UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA FREDERICO RIBEIRO DO CARMO

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA FREDERICO RIBEIRO DO CARMO DESENVOLVIMENTO DE AMBIENTE COMPUTACIONAL PARA CÁLCULOS TERMODINÂMICOS DE SUBSTÂNCIAS PURAS E MISTURAS E MODELAGEM DE EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR A PRESSÕES BAIXAS E MODERADAS UTILIZANDO EQUAÇÕES DE ESTADO CÚBICAS FORTALEZA 009

2 FREDERICO RIBEIRO DO CARMO DESENVOLVIMENTO DE AMBIENTE COMPUTACIONAL PARA CÁLCULOS TERMODINÂMICOS DE SUBSTÂNCIAS PURAS E MISTURAS E MODELAGEM DE EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR A PRESSÕES BAIXAS E MODERADAS UTILIZANDO EQUAÇÕES DE ESTADO CÚBICAS Monografa apresentada ao Departaento de Engenhara Quíca da Unversdade Federal do Ceará coo parte dos pré-requstos para a obtenção do título de Bacharel e Engenhara Quíca. Orentadores: Prof. Dr. Hosberto Batsta de Sant Ana Prof. Dr. Sauel Jorge Marques Cartaxo FORTALEZA 009 I

3 FREDERICO RIBEIRO DO CARMO DESENVOLVIMENTO DE AMBIENTE COMPUTACIONAL PARA CÁLCULOS TERMODINÂMICOS DE SUBSTÂNCIAS PURAS E MISTURAS E MODELAGEM DE EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR A PRESSÕES BAIXAS E MODERADAS UTILIZANDO EQUAÇÕES DE ESTADO CÚBICAS Monografa subetda ao Departaento de Engenhara Quíca da Unversdade Federal do Ceará, coo requsto parcal para a obtenção do título de bacharel e Engenhara Quíca. Aprovada e: 7/11/009. BANCA EXAMINADORA II

4 Ao eu pa Fábo Felpe, por todo o esforço feto para este ser concretzado, aor, ncentvo e o exeplo de hoe que é. À nha ãe Mran (n eoran) por estar sepre ao eu lado, eso não estando as entre nós. À nha aada e copanhera Dlceane por todo o apoo, ncentvo e copreensão. E a Deus, por ter e dado o do da vda. III

5 AGRADECIMENTOS Ao eu pa por ter e ncentvado desde crança, sendo o prncpal responsável pelo eu caráter, nha oral e nha educação. À nha ãe (n eoran) por ter e acopanhado durante toda a vda e e todas as adrugadas vradas para a realzação deste trabalho. À nha aada Dlceane por ter tdo copreensão e todos os oentos, eso nos quas eu não poda estar presente. E por ter e ostrado todos os das que eu estava no Curso certo. Ao Prof. Dr. Hosberto Batsta de Sant Ana por ter acredtado e desde o prero seestre da faculdade e ter e ostrado co aores detalhes essa cênca aravlhosa e presente que é a Terodnâca. E pelos dversos lvros, artgos e ateras eprestados. Obrgado por ter sdo esse grande professor e ago. Ao Prof. Dr. Sauel Jorge Marques Cartaxo por ter e apoado, ncentvado e nsprado nesse rao da Engenhara Quíca que é a Prograação Orentada ao Objeto. Sou eternaente grato por ter e ajudado a dar u grande salto no aprendzado desta ferraenta ndspensável ao Engenhero Quíco. Ao Meu grande ago Adrano Erque por ter e ajudado bastante na realzação deste trabalho, be coo ter e ajudado e dversas ndecsões que aparecera durante a faculdade. Que nossa azade seja eterna. Ao Meu grande ago Wagner Montero que apesar de teros nos dstancado u pouco devdo aos horáros das dscplnas sepre esteve por perto. Que nossa azade seja eterna. Ao eu grande ago Jarbas Lopes por ter sdo fundaental para ua das escolhas as portantes de nha vda. Que nossa azade seja eterna. IV

6 A verdade de ua teora está na ente, não nos olhos. (Albert Ensten) V

7 SUMÁRIO RESUMO... IX ABSTRACT... X LISTA DE ILUSTRAÇÕES... XI LISTA DE TABELAS... XII 1. INTRODUÇÃO OBJETIVOS REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ALGUNS PRINCÍPIOS O odelo do gás deal A pressão de vapor Equação de Antone Equação de Lee-Kesler Equação de Wagner Coentáros sobre as equações para a Pressão de Vapor Defnção de alguns teros usuas Dagraas de fases EQUAÇÕES DE ESTADO EQUAÇÕES DE ESTADO CÚBICAS (EDEC S) Equação de estado cúbca de Van der Waals (EDEC VDW) Equação de estado cúbca de Redlch-Kwong (EDEC RK) Equação de estado cúbca de Soave-Redlch-Kwong (EDEC SRK) A Equação de Estado Cúbca de Peng-Robnson (EDEC PR) EQUAÇÕES PARA MODIFICAÇÕES NO PARÂMETRO ALFA EQUAÇÕES COM TÉCNICAS DE TRANSLAÇÃO DE VOLUMES Translação de Penéloux para EDEC SRK (TP-EDEC SRK)... 9 VI

8 .5.. Translação de Jhaver-Youngren para EDEC PR (TJY-EDEC PR) Translação de Ungerer-Batut para EDEC PR (TUG-EDEC PR) Translação de Magoulas-Tassos para EDEC PR (TMT-EDEC PR) Translação de Tsa-Chen para EDEC PR (TTC-EDEC PR) Translação de Ahlers-Gehlng para EDEC PR (TAG-EDEC PR) RESOLUÇÕES DAS EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADO EQUAÇÕES DAS PROPRIEDADES PARA SUBSTÂNCIAS PURAS E MISTURAS Cálculo da entalpa do gás deal Cálculo da entropa do gás deal Cálculo das outras propredades energétcas do gás Ideal Cálculo das propredades resduas MODELAGEM DO EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR Fugacdade e Coefcente de Fugacdade Pontos de bolha e orvalho Cálculo flash METODOLOGIA INTRODUÇÃO CÁLCULOS DAS RAÍZES DAS EQUAÇÕES DE ESTADO CÚBICAS CÁLCULOS DE PROPRIEDADES VOLUMÉTRICAS E TERMODINÂMICAS DE SUBSTÂNCIAS PURAS E MISTURAS DE N COMPONENTES CÁLCULOS DA PRESSÃO DE VAPOR ATRAVÉS DE EDEC CONSTRUÇÕES DOS DIAGRAMAS DE FASES PARA SUBSTÂNCIAS PURAS CÁLCULOS DOS PONTOS DE BOLHA E ORVALHO PARA MISTURAS DE N COMPONENTES Cálculo da Pressão de Bolha Cálculo da pressão de orvalho... 5 VII

9 Cálculo da teperatura de bolha Cálculo da teperatura de orvalho CÁLCULOS DE FLASH PARA MISTURA DE N COMPONENTES CONSTRUÇÕES DOS DIAGRAMAS DE FASES PARA MISTURAS BINÁRIAS RESULTADOS E DISCUSSÕES INTRODUÇÃO CÁLCULOS DE PROPRIEDADES DE SUBSTÂNCIAS PURAS MODELAGENS DO EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR Estudo de caso 1: n-pentano (1) e n-hexano () a 98,70 K Estudo de caso : Metanol e Água a 373,00 K CONCLUSÕES REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS APÊNDICE A UNIDADES E FATORES DE CONVERSÃO DE DIVERSAS GRANDEZAS APÊNDICE B PRINCÍPIO DA CORRESPONDÊNCIA DE ESTADOS (TERRON, 009) APÊNDICE C DIVERSAS EQUAÇÕES PARA O PARÂMETRO ALFA DAS EQUAÇÕES DE ESTADO CÚBICAS APÊNDICE D MÉTODOS NUMÉRICOS D.1. INTRODUÇÃO D.. CRITÉRIOS DE CONVERGÊNCIA D.3. SUBSTITUIÇÃO SUCESSIVA E SUBSTITUIÇÃO SUCESSIVA MODIFICADA D.4. ALGORITMO DE WEGSTEIN D.5. O MÉTODO DE NEWTON RAPHSON D.7. MÉTODO DE BHÁSKARA VIII

