal molar em excesso Energa lvre de Gbbs molar em excesso Parâmetros ajustáves do modelo NRTL XIV

15 b j, b j Parâmetros ajustáves do modelo UNIQUAC r Parâmetro de volume do componente puro q FO RMSD s Parâmetro de área do componente puro Função objetvo Desvo médo quadrátco Desvo padrão t α / 2 Parâmetro estatístco para dstrbução t-student RBC T t T b d T banho T célula (1) T célula (2) a, b Rede Braslera de Calbração Temperatura do termômetro Temperatura do banho Densdade Temperatura marcada pelo banho Temperatura no nteror da célula depos de cessada a agtação Temperatura no nteror da célula após o período de repouso Coefcentes das equações de Othmer-Tobas e Hand Símbolos Gregos µ Potencal Químco o µ Potencal químco de referênca π α,β Número de fases do sstema Fases conjugadas de um sstema γ Coefcente de atvdade da espéce na solução α j Parâmetro ajustável do modelo NRTL XV

16 Sumáro Agradecmentos... IV Resumo... V Abstract... VI Lsta de Fguras... VII Lsta de Tabelas... XI Lsta de Sglas e Símbolos... XIV Capítulo 1 - Introdução Motvação para o Trabalho Objetvos do Trabalho...2 Capítulo 2 - Revsão da Lteratura O Fenol O Processo de Extração Equlíbro Líqudo-Líqudo Dagramas de fase ternáros Modelos Termodnâmcos para o Coefcente de Atvdade O Modelo NRTL O Modelo UNIQUAC Estmatva dos Parâmetros Análse Cromatográfca Análse estatístca Outros estudos de Equlíbro líqudo-líqudo...32 Capítulo 3 Materas e Métodos Reagentes...34 XVI

17 3.2 Equpamentos Célula de Equlíbro Banho Termostátco, agtador magnétco, balança analítca, mcrobureta e densímetro Cromatógrafo gasoso com detector FID Procedmento Expermental Determnação da Curva Bnodal Determnação das Lnhas de Amarração Análse das amostras Padronzação Externa...51 Capítulo 4 - Resultados e Dscussões Curva bnodal expermental Lnhas de Amarração Coefcente de partção (D) e fator de separação (S) Consstênca Termodnâmca Modelagem Termodnâmca...75 Capítulo 5 - Conclusões...86 Capítulo 6 - Sugestões para trabalhos futuros...88 Referêncas Bblográfcas...89 Apêndces...93 XVII

18 Capítulo 1 - Introdução 1.1 Motvação para o Trabalho O fenol é um composto químco altamente tóxco encontrado em efluentes de varadas ndústras, como em refnaras (6 500 mg/l), processamento de carvão ( mg/l) e ndústras petroquímcas (2, mg/l). Além destas, outras ndústras que geram efluentes que contém fenol são as ndústras farmacêutcas, de plástcos, de tntas e de papel e celulose (0, mg/l) (GONZÁLEZ-MUÑOZ et al, 2003). Os compostos fenólcos são de dfícl degradação por serem tóxcos aos mcroorgansmos e, além dsso, reagem com o cloro utlzado no tratamento de águas convertendo-se em compostos anda mas tóxcos e resstentes à bodegradação. A concentração máxma permtda para fenós em águas não cloradas é de 0,1 mg/l. Contudo, em águas cloradas a concentração máxma permtda para fenós está entre 0,001-0,002 mg/l (EKSPERIANDOVA et al, 1999). Pela resolução nº 357 do CONAMA este valor é de 0,003 mg/l. Quando a concentração de fenol é baxa sua remoção pode ser realzada através de processos de oxdação bológca, químca e eletroquímca. Entretanto, em concentrações maores que 50ppm, devem ser desenvolvdos processos de tratamento para permtr sua recuperação e reuso. Nestes casos o processo de extração líqudo-líqudo é o processo mas econômco e não-destrutvo para a recuperação de fenol de efluentes aquosos (MEDIR et al, 1985). O processo de extração líqudo-líqudo é baseado na propredade de mscbldade de líqudos. Envolve a dstrbução de um soluto entre duas fases líqudas mscíves em contato uma com a outra. Um soluto A, que ncalmente está dssolvdo em somente uma 1

19 das duas fases, se dstrbu entre as fases. No caso em estudo, o soluto A é o fenol que ncalmente está dstrbuído na água e entra em contrato com um solvente de extração. Quando a dstrbução atnge o equlíbro, o soluto está em uma concentração [A] aq na fase aquosa e [A] org na fase orgânca. A fase orgânca é chamada de extrato enquanto que a fase aquosa é chamada de rafnado. O rafnado pode ser melhor purfcado com etapas sucessvas adconas de extração líqudo-líqudo. A recuperação de A a partr do extrato é geralmente feta por destlação. A efcênca de extração depende da afndade do soluto pelo solvente de extração, da razão das fases e do número de extrações. Deve ser consderada a solubldade em cada solvente e o equlíbro entre o soluto e o solvente. O tamanho da undade ndustral está relaconado dretamente com o tpo de solvente utlzado na undade de extração, já que suas característcas, como coefcente de dstrbução e seletvdade, determnam a composção do rafnado e das correntes de extração, que rão também determnar as correntes do processo. 1.2 Objetvos do Trabalho Para o desenvolvmento de novos equpamentos de processo e controle ou para smulação do desempenho das undades de extração exstentes, o conhecmento do comportamento termodnâmco da mstura é fundamental. Neste contexto dados do equlíbro das fases dos componentes envolvdos no processo supre as nformações essencas para estes estudos. São raros os regstros na lteratura envolvendo o par fenolágua, sendo necessáros estudos do equlíbro destes compostos. O objetvo deste trabalho é obter expermentalmente os dados referentes ao equlíbro líqudo-líqudo de msturas contendo fenol+água+solvente para o cálculo dos 2