10 RESUMO Propredades Terodnâcas e Voluétrcas de substâncas puras e sturas e dados de Equlíbro Líqudo-Vapor (ELV) são de fundaental portânca para a ndústra quíca, pos são parâetros báscos para o projeto de equpaentos, coo a torre de destlação, por exeplo, otzação de processos, desenho de plantas quícas, dentre outras etapas de desenvolvento. No entanto, dados experentas dessas propredades são obtdos através de procedentos caros e deorados, alé de estare sujetos à falha huana. A partr dessa probleátca, dversos odelos fora elaborados para o cálculo dessas propredades e odelage do ELV, co sso os dados experentas pode ser reduzdos ou até eso, dependendo do sstea, desnecessáros, devdo ao fato de já tere sdo avalados para os odelos crados. Para estes cálculos, as equações as utlzadas e pesqusa e desenvolvento são as equações de estado cúbcas, devdo sua efcênca e splcdade, quando coparada a outros odelos. Co sso, desenvolveu-se u abente coputaconal orentado ao objeto para o cálculo de dversas propredades terodnâcas (fugacdade, entalpa, entropa, volue, etc.) tanto para substâncas puras e sturas, alé da odelage do ELV utlzando o étodo sétrco, tabé conhecdo coo étodo ph. O prograa apresenta as de 0 equações de estado cúbcas, banco de dados co centenas de copostos e suas constantes, ete relatóro de resultados e possblta a confecção de relatóros de resultados (gráfcos e tabulares). O eso fo desenvolvdo e platafora Delph 7 co Banco de Dados Frebrd. Palavras Chaves: Terodnâca, Equlíbro Líqudo-Vapor, Equações de Estado Cúbcas, Modelage. IX

11 ABSTRACT Therodynac and Voluetrc Propertes of pure substances and xtures and Vapor- Lqud Equlbru (VLE) data are very portant for checal ndustry, because they are basc paraeters for equpent desgn, for a dstllaton colun, for exaple, process optzaton, plant desgn, as others step developent. However, experental data for these propertes are obtaned wth very expensve and lengthy procedures not to enton that they are subject to huan errors. Wthn ths context, any odels have been proposed to calculate these propertes and VLE odelng, so that experental data can be reduced or ay not be necessary, dependng on the syste, because they are already avalable n certan odels. For these calculatons, the ost used equatons n research and developent are the cubc equaton of state, because of ther effcency and splcty, when copared to others odels. Wth ths, n ths work, a coputatonal abent orentated to object was developent for the calculaton of any therodynacs (fugacty, enthalpy, entropy, volue, etc.) for pure substances and xtures, as well as VLE odelng usng the syetrc ethod or ph-ethod. The code ncludes ore than 0 cubc equaton of state, data bank of hundreds of copounds and thers constants, generates reports and graphcs of results. It was developed n Delph 7 platfor wth Frebrd Data Bank. Keywords: Therodynacs, Vapor-Lqud Equlbru, Cubc Equaton of State, Modelng. X

12 LISTA DE ILUSTRAÇÕES Fgura 1 - Fluxograa do algorto para obtenção das raízes de ua EDEC Fgura Fluxograa algorto para o estado do fludo Fgura 3 Fluxograa do algorto para o cálculo das propredades deas, resduas e reas de ua substânca pura ou stura Fgura 4 Fluxograa do algorto para o cálculo da pressão de vapor utlzando ua EDEC Fgura 5 Fluxograa do algorto para o cálculo da pressão de bolha utlzando o étodo ph Fgura 6 - Janela do banco de dados do FR-VLEC Fgura 7 Janela para adconar coposto Fgura 8 - Janela para edtar coposto Fgura 9 - Janela de resultados dos cálculos para substâncas puras Fgura 10 - Dagraa lnp vs. lnv do etano calculado co o FR-VLEC através da equação de Peng-Robnson (1976) Fgura 11 - Dagraa T vs. S do etano calculado co o FR-VLEC através da equação de Peng-Robnson (1976) Fgura 1 - Dagraa H vs. S do etano calculado co o FR-VLEC através da equação de Peng-Robnson (1976) Fgura 13 - Janela para seleção da stura a ser calculada Fgura 14 - Dagraa bnáro Pxy para o sstea n-pentano (1) + n-hexano () a 98,70 K calculado pela equação de Ahlers-Gehlng (001) e seus dados experentas Fgura 15 - Dagraa bnáro Txy para o sstea n-pentano (1) + n-hexano () a 1,00 bar calculado pela equação de Fgura 16 - Dagraa bnáro Pxy co sua lnha de flash a 0,40 bar e coposção equolar na alentação para o sstea Fgura 17 - Dagraa bnáro Pxy água (1) + etanol () a 373,00 K calculado pela equação de Tsa-Chen (1998) Fgura 18 - Dagraa bnáro Txy água (1)+etanol () a 1,00 bar calculado pela equação de Tsa-Chen (1998) co kj=0, XI

13 Fgura 19 - Dagraa bnáro Txy água (1) + etanol () a 373,00 K calculado pela equação de Tsa-Chen (1998) Fgura 0 - Dagraa bnáro Txy água (1) + etanol () a 1,00 bar calculado pela equação de Tsa-Chen (1998) XII

14 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Valores do parâetro adensonal para a equação de Jhaver-Youngreen (1984) Tabela - Parâetros sugerdos para a correlação adensonal da equação de Jhaver- Youngreen (1984) Tabela 3 - Parâetros para a correlação adensonal da equação de Sorede (1989) para copostos leves Tabela 4 - Parâetros para a correlação adensonal da equação de Sorede (1989) para copostos nteredáros Tabela 5 - Parâetros sugerdos para as equações propostas por Magoulas e Tassos (1990) Tabela 6 - Funções resduas para as EDEC s orgnas (Red et al, 1987) Tabela 7 - Equações para o coefcente de fugacdade para substâncas puras (Terron, 009) Tabela 8 - Equações para o coefcente de fugacdade para u coponente na stura (Terron, 009) Tabela 9 - Parâetros para a equação e função do fator de copressbldade (Terron, 009) Tabela 10 - Vantagens e desvantagens dos étodos sétrcos e assétrcos para a odelage do ELV Tabela 11 - Coparação dos valores calculados pelo FR-VLEC e PRZ Tabela 1 - Coparação dos valores da pressão de vapor calculados por PR e PRSV Tabela 13 - Coparação dos valores calculados pela equação de Peng-Robnson (1976) e Tsa-Chen (1998) para o sobutano a 300,00 K Tabela 14 - Alguns dados experentas para o sstea n-pentano (1) + n-hexano () a 98,70 K Tabela 15 - Resultados do cálculo flash,utlzando a equação de Ahlers-Gehlng (001), do sstea n-pentano (1) + n-hexano () a 98,70 K co alentação equolar a 0,40 bar utlzando o FR-VLEC XIII

15 Tabela 16 - Resultados do cálculo flash através da equação de Peng-Robnson (1976) do sstea n-pentano (1) + n-hexano () a 98,70 K co alentação equolar a 0,40 bar utlzando o VRThe XIV