20 parâmetros termodnâmcos referentes a cada mstura utlzando os modelos de coefcente de atvdade UNIQUAC e NRTL. 3

21 Capítulo 2 - Revsão da Lteratura Neste capítulo são apresentadas nformações dsponíves na lteratura referentes ao assunto do trabalho. 2.1 O Fenol O fenol é um hdrocarboneto aromátco monosubsttuído (Fgura 2.1) que, em seu estado puro, exste sob a forma de crstas esbranquçados ou ncolores. O componente puro é msturado à água e venddo comercalmente na forma líquda. O fenol desprende um odor doce rrtante detectável para a maora das pessoas em concentrações de 40 ppb no ar e entre 1-8 ppm na água. É menos volátl que a água e moderadamente solúvel na mesma (EPA, 2006), uma vez que o sstema fenol-água forma um azeótropo a 9,2% em peso de fenol (PINTO et al. 2005). OH Fgura 2.1 Fórmula estrutural do fenol O fenol é encontrado em alguns almentos, resíduos de anmas e seres humanos e decomposção de matéra orgânca, é produzdo de forma endógena no ntestno a partr do metabolsmo de amnoácdos aromátcos. O fenol era solado a partr do alcatrão de hulha, mas atualmente é obtdo sntetcamente. Grande parte do consumo de fenol é devdo à produção de resnas fenólcas usadas em ndústras de madera, adesvos, colas, componentes elétrcos (plástcos), de papel e celulose, automotvas, sderúrgcas entre 4

22 outras. Também é utlzado na produção de fbras sntétcas como o nylon e como precursores de resna epóx como o bsfenol-a (EPA, 2006). O fenol é tóxco para bactéras e fungos e, portanto, é componente de fungcdas e desnfetantes. Devdo aos seus efetos anestéscos, é utlzado em remédos, loção para herpes labal, pastlhas e sprays para garganta (venddas como Cepastat e Chloraseptc ) e loções ant-séptcas (EPA, 2006). Os fenós, em certas concentrações, são tóxcos ao homem, aos organsmos aquátcos e aos mcrorgansmos que tomam parte dos sstemas de tratamento de esgotos santáros e de efluentes ndustras. Em sstemas de lodos atvados, concentrações de fenós na faxa de 50 a 200 mg/l nduzem nbção, sendo que 40 mg/l são sufcentes para a nbção da ntrfcação. Na dgestão anaeróba, 100 a 200 mg/l de fenós também provocam nbção. Estudos recentes têm demonstrado que, sob processo de aclmatação, concentrações de fenol superores a 1000 mg/l podem ser admtdas em sstemas de lodos atvados. Em pesqusas em que o reator bológco fo almentado com cargas decrescentes de esgoto santáro e com carga constante de efluente sntétco em que o únco tpo de substrato orgânco era o fenol puro, conseguu-se ao fnal a establdade do reator almentado somente com o efluente sntétco contendo 1000 mg/l de fenol (CETESB, 2006). O índce de fenós consttu também padrão de emssão de esgotos dretamente no corpo receptor, sendo estpulado o lmte de 0,5 mg/l pela Legslação Federal (Artgo 34 da Resolução nº 357/2005 do CONAMA). Exstem mutas ndústras geradoras de efluentes fenólcos lgados à rede públca de coleta de esgotos. Para sso, devem sofrer tratamento na própra undade ndustral de modo a reduzr o índce de fenós abaxo deste valor. 5

23 Nas águas naturas, os padrões para os compostos fenólcos são bastante restrtvos. No tratamento da água os fenós reagem com o cloro lvre formando os clorofenós, doxnas e furanos, substâncas cancerígenas que produzem sabor e odor na água. Por este motvo, os fenós consttuem-se em padrão de potabldade, sendo mposto o lmte máxmo bastante restrtvo de 0,001 mg/l pela Portara 1469 do Mnstéro da Saúde. No ar o lmte de tolerânca para toxcdade (LT) para o fenol, defndo como a concentração máxma do composto que pode exstr em um ambente de trabalho sem causar danos à saúde das pessoas expostas oto horas por da, durante meses e anos segudos, é de 19 mg/m 3, para exposções curtas, e de 5 ppm para exposções longas (FAENQUIL, 2006). A Dose Letal Méda (DL 50 ) defnda como a estmatva da dosagem necessára de um produto químco a ser mnstrada a uma população de anmas de laboratóro (por nalação, ngestão ou contato com a pele) que provoque a morte de 50% desta população num prazo de 14 das, para o fenol é de 319 mg/kg expressa em relação ao peso do anmal. Assm, o fenol é classfcado como tóxco tanto por contato com a pele como por ngestão de acordo com a Tabela 2.1 que classfca o grau de toxdez de uma substânca conforme o valor da DL 50 (FAENQUIL, 2006). Tabela 2.1 Classfcação da toxdez de acordo com o valor da DL 50 Classfcação Por nalação Por contato com a pele Por ngestão Extremamente tóxco 200 ppm 200 mg/kg 50 mg/kg Tóxco 200 a 2000 ppm 200 a 1000 mg/kg 50 a 500 mg/kg 6