16 15 1. INTRODUÇÃO Propredades terodnâcas e voluétrcas de substâncas puras e sturas be coo a odelage de equlíbro líqudo-vapor (ELV) são de fundaental portânca na ndústra quíca e dversas etapas de seu desenvolvento, coo o projeto de equpaentos (destladores, trocadores de calor, vasos flash, copressores, dentre outros), otzação de processos e plantas, udança de escala de u dado processo, dentre outras etapas. No entanto, a obtenção dos parâetros supractados é dfícl e seus procedentos são bastante caros e sujetos à falha huana. Co sso, dversos odelos para tas propredades fora correlaconados a partr de dados experentas e/ou prncípos teórcos, tas esforços são útes devdo ao fato de não ser necessáro a obtenção de dados experentas para u sstea já estudado anterorente. Undades de processaento quíco te sdo projetadas a cada da co as efcênca e segurança, graças ao epenho de centstas e engenheros responsáves pela copreensão dos fenôenos físco-quícos presentes e todas as etapas do processo, e pela odelage das operações untáras (Mafra, 005). Soa-se a sso o grande desenvolvento coputaconal das últas décadas que ve pereando tanto as etapas de projeto quanto de operação, reduzndo custos e rscos (Mafra, 005). Co sso, já é quase ndspensável a utlzação de coputadores e pesqusas ou projetos de engenhara, sso devdo ao fato da rapdez e segurança nos cálculos. Contudo, para a confabldade dos resultados é necessáro a avalação do engenhero quíco do odelo utlzado nos cálculos, pos cada odelo apresenta alguas partculardades (coo ser útl para copostos polares, por exeplo). Atualente, dversos suladores de processos são equpados co ua varedade de odelos terodnâcos e grandes bancos de dados de parâetros de substâncas e sturas os quas são necessáros para os cálculos propredades terodnâcas e voluétrcas, be coo para a odelage de processos (Dohrn and Pfohl, 001). Dentre os tpos de odelos terodnâcos utlzados e dversos projetos e suladores, u dos as dfunddos na coundade centífca são as equações cúbcas de estado. Tas equações são de grande acetação devdo ao fato de sua splcdade e apla aplcação. Devdo a sso, desenvolveu-se neste trabalho. Co o ntuto de facltar o cotdano de pesqusadores, alunos e engenheros, u prograa para cálculos dessas propredades, be

17 16 coo a odelage de ELV, por nterédo da pleentação de 0 equações cúbcas dferentes (nclusas as co técncas de translação de volues e odfcação da curva de saturação), alé da essão de relatóro de resultados e construção de dversos dagraas de fases OBJETIVOS Atualente, exste utos prograas que calcula propredades terodnâcas e voluétrcas de substâncas puras, coo: PRZ (Sandler, 1999), Therosolver (Barnes, 006), PRPURE (Ellot e Lra, 1997). Para sturas: VLMU (Sandler, 1999), Therosolver (Barnes, 006), PRMIX (Ellot e Lra, 1997). E odela o ELV: Therosolver(Barnes, 006), VLMU(Sandler, 1989) e PRMIX(Ellot e Lra, 1997). No entanto, dversas dfculdades são encontradas ao utlzá-los, coo por exeplo, resolvere as propredades apenas pela equação de Peng-Robnson (1976) proposta por (Peng and Robnson, 1976). Outras ltações são encontradas, tas coo: alguns desses prograas sere e abente MS-DOS, não etre relatóros, construíre gráfcos, dentre outros epeclhos. Alguns suladores, coo Hysys, Checad, DWSIM, pode-se encontrar ua quantdade aor de equações e utltáros, no entanto, alguns desses são softwares pagos e não apresenta as odfcações das equações de estado cúbcas (técncas de translação de volues e odfcação dos parâetros alfa). Co sso, u dos aores objetvos desse trabalho é o de desenvolver u prograa gráfco orentado ao objeto, de fácl anuseo, poré copleto, que calcule as as dversas propredades terodnâcas e voluétrcas e odele o ELV. Alé dsso, dversas equações cúbcas de estado são utlzadas, sendo de escolha do usuáro a equação a ser utlzada. Tabé é u dos objetvos desse trabalho construr u banco de dados co constantes e parâetros de substâncas, coo teperatura crítca, pressão crítca e fator acêntrco, por exeplo. Alé dsso, te-se coo otvação aor dexar dsponível à coundade centífca, ndustral e acadêca ua ferraenta poderosa e confável e que não se precse gastar co caras lcenças e depender de fornecedores estrangeros.

18 17. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.1. ALGUNS PRINCÍPIOS Antes de se estudar os gases e líqudos reas é convenente estudá-los por seus odelos deas, pos esses odelos ostra de fora clara e objetva os aspectos físcoquíco e terodnâco desses fludos O odelo do gás deal O odelo do gás deal, podendo tabé ser deduzda da teora cnétca dos gases, prové das seguntes Les: 1. Le de Boyle regda pela segunte relação para gases: Jones, 001); ã (Atkns e. Le de Charles e Gay-Lussac regda pela segunte relação para gases: e ã (Atkns e Jones, 001); 3. Prncípo de Avogadro regda pela segunte relação para gases: º (Atkns e Jones, 001), sugerndo dessa fora que sob as esas condções de teperatura e pressão, u deternado núero de oléculas de gás ocupa o eso volue ndependente da sua dentdade quíca. Co sso, chega-se a equação de estado do gás deal: PV = nrt (1) onde P é a Pressão, V é o Volue, n é o núero de ols do gás, R é a constante dos gases deas e T é a Teperatura. Alguas undades para tas grandezas são ostradas no Apêndce A. Outras consderações acerca do odelo do gás deal são (Felder e Rousseau, 000):

19 18 oléculas de gás tê u volue desprezível; não há nteração entre as oléculas do gás; as colsões entre as oléculas e a parede do recpente são de fora elástca. O odelo do gás deal é u odelo de fludo útl, pos é descrto por ua equação sples que é frequenteente aplcável coo boa aproxação para gases reas. E cálculos de engenhara, gases a pressões até poucos bars são frequenteente consderados deas (Sth et. al., 000)..1.. A pressão de vapor A pressão de vapor de u fludo é defnda coo a pressão na qual coexste as fases de líqudo e vapor nua deternada teperatura (Sandler, 1999). Para o cálculo dessa propredade dversas equações epírcas e se-epírcas fora correlaconadas. O equlíbro líqudo-vapor não é u equlíbro estátco, as s dnâco, pos a taxa de foração de vapor é a esa da foração de líqudo. Mostra-se abaxo as três equações utlzadas pelo software desenvolvdo, o qual fo nttulado de FR-VLEC (Frederco Rbero Vapor Lqud Equlbru Calculator) e suas consderações Equação de Antone 1987): A equação de Antone prové da equação de Clausus-Clayperon (Red et. al., dp vp H v = () d(1/t) R Z v Consderando o tero do lado dreto coo constante e correlaconando co dados experentas chegou-se à equação de Antone:

20 19 B lnp vp = A (3) T + C Onde: A, B e C são parâetros epírcos ajustados de dados experentas de pressão de vapor; T é a teperatura e P vp é a pressão de vapor na teperatura T Equação de Lee-Kesler A equação de Lee-Kesler para o cálculo da pressão de vapor, prové do prncípo da correspondênca de estados (aores detalhes no Apêndce B) que defne que os fludos nas teperaturas e pressões reduzdas apresenta coportaento seelhante (Red et. al., 1987), esta equação é dada por: lnp vpr (0) (1) = f ( T ) + wf ( T ) (4) r r onde P vpr é a pressão de vapor reduzda (P vpr /P c ) e Tr a teperatura reduzda (T/T c ). Os valores do outros parâetros são: f (0) 6, ,9714 1,886 lntr 0, Tr Tr 6 = + (5) f (1) 15, ,518 13,471 lntr 0,43577 Tr Tr 6 = + (6) Equação de Wagner Partndo da equação de Lee-Kesler, dversas substâncas fora correlaconadas co a pressão de vapor reduzda e sua respectva teperatura reduzda, obtendo ass dversos parâetros para a equação de Wagner:

21 0 ln P vpr 1,5 3 6 aτ + bτ + cτ + dτ = (7) T r Onde: a,b,c, d são parâetros epírcos ajustados de dados experentas de pressão de vapor; T é a teperatura e P vpr é a pressão de vapor reduzda na teperatura T r a teperatura reduzda Coentáros sobre as equações para a Pressão de Vapor Das três equações de pressão de vapor utlzadas pelo FR-VLEC a que apresenta aor precsão, quando a teperatura está entre o range dos dados experentas que fora correlaconados os parâetros, é a equação de Antone. No entanto, para valores extrapolados apresenta erros substancas. A equação de Wagner se apresenta coo a de aor abrangênca juntaente co a de Lee-Kesler, devdo calcular a pressão de vapor para toda a lnha de saturação do fludo, as a equação de Wagner se torna as precsa, pos prové de dados experentas. Então, caso não apresenteos nenhua das constantes de Antone e Wagner a equação de Lee-Kesler pode ser utlzada co segurança, excetuando-se os fludos polares e assocatvos Defnção de alguns teros usuas Para u elhor entendento do fludo, classfcara-se alguas de suas fases (ou estado) de acordo co sua teperatura e pressão. Abaxo segue essas defnções. Estado crítco: Estado e que o fludo está na sua pressão e teperatura crítca, Nessas condções u fludo não pode as ser vaporzado apenas co o auento da teperatura, ne coprdo apenas co auento da pressão (Terron, 009); fludo supercrítco: Este estado é caracterzado quando a substânca está aca de sua teperatura e pressão crítcas, caracterza-se por apresentar propredades tanto

22 1 seelhantes a dos líqudos (densdade, por exeplo) coo a dos gases (dfusvdade, por exeplo), neste estado não há as a dstnção de fases, ou seja, há desaparecento do ensco (regão de frontera entre as fases vapor e líquda); gás subcrítco: Quando u gás está a ua teperatura nferor ao valor da teperatura crítca, poré não está saturado, ou seja, pressão a qual é subetdo é nferor à pressão de vapor naquela teperatura, tabé conhecdo de vapor superaquecdo, prncpalente quando se trata de vapor d água (Terron, 009); Grau de superaquecento: Dferença entre a teperatura na qual se encontra o gás subcrítco e sua teperatura de saturação (Terron, 009); Vapor saturado e/ ou líqudo saturado: Estado no qual o fludo se encontra e sua pressão de vapor, havendo ass o equlíbro líqudo vapor, para o líqudo desse estado denona-se de líqudo saturado e para o vapor de vapor saturado; Líqudo sub-resfrado: É quando u líqudo está a ua pressão aor que a sua pressão de vapor na teperatura que ele se encontra, tabé conhecdo coo líqudo coprdo (Terron, 009) Dagraas de fases Os dagraas de fases representa grafcaente todo o coportaento do fludo co udanças e suas condções, coo pressão e teperatura, por exeplo. São útes para dversas fnaldades, coo análse do coportaento do fludo e deternado processo, be coo projeto de equpaentos por alguns étodos, quando não se te a possbldade de se prograar rotnas coputaconas, coo é o caso do projeto de torre de destlação, onde se utlza dagraas y vs. x e H vs. x, nos étodos de McCabe ou Ponchon-Savart (Foust et. al. 198). A construção dos dagraas de fases, tanto para substâncas puras quanto para sturas será abordada no capítulo 3 (Metodologa).

23 .. EQUAÇÕES DE ESTADO Nesta seção são apresentados os aspectos geras das relações PVT para gases e líqudos, ostrando as foras de se correlaconar essas varáves para os as dversos fludos. No entanto, neste trabalho serão abordadas apenas as Equações de Estado Cúbcas (EDEC). Essas equações são útes para dversos cálculos de propredades terodnâcas, tas coo propredades voluétrcas (volue olar ou específco e densdade), propredades calorífcas (entropa, entalpa, capacdade calorífca, etc.), propredades de equlíbro de substâncas puras e sturas (pressão de vapor, entalpa de vaporzação, etc.) (Terron, 009). As equações de estado são ua relação entre volue, teperatura e pressão e tê a segunte fora: V = f ( T, P) (8) tópco.1.1. A equação de estado as sples é a equação dos gases deas, já enconada no.3. EQUAÇÕES DE ESTADO CÚBICAS (EDEC S) As EDEC s apresenta u coprosso entre generaldade e splcdade que é adequado a utas aplcações, tabé são, na realdade, as equações as sples capazes de representar o coportaento tanto de líqudos quanto de gases (Sth, et al., 000). As quatro prncpas EDEC s, são: Van der Waals (Van der Waals, 1873), Redlch-Kwong (Redlch e Kwong, 1949), Soave-Redlch-Kwong (Soave, 197) e Peng-Robnson (Peng e Robnson, 1976). Essas quatro equações, be coo alguas odfcações (coo odfcação do parâetro alfa e a técnca da translação de volues) propostas por outros autores faze parte do prograa desenvolvdo.

24 Equação de estado cúbca de Van der Waals (EDEC VDW) Van der Waals e 1873, e sua tese de doutorado, propôs ajustes para a equação dos gases deas. Bascaente, a EDEC VDW consdera que a pressão de u sstea pode ser expressa pela soa de dos teros (Terron, 009): P = P R + P A (9) onde P R representa a pressão orgnada pelas forças de repulsão e P A a pressão orgnada pelas forças de atração. Ass a fora orgnal da equação de Van der Waals é dada por: RT a P = (10) ( V b) V onde R é a constante dos gases deas, T a teperatura, P a pressão e V o volue olar. Os parâetros a e b são respectvaente o parâetro atratvo e repulsvo. As constantes de ua equação de estado pode, obvaente, ser avaladas por u ajuste aos dados PVT dsponíves. Entretanto, para EDEC sples, estatvas razoáves são orgnadas a partr das constantes crítcas T C e P C (Sth, et. al., 000). Coo a sotera crítca exbe nflexão horzontal no ponto crítco, podendo-se por as condções ateátcas (Sth, et. al., 000), (Terron, 009), (Red et. al., 1987), (Sandler, 1999): P V T, Cr = 0 (11) P V T, Cr = 0 (1) onde o subscrto cr ndca o ponto crítco. A partr dsso, os valores de a e b para a EDEC VDW são:

25 4 7R Tc a = (13) 64P c b RT c = (14) 8P c A EDEC VDW, na época e que fo proposta apresentou u avanço consderável no capo das EDE e, apesar de sua fora sples, ostrou-se ser be-sucedda na representação de dados PVT, orgnando valores calculados be as precsos e realstas que a equação dos gases deas (Terron, 009). Poré esta equação não representa co precsão a curva de saturação e volue de líqudos..3.. Equação de estado cúbca de Redlch-Kwong (EDEC RK) Redlch e Kwong (Redlch e Kwong, 1949) propusera ua nova equação de estado cúbca, esta nova equação apresenta bascaente duas dferenças quando coparada co a EDEC VDW: As funções do volue, da coponente atratva da pressão (do parâetro a) são dferentes; e a coponente atratva da pressão (o parâetro a) apresenta ua função de teperatura e sua fora (tabé conhecdo coo fator α). O tero a é váldo soente no ponto crítco, devdo a sua obtenção através do ponto crítco, então o parâetro α é utlzado para corrgr o parâetro a para cada teperatura. O efeto da teperatura vnha sendo ua preocupação levantada por város autores, até eso pelo própro Van der Waals, e utas propostas fora fetas, as a fora usada na EDEC RK fo a as be-sucedda (Terron, 009). A EDEC RK apresenta a segunte fora:

26 5 RT a P = (15) 0,5 ( V b) T V ( V b) + e os parâetros da equação são obtdos através da dervação da equação duas vezes no ponto crítco, ass coo na EDEC VDW: R T c a = 0,47480 α (16) Pc b 0, RT c = (17) P c α é dado por: 1 α = (18) 0,5 T r Segundo u dos própros autores, Redlch, a escolha dessa função não teve ebasaento teórco algu e, ass, ela deve ser encarada coo ua odfcação arbtrára, poré eprcaente nsprada nas experêncas de seus pedecessores (Terron, 009) Equação de estado cúbca de Soave-Redlch-Kwong (EDEC SRK) RK: A EDEC SRK (Soave, 197) apresenta a esa fora que a equação de EDEC RT a P = (19) 0,5 ( V b) T V ( V b) +

27 6 No entanto, dados de pressão de vapor de hdrocarbonetos fora correlaconados co o parâetro a e u novo parâetro (α). E seu trabalho, Soave (Soave, 197) correlaconou dados de pressão de vapor de hdrocarbonetos co o parâetro α. Os parâetros a e b são os eso da EDEC RK, fcando ass os parâetros da EDEC SRK: R T c a = 0,47480 α (0) Pc b 0, RT c = (1) P c [ + f ( 1 T )] 0,5 α = () 1 w r Onde f w é dado por: f w = 0, ,574ω 0,176ω (3) epírcos. Coo na EDEC RK os novos teros propostos na EDEC SRK são puraente.3.4. A Equação de Estado Cúbca de Peng-Robnson (EDEC PR) Na etade da década de 1970, fo proposta ua equação de estado que, juntaente co as anterores estudadas, goza de grande prestígo: a equação de Peng- Robnson (Peng e Robnson, 1976). Os autores vsara na obtenção de sua equação, aos seguntes objetvos (Terron, 009): Os parâetros deve ser expressos e teros de propredades crítcas (T c,p c ) e fator acêntrco (ω);

28 7 o odelo deve apresentar elhor desepenho do que as outras equações de estado na vznhança do ponto crítco, partcularente para cálculos de Z c e da densdade do líqudo; as regras de sturas não deve epregar as do que u coefcente de nteração bnáro (k j ). Tal coefcente deve ser ndependente da teperatura, pressão e coposção (esses coefcentes serão coentados no tópco.6); a equação deve ser aplcável e todos os cálculos de todas as propredades dos fludos e processos que envolva gás natural. parâetros: Co sso os autores propusera a segunte equação, juntaente co seus RT a P = (4) ( V b) V ( V + b) + b( V b) R T c a = 0,4574 α (5) Pc b 0, RT c = (6) P c [ + f ( 1 T )] 0,5 α = (7) 1 w r Onde f w é dado por: f w = 0, ,54ω 0,699ω (8) Dversas odfcações fora propostas para as equações de estado cúbcas, tanto para o tero repulsvo (b), coo para o tero atratvo (a), dentre outras odfcações. Neste trabalho serão abordados apenas dos tpos de odfcações: a odfcação do parâetro α e a técnca de translação de volues, utlzada para elhor se correlaconar as propredades dos

29 8 líqudos, até então enos precsas quando calculadas pelas equações de VDW, RK, SRK e PR..4. EQUAÇÕES PARA MODIFICAÇÕES NO PARÂMETRO ALFA Outras equações para o parâetro α das equações de SRK e PR fora correlaconadas por outros autores, elhorando ass a predção de fludos nas zonas de saturação. Tas equações tnha o ntuto de corrgr alguns pontos: As equações de SRK e PR são as precsas para substâncas apolares e hdrocarbonetos co cadea carbônca pequena (enor do que 7 átoos de carbono), devdo tere sdo correlaconadas para tas tpos de substâncas e não tere consegudo correlaconar para outros tpo pelos odelos até então crados; para cálculos e condções supercrítcas. Alguns parâetros α correlaconados por város autores segue no Apêndce C, juntaente co suas característcas. Todas as odfcações de α do Apêndce C, be coo város parâetros são abordados pelo prograa coputaconal elaborado neste trabalho..5. EQUAÇÕES COM TÉCNICAS DE TRANSLAÇÃO DE VOLUMES Outra odfcação feta nas EDEC s é a técnca de translação de volues, tal técnca te coo fnaldade elhorar a predção da assa voluétrca do líqudo, pos as outras equações até então apresentadas não apresenta tanta precsão para este estado. A técnca basea-se na subtração do volue calculado pela equação de estado noral co u parâetro de correção. O efeto desta odfcação sobre o volue olar do vapor é geralente nsgnfcante devdo ao seu alto valor relatvo ao líqudo.

30 9 V CORRIGIDO = V c (7) EDEC Dversos autores correlaconara o parâetro c de translação co dversas propredades das substâncas. A aora dessas equações fo correlaconada para hdrocarbonetos e fludos da ndústra do petróleo, as város autores vê se preocupando co fludos polares e coplexos. Dversas técncas fora correlaconadas, no entanto neste trabalho e no FR-VLEC alguns odelos serão abordados: Penéloux (Penéloux e Rauzy, 198), Jhaver-Youngren (Jhaver-Youngren, 1988), Sorede (1989), Magoulas-Tassos (1997), Ungerer-Batut (1997), Tsa-Chen (Tsa e Chen, 1998) e Ahlers-Gehlng (001). Tas odelos fora estudados por De Sant Ana e Ungerer (1999), Bezerra (00). E ostrara-se bastante satsfatóros para dversos fludos, sendo útes tanto para cálculos de substâncas puras quanto para odelage de ELV Translação de Penéloux para EDEC SRK (TP-EDEC SRK) E 198 Penéloux e Rauzy correlaconara o parâetro da translação de volue co o fator de copressbldade de Racket (Spencer e Danner, 1973) e as propredades crítcas. Para alguns copostos o fator de copressbldade de Rackett pode ser estado pela correlação de Yaada-Gun (Yaada e Gun, 1973). A equação é dada por: RT c = 0,40768 (0,9441 Z RA ) P C C (8) Onde Z RA é o fator de copressbldade de Rackett.

31 Translação de Jhaver-Youngren para EDEC PR (TJY-EDEC PR) Jhaver e Yougren (1984) correlaconara o parâetro de translação c co o parâetro b da EDEC PR defnndo u parâetro adensonal S E. Este parâetro fo deternado pela coparação de volue olar predto co o volue experental de város hdrocarbonetos (Bezerra, 00). O valore deste parâetro para alguns hdrocarbonetos é ostrado na Tabela 1. c S E = b (9) Tabela 1 - Valores do parâetro adensonal para a equação de Jhaver-Youngreen (1984). Coponente C 1 C C 3 C 4 nc 4 C 5 nc 5 C 6 S E -0,1540-0,100-0, , , , , ,01478 Fonte: (De Sant Ana, 000) Os autores tabé correlaconara o parâetro S E co o peso olecular. S E = 1 ψ M χ (30) Valores sugerdos desses coefcentes são enconados na Tabela para n- alcanos, n-alqulcclohexanos e n-alqulbenzenos. Tabela - Parâetros sugerdos para a correlação adensonal da equação de Jhaver-Youngreen (1984). Tpo de Coponente Ψ Χ n-alcanos,58 0,183 n-alqulcclohexanos 3,004 0,34 n-alqulbenzenos,516 0,008 Fonte: (Bezerra, 00)

32 Translação de Ungerer-Batut para EDEC PR (TUG-EDEC PR) Ungerer e Batut (1997) sugerra ua nova expressão para a translação de volue. Esta correlação é função da teperatura e do peso olecular. A equação fornece c e c 3 /ol. c = ( 0,03 0,00056 MM ) T 34,5 + 0, 4666 MM (31).5.4 Translação de Sorede para EDEC PR (TS-EDEC PR) Sorede (1989) sugere outras expressões para o tero S E sugerdo por Jhaver- Youngren (1984). Para coponentes leves, coo CO, N, CH 4, C H 6 e C 3 H 8, para teperaturas aores que a teperatura crítca ua relação lnear entre e s e a teperatura reduzda fo proposta a equação (De Sant Ana et al., 1998): s = a1 + a T r (3) Os teros a 1 e a são ostrados na Tabela 3. Tabela 3 - Parâetros para a correlação adensonal da equação de Sorede (1989) para copostos leves. Coposto a 1 a Dóxdo de Carbono 0,5109-0,31366 Ntrogêno -0, ,0984 Metano -0,0947-0,0378 Etano -0,1318 0,00189 Propano -0,043-0,06774 Fonte: (De Sant Ana, 000 ) Para copostos nteredáros: C 3 H 8, -C 4 H 10, n- C 4 H 10, -C 5 H 10, n-c 5 H 10, C 6 H 10, benzeno, cclohexano,,3-detlpentano, e,-detlpentano, Sorere propôs ua expressão função da teperatura reduzda. [ a ( T 1) ] a 6 r = Tr a1 + a3 + a4 + a5 e s ω (33)