24 O fenol, quando nalado, causa rrtações nos olhos e no narz, afeta o sstema respratóro, provoca convulsões e pode levar à morte. Quando em contato com os olhos, causa rrtações severas e pode causar ceguera; quando em contato com a pele pode causar rrtações severas e quemaduras e quando ngerdo pode causar gangrena (morte de tecdo ou órgão geralmente por perda de suprmento sanguíneo (pode ser por obstrução de vasos, squema, etc..)) e ulcerações no sstema dgestvo (FAENQUIL, 2006). 2.2 O Processo de Extração O índce (nível) de 0,5 mg/l de emssão de fenós na água admtda pela legslação ambental dfculta o encontro de processos de separação químcos e bológcos capazes de atender a essa restrção. Como o fenol é tóxco aos mcroorgansmos e organsmos aquátcos, o tratamento bológco se torna mas dfícl à medda que a concentração de fenol aumenta, sendo preferível a alternatva da extração por solvente. A extração por solventes está baseada no prncípo de que o soluto se dstrbu entre dos solventes pratcamente mscíves, através do contato entre as fases. A dstrbução do soluto depende de sua preferênca por um ou outro líqudo, que está dretamente relaconado com sua solubldade em cada um deles. Para a seleção do solvente de extração líqudo-líqudo devem-se comparar propredades das espéces puras como: ponto de ebulção, ponto crítco, densdade, volatldade, ponto de fusão e pressão de vapor, assm como também devem ser comparadas propredades de nteração entre os compostos como dfusvdade e toxcdade (HENLEY & SEADER, 1981). Outras propredades como capacdade corrosva, 7

25 establdade térmca e custo também devem ser levadas em consderação. A escolha deve ser feta prorzando uma ou duas propredades de maor nteresse para o processo. Segundo Maduro (2005) a extração líqudo-líqudo é realzada através de três operações fundamentas: 1) A fase aquosa e a fase orgânca, sendo mscíves, devem ser dspersas em volumes defndos; 2) As fases devem entrar em contato da forma mas efcente possível, para que possa haver a extração de todo ou da maor parte do componente a ser extraído; 3) As fases devem ser fscamente separadas para detecção adequada do componente a ser extraído. A extração consderada consste na separação de dos líqudos A (fenol) e B (água) mscíves entre s utlzando um tercero líqudo C (solvente) que seja mas mscível com A do que com B. O soluto A rá se dstrbur entre os dos solventes B e C de acordo com sua solubldade relatva formando o extrato (contendo A e C) e o rafnado (contendo A e B). Numa dada temperatura constante, a razão da concentração da substânca de nteresse (no caso o fenol) no solvente de extração, w 3 pela concentração do mesmo no segundo solvente, w 1 resulta em uma constante. Esta razão constante de concentrações para a dstrbução de um soluto entre dos solventes partculares é chamado de coefcente de dstrbução ou coefcente de partção (D) para uma substânca entre dos solventes e é dado pela equação abaxo (INCE, 2005): w 3 D = (2.1) w 1 8

26 Onde: D é o coefcente de dstrbução para o componente, w 3 é a fração mássca do componente na fase orgânca e w 1 é a fração mássca do componente na fase aquosa. O valor do coefcente de dstrbução deve ser sempre maor que 1, pos assm a fração do componente a ser extraído será maor na fase orgânca, ou seja na fase rca em solvente de extração, do que na fase aquosa, fase em que deseja-se a menor quantdade possível de soluto. Portanto, quanto maor for o valor do coefcente de dstrbução, melhor é a mgração do soluto para a fase orgânca. O valor de D é um dos prncpas parâmetros utlzados para se estabelecer à razão mínma de solvente/almentação que deve ser manpulada em um processo de extração. O coefcente de dstrbução para o soluto deve, preferencalmente, ser grande de modo que uma baxa razão solvente/almentação possa ser utlzada, e um número pequeno de estágos seja sufcente para se obter a separação desejada (PERRY et al, 1999). A efcênca da extração do fenol pelo solvente, representada pelo fator de separação ( S ), é calculado, segundo Ince (2005) da segunte manera: D2 ( w23 / w21) S = = (2.2) D ( w / w ) Onde os índces 1 e 2 representam a água e o fenol respectvamente. Neste caso, o coefcente ndca a habldade do solvente separar o fenol da água. Se este valor for maor que 1, então sgnfca que a extração é possível. Esta quantdade não é constante em toda a regão de duas fases e depende da nclnação das lnhas de amarração e da posção da curva bnodal (MADURO, 2005). A le de dstrbução, na sua forma mas smples, enunca que a razão dada pelo coefcente de dstrbução (D) deve ser constante a uma dada temperatura, ndependentemente da concentração do componente de nteresse no sstema. Entretanto, 9

27 o estudo de város sstemas mostrou que o valor de D não é constante. Esta varação é atrbuída à mudanças na solubldade dos outros dos compostos com o aumento da concentração do componente de nteresse (TREYBAL, 1968). Com essa déa foram elaborados város tratamentos empírcos dos dados de equlíbro como os de Othmer e Tobas e o método de Hand que serão utlzados neste trabalho para a avalação da consstênca termodnâmca dos dados obtdos. 2.3 Equlíbro Líqudo-Líqudo Alguns pares de líqudos puros, quando msturados em proporções apropradas a certas temperaturas e pressões, não formam apenas uma fase líquda homogênea, mas duas fases líqudas com dferentes composções. Este fato acontece devdo ao estado bfásco ser mas estável que o estado monofásco. Se estas fases estão em equlíbro, então o fenômeno é chamado equlíbro líqudo-líqudo (ELL) (SMITH et al., 2000). O estado de equlíbro termodnâmco é buscado por todos os sstemas. A termodnâmca fornece um crtéro de establdade que deve ser satsfeto, estabelecendo que, a uma temperatura e pressão constantes, um estado estável é aquele que apresenta um mínmo na energa lvre de Gbbs (equação 2.3): dg T, P 0 (2.3) Ao msturar duas ou mas substâncas, defne-se dg como a dferença entre a energa lvre de Gbbs da solução e a dos compostos puros. Se dg 0, forma-se uma solução monofásca estável; porém se dg 0, a solução homogênea é nstável e o sstema é obrgado a se dvdr em duas ou mas fases, a fm de mnmzar a energa lvre de Gbbs. Desta manera se formam sstemas bfáscos ou até multfáscos. 10

28 Um sstema heterogêneo composto de duas ou mas fases é um sstema fechado e cada fase dentro deste sstema é um sstema homogêneo aberto dentro do sstema total fechado. Um sstema deste tpo, em que não ocorra reação químca, estará em equlíbro em relação aos processos de transferênca de calor, deslocamento da frontera e transferênca de massa. Para que exsta equlíbro mecânco e térmco, a pressão e a temperatura dentro do sstema deve ser unforme através de todas as π fases. Se µ é o potencal químco, espera-se que também tenha um valor unforme através de todas as fases que compõem o sstema heterogêneo. Isto fo provado por Gbbs em 1875, e o resultado para um sstema heterogêneo fechado sem reação químca em equlíbro com relação aos processos menconados é: (1) (2) T = T =... = (1) (2) P = P =... = (1) (2) 1 T P ( π ) ( π ) ( π ) 1 µ 1 = µ =... = µ (1) (2) ( π ) µ n = µ n =... = µ n (2.4) (2.5) (2.6) onde os sobrescrtos representam as fases e os subscrtos representam os componentes. Pode-se caracterzar completamente o estado de cada fase de um sstema em estado de equlíbro com n+2 varáves: a pressão, a temperatura e o potencal químco de cada um dos n componentes na fase. No entanto, nem todas essas varáves são ndependentes; entretanto, a equação de Gbbs-Duhem (equação 2.7) mostra como essas varáves estão relaconadas: VdP SdT + µ dn = 0 (2.7) 11

29 Esta equação ntroduz uma restrção na varação smultânea de T, P e do potencal químco, µ, para uma fase smples. Desta forma, das n+2 varáves que podem ser usadas para caracterzar uma fase, apenas n+1 são ndependentes. A restrção ntroduzda pela equação de Gbbs-Duhem faz com que uma das varáves seja dependente. Portanto, dz-se que uma fase tem n+1 graus de lberdade. Assm, se cada uma das fases do sstema está em equlíbro, o número total de varáves ndependentes é π(n+1). Se o sstema heterogêneo como um todo está em estado de equlíbro, então exstem (π-1)(n+2) relações de equlíbro entre as π(n+1) varáves, dadas pelas equações (2.4), (2.5) e (2.6). Então o número de graus de lberdade, que é o número de varáves ntensvas menos o número de relações ou restrções, é: F = π ( n + 1) ( π 1)( n + 2) (2.8) ou F = n + 2 π (2.9) Esta equação é a regra das fases de Gbbs. O potencal químco não é uma quantdade mensurável, e não tem equvalênca no mundo físco real. Portanto, é desejável expressá-lo em termos de alguma função auxlar que possa ser faclmente dentfcada com a realdade físca. Esta função auxlar fo desenvolvda por Lews, e é conhecda como fugacdade. A fugacdade, f, se relacona com o coefcente de atvdade, γ, através da segunte equação: fˆ γ = (2.10) x o f 12