33 3 Os parâetros propostos segue na tabela 4. Tabela 4 - Parâetros para a correlação adensonal da equação de Sorede (1989) para copostos nteredáros. Constantes a 1 0,74145 a 1,35489 a 3-0,16410 a 4 0,47894 a 5 0,489 a 6 5,3301 Fonte: (De Sant Ana, 000 ).5.5. Translação de Magoulas-Tassos para EDEC PR (TMT-EDEC PR) Magoulas e Tassos (1990) propusera ua nova expressão para α e para c para a EDEC PR. A equação para α é dada por: ( ) 1 T α T = + f 1 w (34) T C f w = d + d + d + d + d (35) ω ω 3 ω 4 ω e a equação para c é dada por: c = c 0 + cc c0 ) β ( 1T r ( e ) (36) c RTC 3 4 = ( k0 + k1 ω + k ω + k3 ω + k4 ) (37) P 0 ω C β l + ω (38) = 0 l1 RTC * cc = ( Z C Z C ) (39) P C

34 33 Onde Z * C é o fator de copressbldade calculado se a translação de volue. No caso da EDEC PR esse valor é 0,3074. Z C é o fator de copressbldade crítco da substânca, os autores sugere utlzar a equação proposta por Czerwensk et al. (1988) ctado por De Sant Ana, 000: Z C = 0,890 0,0701 ω 0,007 ω (40) As constates das equações ctadas segue na Tabela 5. Tabela 5 - Parâetros sugerdos para as equações propostas por Magoulas e Tassos (1990). Constantes d 0 0, d 1 1,5760 d -0,13808 d 3 0, d 4-0, k 0-0, k 1 0, k -0,08485 k 3 0,06798 k 4-0, l l 1-8,63100 Fonte: (De Sant Ana, 000 ).5.6. Translação de Tsa-Chen para EDEC PR (TTC-EDEC PR) Tsa e Chen (1998) propusera ua translação de volue para o cálculo tanto de substâncas puras coo para a odelage do ELV. De fora análoga a Magoulas e Tassos eles propusera ua nova fora para o fator α, no entanto, precsa-se de dos parâetros partculares para cada substânca (k 3 e N), os autores ajustara esses parâetros para as de 130 copostos. [ 1+ k (1 T ) + N (1 T ) (0,7 T )] α ( T ) = r r r (41)

35 34 c RT 3 3 [ k + k 1 T ] / ) + k (1 T / C = 1 ( r 3 r ) (4) PC k 3. O parâetro k 1 fo correlaconado co o fator acêntrco e o fator k ao parâetro 3 4 k = 0, ,00438 ω + 0,363 ω 0,90831 ω + 0, ω (43) k 3,0054 0,511 k3 + 0,04533 k3 + 0,07447 k3 0, = 0 k (44) Translação de Ahlers-Gehlng para EDEC PR (TAG-EDEC PR) Ahlers e Gehlng (001) apresentara u aperfeçoaento sples da translação de volue juntaente co u tero de correção dependente da teperatura dando ua elhor representação das propredades na regão de saturação de substâncas polares e não-polares (Bezerra, 00). Ua translação de volue constante elhora sgnfcatvaente a descrção da densdade do líqudo saturado na área de baxa teperatura (T r <0,8). Entretanto, este prncípo falha na regão próxa da teperatura crítca, pos nclnação dv/dt auenta a extreaente neste regão (Bezerra, 00). Nesta translação os autores correlaconara o parâetro c e função da teperatura e do fator de copressbldade crítco. c T) = c c β ( T ) (45) ( r RT c ) C c = ( 0,3074 Z C (46) PC β ( T r 0,35 ) = (47) 0,35 + [ η ( T α ( T ))] γ r r

36 35 Os parâetros α(t r ), η e γ são generalzados e função das propredades crítcas. 0,5 [ 1+ k(1 T )] α ( Tr ) = r (48) 3 4 k = 0, ,83548 ω 0,18470 ω + 0,16675 ω 0,09881 ω (49) γ 46,78 Z C 107,1 Z + 1,67 (50) = C.6. RESOLUÇÕES DAS EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADO As equações cúbcas de estado pode fornecer tanto os valores do volue olar do líqudo coo do vapor. Sendo que a enor raz representa o volue olar do líqudo e a aor a do vapor, caso a equação apresente três raízes reas. Exste étodos algébrcos e nuércos para a resolução de equações cúbcas do tpo polnoal, co as EDEC s, Terron (009) ostra as vantagens e desvantagens de abos os étodos. O étodo utlzado pelo FR-VLEC será descrto no Capítulo 3 (Metodologa)..7. EQUAÇÕES DAS PROPRIEDADES PARA SUBSTÂNCIAS PURAS E MISTURAS Para se calcular as propredades reas de fludos a partr de EDEC s utlza-se o conceto de propredades resduas, sendo defndas coo as funções desvo da dealdade, ou seja: f RESIDUAL = f f (51) REAL IDEAL

37 36 Onde f representa ua propredade qualquer. Neste caso, a propredade deal será calculada pelo odelo dos gases deas Cálculo da entalpa do gás deal te-se: Partndo da defnção de entalpa e expressando-a e função da teperatura e pressão, dh H H = dt + dp (5) T P P T Daí, partndo da defnção de calor específco (C p ), te-se: dh H = C PdT + dp (53) P T Poré, duas crcunstâncas perte gualar a últa parcela à zero (Sth, et al., 000): 1. E qualquer processo a pressão constante, qualquer que seja a substânca;. sepre que a entalpa da substânca for ndependente da pressão, qualquer que seja o processo. Isto é exataente verdadero para gases deas e aproxadaente verdadero para gases a baxas pressões, para sóldos e líqudos fora da regão crítca. Co sso, chega-se a expressão fnal: dh = C dt (54) P Integrando: T H = C dt (55) P T1 Dversas expressões dependentes da teperatura para o calor específco estão dsponíves, coo por exeplo:

38 37 3 DT CT BT A C P = (56) Onde A, B, C e D são parâetros partculares de cada substânca. Aplcando na equação (55): ) ( ) ( ) ( ) ( T T D T T C T T B T T A H = (57) Neste caso, T 1 é conhecda coo teperatura de referênca que da substânca..7.. Cálculo da entropa do gás deal Expressando a entropa coo função do calor específco, teperatura e pressão, obte-se a expressão: ' ln 1 P P R T dt C S T T P = (58) Utlzando a equação (56) na equação (57): ' ln ) ( 3 ) ( ) ( ln P P R T T D T T C T T B T T A S = (59).7.3. Cálculo das outras propredades energétcas do gás Ideal A partr da defnção ateátca das outras grandezas e função da entropa e entalpa calcula-se as outras propredades energétcas: Energa Lvre de Gbbs: S T H G = (60) Energa de Helholtz: S T U A = (61)

39 38 Energa Interna: U = G + T S (6).7.4. Cálculo das propredades resduas A partr das EDEC s e defnções de entalpa e entropa propusera-se expressões analítcas para tas propreadades (Red et al, 1987). Tas expressões encontra-se na Tabela 6. Tabela 6 - Funções resduas para as EDEC s orgnas (Red et al, 1987). Equação de Estado EDEC VDW e suas varações EDEC RK e suas varações EDEC SRK e suas varações Expressão H R a 1 b = + RT ln Z 1 RT RT V V (63) S R b = R ln Z R V (64) H R 3 a = Z 1 3 / RT brt ln(1 h) (65) S R 1 a = ln[ Z (1 h) ] 3 / R brt ln(1 h) (66) H R T db d ( Θ / brt ) = ( Z 1) 1 + T ln(1 h) RT b dt dt (67) S R T db d( Θ / br) = ln[ Z ( h 1) ] ( Z 1) + ln(1 h) RT b dt dt (68) EDEC PR e suas varações H R T d ( Θ / brt ) 1 + (1 + ) h = ( Z 1) + ln RT dt 1 + (1 ) h 1 d ( Θ / br) 1 + (1 + ) h [ Z ( h 1) ] + ln S R = ln RT dt 1 + (1 ) h (69) (70) Onde: V g é o volue pelo odelo do gás deal; b h é gual a ; V Θ é gual a aα. As equações da Tabela 6 são váldas tanto para a fase líquda quanto para a fase vapor, bastando apenas substtur V (Z) para a devda fase.