30 Onde γ é o coefcente de atvdade da espéce na solução, fˆ é a fugacdade da espéce em solução, x é a fração molar do componente e o f é a fugacdade da espéce pura na mesma temperatura e pressão do sstema. Por outro lado, o coefcente de atvdade se relacona com a energa de Gbbs parcal molar em excesso E G através da equação (2.11): G E = RT lnγ (2.11) Como ln γ é uma propredade parcal em relação a G E / RT, pode-se escrever a relação de soma da segunte forma: G E RT = x ln γ (2.12) De acordo com o crtéro de equlíbro de fases para as fases α e β: f ˆ = ˆ (2.13) α β f Introduzndo os coefcentes de atvdade da espéce em cada fase no crtéro de equlbro temos: α α α β β β γ f = x γ f x (2.14) Admtndo que todos os componentes exstam como líqudos puros à temperatura e pressão do sstema, pode-se escolher para todos eles o mesmo estado de referênca. Deste modo, α = f β f = f puro para cada um dos componentes, e a equação anteror fca: x γ = x γ (2.15) α α β β 13

31 Nesta equação os coefcentes de atvdade do componente para ambas as fases α e β, são calculados da mesma função a partr da energa lvre de Gbbs molar em excesso E G (equação 2.12). A únca dferença é a fração molar que é aplcada. Assm, em um sstema líqudo-líqudo contendo n componentes: γ γ α β α α α = γ ( x, x2,..., x 1, T, 1 n P β β β = γ x1, x2,..., x, T, P) ( n 1 ) (2.16a) (2.16b) De acordo com as equações (2.15 e 2.16), pode-se escrever n equações de equlíbro com 2n varáves ntensvas (T, P e as n-1 frações molares ndependentes em cada fase). Conseqüentemente, a resolução das equações de equlíbro para o ELL requer a especfcação anteror dos valores numércos de n varáves ntensvas. Para obter os coefcentes de atvdade é necessára a construção de expressões nas quas se obtém E G como função da composção, temperatura e pressão, onde a varável mas mportante é a composção. Para msturas líqudas a baxas pressões o efeto desta varável é desprezível. O efeto da temperatura não é desprezível, mas freqüentemente não é expressvo quando se consdera uma faxa de temperaturas moderadas (ABRAMS & PRAUSNITZ, 1975). Essas funções de E G são expressas por expansões algébrcas nas quas seus parâmetros são obtdos pela regressão dos dados expermentas em função das frações molares dos componentes e da temperatura da solução. Estas expressões serão detalhadas mas adante. 14

32 2.4 Dagramas de fase ternáros Aplcando-se a regra de fases de Gbbs (equação 2.9) para um sstema de três componentes tem-se F = 5 π, consderando a temperatura, T e a pressão P constantes, tem-se que F = 3 π. Se a mstura apresenta uma fase líquda então, F = 2 e somente haverá uma regão homogênea dentro do trângulo eqülátero, neste caso é necessáro conhecer duas composções para a caracterzação do sstema. Se a mstura apresenta duas fases, F = 1, é necessáro conhecer a composção de apenas um componente em uma determnada fase para conhecer a composção das fases conjugadas; e se a mstura apresenta três fases, F = 0, a composção de três fases coexstentes é fxa, nenhuma mstura dentro desta regão permte outra razão de quantdades nas três fases em equlíbro. Estes sstemas de três componentes são representados por dagramas de fase trangulares, ou, dagramas ternáros, onde a composção é ndcada por um ponto em um trângulo eqülátero. A Fgura 2.2 mostra como é feta a letura destes tpos de dagramas. 15

33 Fgura 2.2 Letura do Dagrama Ternáro As dstâncas, como representada na Fgura 2.2, do ponto P aos lados do trângulo correspondem às frações molares (ou másscas) dos componentes. Os vértces dos trângulos representam os componentes puros; os lados representam as msturas bnáras dos componentes que aparecem nos dos vértces que compõem o lado. A adção (ou remoção) de um componente de uma dada composção (ponto no trângulo) é representada pelo movmento ao longo da lnha que lga o ponto ao vértce correspondente ao componente. Se os três componentes do sstema se msturam em todas as proporções formando soluções homogêneas então não há nteresse para a extração em fase líquda. Os sstemas de mportânca nesta extração são aqueles que ocorrem mscbldade, assm, para o equlíbro líqudo-líqudo, o nteresse está na parte heterogênea da mstura, na qual 16

34 o sstema é nstável, ou seja, no qual não é possível a coexstênca dos três componentes numa únca fase, ocorrendo à separação do sstema em duas fases. Logo, exstem faxas de composções na qual o sstema permanece em uma únca fase líquda (regão homogênea) e outras faxas de composções em que as fases líqudas coexstem (regão heterogênea). A lnha no dagrama trangular que separa essas regões é chamada de curva bnodal ou curva de solubldade. Exstem város tpos de curvas bnodas para um sstema ternáro, que podem ser classfcadas pelo número de pares parcalmente mscíves. Treybal (1951, 1968) classfca em quatro tpos prncpas de sstemas: Tpo 1: formação de um par de líqudos parcalmente mscíves. Tpo 2: formação de dos pares de líqudos parcalmente mscíves. Tpo 3: formação de três pares de líqudos parcalmente mscíves. Tpo 4: formação de fases sóldas. O tpo 1, lustrado na Fgura 2.3, é a combnação mas freqüente. Neste sstema os pares de líqudos A-C e B-C são mscíves em todas as proporções na temperatura estabelecda, A e B são parcalmente mscíves e os pontos D e E representam soluções saturadas no sstema bnáro. As curvas DP e PE representam duas fases conjugadas α e β, respectvamente. A curva bnodal é representada pela curva DNPLE; dentro da regão delmtada há lnhas que conectam as composções de equlíbro de duas fases sendo denomnadas lnhas de amarração ou te-lnes. 17

35 Fgura 2.3 Equlíbro líqudo-líqudo ternáro do tpo 1. As lnhas de amarração representam as composções globas das msturas de duas fases em equlíbro representadas na Fgura 2.3, pela lnha LMN; elas não são paralelas mudando a nclnação de um modo suave, de acordo com a concentração. O ponto P é defndo como o ponto crítco, ou seja, onde os dos segmentos da curva bnodal se encontram. Neste ponto se formam duas fases líqudas de mesma composção e densdade. Um exemplo representatvo de tpo 1 é o sstema benzeno + água + etanol (TREYBAL, 1968). Sstemas do tpo 1 são estudados em: Çehrel et al. (2006) envolvendo os componentes água, 1-propanol e os solventes acetato de metla, acetato de etla e acetato de n-propla a K; Arce et al. (2004) através dos compostos água, butl t-butl éter e metanol ou etanol nas temperaturas de K, K e K; Ozmen et al. (2005) através do sstema água + ácdo propônco + dmetl ftalato em váras temperaturas; entre outros. A soterma do tpo 2 é representada na Fgura 2.4. Neste caso, na temperatura fxada, os pares de líqudos A-B e B-C são parcalmente mscíves e C se dssolve em A em todas as proporções. A área no nteror da regão que atravessa o trângulo representa msturas que formam duas fases líqudas e cujas composções estão nos extremos das lnhas de amarração que passam pelos pontos que representam as msturas como um 18

36 conjunto. Neste tpo de dagrama não há ponto crítco. Exemplos típcos do tpo 2 são os sstemas n-heptano + anlna + metlcclohexano e clorobenzeno + água + metletlcetona (TREYBAL, 1968). Fgura 2.4 Equlíbro líqudo-líqudo ternáro do tpo 2. A varação da temperatura num sstema ternáro faz com que a regão heterogênea aumente ou dmnua, e dependendo do sstema, pode haver até uma mudança de um tpo para outro. Novák et al. (2003) fazem um estudo da relação entre as formas das curvas dos sstemas ternáros e a temperatura utlzando os pontos crítcos dos sstemas. Neste trabalho são ctados város tpos de sstemas nclusve envolvendo o par fenol + água, como os sstemas anlna + água + fenol, acetona + água + fenol, fenol + água + tretlamna e fenol + água + tetrahdrofurano. O comportamento termodnâmco de todos estes sstemas heterogêneos são caracterzados pelas temperaturas crítcas nferor e superor da solução e pela composção crítca através do modelo mas smples de energa lvre de Gbbs em excesso. Na Fgura 2.5 são apresentadas as mudanças dos sstema de tpo 2 metanol (A) + so-octano (B) + ntrobenzeno (C) com as temperaturas t 1, t 2, t 3, t 4 e t 5 guas a 25; 15; 14,1; 14 e 10 C respectvamente. 19

37 Fgura 2.5 Outros casos de equlíbro líqudo-líqudo ternáro do tpo 2. Letcher & Redh (2002) estudaram sstemas ternáros envolvendo água, butanontrla e alguns ácdos orgâncos na temperatura de 298,15 K, entre eles os sstemas envolvendo os ácdos pentanóco e 3-metl butanóco apresentam-se como sstemas do tpo 2. Senol (2006) apresenta um estudo envolvendo os componentes: água + clorofórmo + ácdo acétco ou ácdo prúvco ou ácdo valérco na temperatura de 293,15 K, onde os sstemas envolvendo os ácdos acétco e prúvco são do tpo 1 e o envolvendo o ácdo valérco é do tpo 2. Dóz et al. (2003) também apresentam o equlíbro de város sstemas de tpo 1 e 2, entre eles são do tpo 1 os sstemas: água + metanol + tolueno, água + etanol + tolueno e metanol + tolueno + 2,2,4 trmetl pentano (so-octano); e, do tpo 2 o sstema: água + so-octano + tolueno. Os sstemas do tpo 3 são pouco usuas e não têm utldade especal na técnca de extração. Nestes sstemas os três pares dos componentes são parcalmente mscíves. Na Fgura 2.6 é apresentado o sstema do tpo 3 etlenoglcol(a) + álcool laurílco(b) + ntrometano(c). 20

38 Fgura 2.6 Equlíbro líqudo-líqudo ternáro do tpo 3. Os sstemas do tpo 4 são representados pela Fgura 2.7 onde C representa um sóldo e K e L as fases líqudas saturadas. Um exemplo de sstemas deste tpo é o sstema anlna + so-octano + naftaleno (TREYBAL, 1968). Fgura 2.7 Equlíbro líqudo-líqudo ternáro do tpo Modelos Termodnâmcos para o Coefcente de Atvdade O coefcente de atvdade mede o grau de afastamento da mstura em relação ao comportamento deal, consderando tanto a dsposção das moléculas na solução, quanto 21

39 a formação ou quebra de lgações entre moléculas, ocorrdas durante o processo de mstura de componentes puros (MADURO, 2005). Como ctado no tem 2.3 os coefcentes de atvdade são obtdos através de expressões nas quas relaconam E G com a composção, temperatura e pressão, sendo que, em msturas líqudas, a pressão pode ser desprezada quando seu valor for baxo. Exstem város modelos que são utlzados para a correlação de coefcentes de atvdade como a expansão de Redlch/Kster, a equação de Margules e as equações de Van Laar. Estas são utlzadas em um tratamento mas geral com grande flexbldade no ajuste de dados de equlíbro líqudo-vapor para sstemas bnáros, mas não é possível a extensão para sstemas multcomponentes e não ncorporam dependênca explícta com a temperatura. Os desenvolvmentos teórcos modernos da termodnâmca molecular do comportamento de soluções líqudas estão baseados no conceto de composção local. Este conceto tem o fundamento em que no nteror de uma solução líquda, composções locas, dferentes da composção global da mstura, são supostamente responsáves pelas orentações moleculares de curto alcance e não aleatóras que resultam de dferenças no tamanho molecular e das forças ntermoleculares (SMITH et al., 2000). Este conceto fo prmeramente ntroduzdo por Wlson em 1964 com a equação de Wlson e, baseadas nesta, surgram as equações NRTL (Non-Random-Two-Lqud) de Renon e Prausntz (1968) e UNIQUAC (Unversal Quase-Chemcal) de Abrams e Prauzntz (1975). Estas equações representam as propredades de msturas fortemente não deas melhor que as equações clásscas, apresentam dependênca de seus parâmetros com a temperatura e são faclmente estenddas para msturas multcomponentes usando apenas parâmetros de nteração bnára. 22

40 Dferentemente da equação de Wlson, os modelos NRTL e UNIQUAC representam tanto o equlíbro líqudo-vapor quanto o equlíbro líqudo-líqudo, por sso estas duas últmas equações serão utlzadas para representar o sstema de equlíbro em questão O Modelo NRTL O coefcente de atvdade para uma solução multcomponente expresso em termos do modelo de NRTL é dado pela equação 2.17 (RENON & PRAUSNITZ, 1968): N N τ jg j x j xlτ ljg N lj j= 1 x jgj = + l= 1 lnγ τ N j (2.17) N N j= 1 Gk xk Gkj xk Gkj xk k= 1 k = 1 k= 1 Onde N representa o número de componentes do sstema, x a fração molar e, τ j e G j representados pelas seguntes equações: Gj ( g g ) j jj τ j j τ j = RT exp( α τ ) = j j j j τ (2.18) α = α (2.19) Pode-se representar o termo ( g j g jj ) / R por a j e ( g j g ) / R por a j, onde R é a constante dos gases. Assm, este modelo apresenta três parâmetros ajustáves para cada par bnáro ( a j, a j e α j ). Os parâmetros a j e a j estão relaconados à energa característca da nteração entre as moléculas do tpo e j, e, o parâmetro α j, está relaconado com a não randomcdade (não aleatoredade) da mstura. O modelo NRTL possu dos parâmetros equvalentes aos de Wlson e mas um tercero parâmetro (α) para quebrar o crtéro de establdade que mpede a representação do equlíbro líqudo-líqudo pelo modelo de Wlson. 23

41 Em termos de E G, o modelo NRTL é dado pela equação abaxo: E G RT N τ G x N j j j j= 1 = x N = 1 Gk xk k= 1 (2.20) O Modelo UNIQUAC Este modelo é baseado da teora da mecânca estatístca utlzada por Guggenhem na sua teora quase-químca para moléculas não-randômcas de msturas contendo componentes de dferentes tamanhos. Entretanto UNIQUAC é aplcável a msturas nas quas suas moléculas dferem aprecavelmente em sua forma e tamanho. O cálculo de E G pelo modelo UNIQUAC (ABRAMS & PRAUSNITZ,1975) é dado por um termo combnatoral e por um termo resdual: E E G Gcombnatoral + = G (2.21) E resdual A parte combnatoral descreve predomnantemente as contrbuções entrópcas dos componentes e depende da composção, do tamanho e forma das moléculas, necesstando apenas de dados do componente puro. A parte resdual expressa as forças ntermoleculares que são responsáves pela entalpa de mstura dependendo das forças ntermoleculares, necesstando dos dos parâmetros ajustáves. Para uma mstura multcomponente, o termo combnatoral é dado por: G E C RT = N N Φ z θ x ln + q x ln (2.22) x 2 Φ Onde z é o número de coordenação (fxado em 10), Φ é a fração de segmento méda, é defnda por: 24

42 Φ N j x r x j r j (2.23) E θ a fração de área méda, defnda por: θ N j x q x j q j (2.24) O termo resdual é dado por: E GR RT = N N q x ln θ jτ j (2.25) j Onde: u j u τ j = exp (2.26) RT Estas equações são baseadas em parâmetros estruturas dos componentes puros, ou seja, parâmetros de volume ( r ) e parâmetros de área ( q ) do componente puro. A expressão para G contém duas varáves de composção ( θ = f q ) e E combnatoral ( Φ = f r ) ) e nenhum parâmetro a ser ajustado, já a expressão para ( E G resdual contém uma varável de composção ( θ = f ( q ) ) e dos parâmetros bnáros a serem ajustados ( τ j e τ j ) que estão relaconados à energa característca da nteração entre as moléculas do tpo e j. Em termos de coefcente de atvdade a equação UNIQUAC é dada por: lnγ = lnγ ( combnatoral) + lnγ ( resdual) (2.27) Onde: 25

43 e, Φ z θ Φ ln γ ( combnatoral) = ln + q ln + l x jl j (2.28) x 2 Φ x θ jτ j ln γ ( resdual) = q 1 ln θ jτ j (2.29) j j θ kτ kj k j z l = ( r q ) ( r 1) (2.30) 2 Defndo b = ( u u ) R e b = ( u u ) R, sendo R a constante dos gases, j j jj / j j / pode-se representar os parâmetros τ j e τ j em função de b j e apresenta dos parâmetros ajustáves para cada par bnáro, b j e b j. b j. Assm, o modelo Estmatva dos Parâmetros Os parâmetros de nteração bnára das equações de NRTL e UNIQUAC foram obtdos pelo programa computaconal em lnguagem Fortran TML-LLE 2.0 desenvolvdo por Stragevtch (1997). Este programa utlza o prncípo da máxma verossmlhança e o método Smplex modfcado para assocar os dados expermentas com os parâmetros bnáros e permte a redução smultânea dos dados de equlíbro para sstemas envolvendo dversos números de componentes (sstemas bnáros, ternáros, quartenáros,...). Os parâmetros ajustáves dos modelos foram estmados a partr de dados expermentas, mnmzando a função objetvo de composção, FO, através do método numérco de mnmzação Smplex modfcado (MADURO, 2005). O método numérco Smplex é um algortmo que parte de uma solução vável do sstema de equações que consttuem as restrções do problema, solução essa 26

44 normalmente extrema (vértce). A partr dessa solução ncal va dentfcando novas soluções váves de valor gual ou melhor que a corrente. Portanto, o algortmo possu um crtéro de escolha que permte encontrar sempre novos e melhores vértces da envoltóra do problema, e um outro crtéro que consegue determnar se o vértce escolhdo é ou não um vértce ótmo (GOLDBARG & LUNA, 2000). A função objetvo a ser mnmzada é apresentada a segur: FO = D M N 1 I,exp I, calc 2 II,exp II, calc 2 {( xjk xjk ) + ( xjk xjk ) } k j (2.31) onde: D é o número dos grupos de dados; N e M são os números dos componentes e das lnhas de amarração no grupo de dados k; os subscrtos I e II referem-se as duas fases em equlíbro; os sobrescrto exp e calc são os valores expermentas e calculados nas concentrações na fase líquda e x a fração molar. Com os parâmetros ajustados, comparações entre as composções calculadas e as expermentas das duas fases do sstema foram fetas através do desvo RMSD (root mean square devaton) dado por: RMSD = 100 M N 1,exp, 2,exp, I I calc II II calc ( xj xj ) + ( xj xj ) j 2MN 2 1/ 2 (2.32) 2.6 Análse Cromatográfca Para a análse das amostras utlzou-se da técnca da cromatografa gasosa (CG). Esta é uma técnca para separação e análse de msturas de substâncas volátes. A amostra é vaporzada e ntroduzda em um fluxo de um gás adequado denomnado de 27

45 fase móvel ou gás de arraste. Este fluxo de gás com a amostra vaporzada passa por um tubo contendo a fase estaconára (coluna cromatográfca), onde ocorre a separação da mstura. A Fgura 2.8 mostra o esquema de um cromatógrafo a gás onde 1 ndca o reservatóro de gás e controles de vazão/pressão, 2 o njetor (vaporzador) de amostra, 3 a coluna cromatográfca e o forno da coluna, 4 o detector, 5 o amplfcador de snal e 6 o regstro de snal (computador). Fgura 2.8 Esquema de um cromatógrafo à gás Dos fatores governam a separação dos consttuntes de uma amostra: a solubldade dele na fase estaconára (quanto maor sua solubldade, mas lentamente ele camnha pela coluna) e a volatldade (quanto mas volátl for a substânca, maor a sua tendênca de permanecer vaporzada e mas rapdamente camnha pelo sstema). As substâncas separadas saem da coluna dssolvdas no gás de arraste e passam por um detector; dspostvo que gera um snal elétrco proporconal à quantdade de materal eludo. O regstro deste snal em função do tempo é o cromatograma, sendo que as substâncas aparecem nele como pcos com área proporconal à sua massa, o que possblta a 28