40 39 Para sturas deve-se utlzar ua das regras de sturas para o cálculo de tas propredades, dversas regras de sturas fora propostas na lteratura, devdo a elhor predção de alguns tpos de ssteas, coo ssteas co copostos polares, políeros, dentre outros. No entanto, neste trabalho se utlzou a regra de stura proposta por Van der Waals. a * stura = N N = 1 j= 1 z z j a * a * j ( 1 k ) (71) j b stura = N = 1 z b (7) onde a * = aα, para cada coponente e k j representa o parâetro de nteração bnára. Este parâetro é ajustado a dados experentas de equlíbro líqudo-vapor..8. MODELAGEM DO EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR A odelage do ELV é útl para se entender o coportaento de sturas de ou as coponentes, coo para o ELV de ua substânca pura. É a partr da odelage do ELV que se projeta equpaentos coo vasos flash e torres de destlação. No entanto, para odelar o equlíbro líqudo-vapor é necessáro entender alguns fundaentos acerca do equlíbro terodnâco, partcularente o ELV. Ua propredade portante para a odelage o ELV é a fugacdade, as utlzada através do coefcente de fugacdade. Tas grandezas estão correlaconadas à energa lvre de Gbbs que é utlzada para o estudo do Equlíbro Fugacdade e Coefcente de Fugacdade 1989): Para se ter o equlíbro, te-se que satsfazer os seguntes crtéros (Sandler,

41 40 I II T = T (Equlíbro Térco) (73) I II P = P (Equlíbro Mecânco) (74) I II G = G (Equlíbro Quíco) (75) Onde I e II representa as fases I e II, neste caso líqudo e vapor. E o subscrto ndca o coponente. No entanto, a grande G é ua grandeza de dfícl anpulação ateátca, para sso é as convenente se trabalhar co a fugacdade e o coefcente de fugacdade. Tas grandezas apresenta a segunte relação co a energa lvre de Gbbs: G g f G = RT ln (76) P f φ = (77) x P Onde f e Φ representa a fugacdade e o coefcente de fugacdade, respectvaente. A varável x representa a coposção olar do coposto, no caso de substânca pura esse valor é gual a undade. Co sso, coo P e T são geralente varáves já conhecdas para a odelage do ELV, deve-se encontrar a condção de gualdade das fugacdades (coefcentes de fugacdades). f = f (78) I II Lebrando que os crtéros (73), (74) e (78) deve ser atenddos para o equlíbro, seja de substâncas puras ou sturas. Os coefcentes de fugacdades são calculados através das equações de estado pelas expressões fornecdas na Tabela 7 (para fludos puros) e na Tabela 8 (para u coponente na stura).

42 41 Tabela 7 - Equações para o coefcente de fugacdade para substâncas puras (Terron, 009). Equação de Estado Coefcente de Fugacdade EDEC VDW RTV a b V b b V V P f g ln ln + = (79) EDEC RK [ ] ) ln(1 ) (1 ln 1 ln / 3 h brt a h Z Z P f + = (80) EDEC SRK ) ln(1 )] (1 ln[ 1 ln h brt h Z Z P f + Θ = (81) EDEC PR ( ) ( ) Θ = h h brt h Z Z P f ln )] (1 ln[ 1 ln (8) Tabela 8 - Equações para o coefcente de fugacdade para u coponente na stura (Terron, 009). Equação de Estado Coefcente de Fugacdade EDEC VDW RTV a a V b Z b V b P x f 1 ln ) ( ln = (83) EDEC RK ( ) + = V b Z Z b V b P x f 1 ln 1 ) ( ln + V b a a b b a RT b 1 ln 1,5 1 (84) EDEC SRK ( ) ( )+ = * * * ln 1 ln B Z Z B B P x f + Θ Θ j j j Z B Z y B B B A * * * * * 1 ln (85) EDEC PR ( ) ( )+ = * * * ln 1 ln B Z Z B B P x f + Θ Θ * * * * * * 0,414,414 ln,8 j j j B Z B Z Z y B B B A (86) Onde:

43 4 =, * ΘP A ( RT ) * B = bp RT, h = b V.8.. Pontos de bolha e orvalho O ponto de bolha é defndo coo o ponto no qual a ua dada teperatura e pressão coeça a se forar as preras bolhas de vapor e ua stura, até então, totalente forada por líqudo. Já o ponto de orvalho é defndo coo o ponto no qual a ua dada teperatura e pressão coeça a se forar as preras gotas de líqudo e ua stura, até então, totalente forada por vapor. Geralente, nos cálculos de engenhara te-se a necessdade de se deternar tas pontos para saber e que fase a stura va estar presente nua deternada pressão e teperatura e qual a sua coposção e cada fase. No caso de substâncas puras, os ponto de bolha e orvalho estão localzados na pressão e teperatura de vapor, ou seja, o ponto que delta as fases líquda e vapor. Para o cálculo de tas pontos, são necessáros cálculos teratvos, utlzando város concetos vstos até então, este assunto será abordado no Capítulo 3 (Metodologa) Cálculo flash Ua portante aplcação do ELV é o cálculo de u flash. O noe te orge no fato de u líqudo a ua pressão gual ou superor a sua pressão do ponto de bolha flashes, ou seja, evapora parcalente quando a pressão é reduzda a u valor abaxo da pressão no ponto de bolha, produzndo u sstea bfásco co vapor e líqudo e equlíbro (Sth et al., 000). Tas cálculos são os alcerces do projeto de vasos flash e torres de destlação. Seus procedentos de cálculo serão abordados no Capítulo 3 (Metodologa).

44 43 3. METODOLOGIA 3.1. INTRODUÇÃO Neste capítulo serão abordados os procedentos de cálculo e as técncas de odelage utlzadas pelo FR-VLEC. Bascaente serão abordados os tópcos: Cálculo das raízes das equações de estado cúbcas; Cálculo de vropredades voluétrcas e terodnâcas de substâncas puras; Cálculo da pressão de vapor através de EDEC; Construção dos dagraas de fases para substâncas puras; Cálculo de propredades voluétrcas e terodnâcas de sturas; Cálculo de pontos de bolha e orvalho para stura de N coponentes; Cálculo de flash para stura de N coponentes; Construção dos dagraas de fases para sturas bnáras; 3.. CÁLCULOS DAS RAÍZES DAS EQUAÇÕES DE ESTADO CÚBICAS Confore já coentado anterorente, exste procedentos nuércos e analítcos para o cálculo das raízes das EDEC s. Neste trabalho utlzou-se u procedento sto, onde une a confança do étodo nuérco e a precsão do étodo analítco. Preraente, para efeto de splcdade na prograação das equações, utlza-se as EDEC na fora do fator de copressbldade: 3 Z + αz + βz + γ = 0 (87) Onde:

45 44 PV Z = (88) RT * * α = (1 + B ub ) (89) β = ( A * + wb * ub * ub * ) (90) * * γ = ( A B + wb + wb A * * ( aα ) P ( RT ) * 3 ) (91) = (9) * B = bp RT (93) Os parâetros a, b e α são parâetros característcos das equações de estado coentadas no Capítulo. Os parâetros u e w são parâetros característcos das equações orgnas : EDEC VDW, EDEC RK, EDEC SRK e EDEC PR. Seus valores segue na Tabela 9. Tabela 9 - Parâetros para a equação e função do fator de copressbldade (Terron, 009). Equação de Estado u w EDEC VDW 0 0 EDEC RK 1 0 EDEC SRK 1 0 EDEC PR -1 Para se encontrar a prera raz utlza-se o étodo nuérco. Neste caso utlzou-se o étodo de Newton (Apêndce D), posterorente dvde-se o polnôo pela raz encontrada, obtendo-se ass u polnôo de grau. Z [ Z ( Z + α) + ] = 0 + ( Z1 + α) Z β (94) de Bháskara: A equação (94) é então resolvda pelo étodo de Bháskara (Apêndce D). Alguas consderações deve ser fetas durante a resolução para o do étodo Se =0 (duas raízes reas) regão de líqudo; se >0 (três raízes reas) regão de equlíbro líqudo-vapor;

46 45 se <0 (apenas ua raz real) regão de vapor. Alé dessas consderações, deve-se avalar qual o estado que o fludo se encontra, pos alguas vezes tas raízes pode não apresentar caráter físco, avalando-se através da pressão e coparação co a pressão de vapor do fludo na esa teperatura. Para sso, utlza-se o procedento abaxo: Se P > Pvapor+δ o fludo encontra-se na regão de líqudo; se P < Pvapor-δ o fludo encontra-se na regão de vapor; se Pvapor-δ <P < Pvapor+δ o fludo encontra-se na regão de ELV. O parâetro δ é utlzado coo parâetro de segurança do estado de ELV, pos coo os procedentos calcula valores co precsão de 8 casas decas, varáves de precsão dupla, a pressão fornecda pelo usuáro não sera gual a pressão de vapor, então utlza-se u vapor pequeno, 0,001, por exeplo, coo esse fator. Coo segurança, utlzou-se u núero áxo de terações, terações, para a obtenção pelo étodo nuérco (prera raz), caso não venha a convergr, poré a convergênca é rápda, sendo e torno de 5 terações para ua tolerânca de O algorto utlzado para a obtenção das raízes da equação (87) segue na Fgura 1 e na Fgura segue o algorto do estado do fludo.

47 46 Z [ Z ( Z + α) + ] = 0 + ( Z1 + α) Z β f ( Z ) df ( Z ) dz [ Z ( + α β] = Z + α ) 4 1 ) + ( 1 1 Z1 Z = Z +1 Z = Z + 1 f ( Z ) df ( Z ) dz = 0 ( 1 <0 Z = Z + α) erro = +1 Z Z Z = = Z3 Z1 > 0 Z 3 = Z Z 1 = Z +1 ( Z1 + α) + Z = ( Z1 + α) Z3 = Fgura 1 - Fluxograa do algorto para obtenção das raízes de ua EDEC.

48 47 Co as três raízes encontradas e dados de pressão de vapor, calculada por equação de estado ou equações característcas ou até eso calcular a pressão de vapor pela própra EDEC pode-se deternar o estado do coposto (Fgura ). P T r r = = P P C T T C Fgura Fluxograa algorto para o estado do fludo.

49 CÁLCULOS DE PROPRIEDADES VOLUMÉTRICAS E TERMODINÂMICAS DE SUBSTÂNCIAS PURAS E MISTURAS DE N COMPONENTES Para o cálculo das propredades voluétrcas e terodnâcas utlza-se o procedento da Fgura 3. Fgura 3 Fluxograa do algorto para o cálculo das propredades deas, resduas e reas de ua substânca pura ou stura CÁLCULOS DA PRESSÃO DE VAPOR ATRAVÉS DE EDEC O cálculo da pressão de vapor através de equações de estado cúbcas é u cálculo teratvo que te coo condção de parada a gualdade das fugacdades. f = f LÍQUIDO VAPOR (95)

50 49 Co sso o equlíbro quíco (de fases) é atngdo e coo a teperatura e pressão (equlíbro térco e ecânco) são as esas para abas a fase te-se coo únca preocupação atngr a condção de equlíbro quíco (de fases). No entanto, coo se trata de u procedento teratvo essa gualdade é aproxada por u erro ínno. Neste caso, consdera-se tal erro a dferença entre as fugacdades e a tolerânca adtda é de 0,001. Para tal tolerânca o algorto converge para u núero édo de 4 terações e regões subcrítcas e u pouco as para regões perto do ponto crítco. U núero áxo de terações é adtdo pelo procedento, para caso o cálculo não convrja (terações > ) o que dfclente acontece. Caso a teperatura esteja aca da crítca ou abaxo da de fusão, o procedento não executa o cálculo, pos nessas condções o ELV não exste. U valor ncal deve ser dado para a pressão de vapor, para tal valor pode-se utlzar equações de pressão de vapor. No entanto utlzou-se ua aproxação dada pela equação de Lee-Kesler (equações 4 a 5), devdo tal equação necesstar apenas de dados crítcos (T C,P C,ω).Desta fora, coo as EDEC s. O procedento teratvo é lustrado pela Fgura 4. P vapor = P vapor f f L V erro= f f L V 1 Fgura 4 Fluxograa do algorto para o cálculo da pressão de vapor utlzando ua EDEC.

51 CONSTRUÇÕES DOS DIAGRAMAS DE FASES PARA SUBSTÂNCIAS PURAS Város dagraas de fases são elaborados pelo FR-VLEC, coo, por exeplo, P vs. V, T vs. S, dentre outros, totalzando u total de 18 dagraas. Usa-se coo ponto de partda para a construção do dagraa a teperatura de fusão do fludo e coo ponto de parada a teperatura crítca, ou seja, são fetos cálculos de todas as propredades (pelas equações já ctadas) e toda a curva de saturação CÁLCULOS DOS PONTOS DE BOLHA E ORVALHO PARA MISTURAS DE N COMPONENTES O étodo utlzado para os cálculos dos pontos de bolha e orvalho e dos cálculos flash, fo o étodo ph, tabé conhecdo por étodo sétrco. Tal étodo consste no cálculo da fugacdade do líqudo através das equações de estado, dferenteente do étodo gaa, ou étodo assétrco, que calcula a fugacdade da fase líquda através de odelos de coefcentes de atvdade. Terron (1999) ostra alguas vantagens de desvantagens dos dos étodos (Tabela 10). Tabela 10 - Vantagens e desvantagens dos étodos sétrcos e assétrcos para a odelage do ELV. Método Sétrco Vantagens 1. Não Exste necessdade de defnção de estados padrão.. Não são necessáros dados experentas de ELV. 3. Pode ser usada a teora dos estados correspondentes. Método Assétrco Vantagens 1. Modelos sples para representar a fase líquda são geralente satsfatóros.. A teperatura afeta prncpalente a f 0 L, e não, γ L. 3. Adequada tabé para oléculas de grande taanho. Desvantagens 1. Não exste, anda, ua EDEC válda e apla faxa de densdades (ncluído gases, vapores e líqudos).. Os resultados são sensvelente afetados pela regra de stura consderada. 3. Resultados ne sepre precsos para sturas coplexas (as que envolve copostos polares, ou co grandes oléculas). Desvantagens 1. Volues olares são estados por étodos coplexos.. Estatvas precsas na regão crítca. 3. Estatvas precsas quando há coponentes ncopensáves. 4. Uso as adequado para baxas pressões.

52 Cálculo da Pressão de Bolha O cálculo da pressão de bolha é o procedento de convergênca as rápda quando coparada aos outros cálculos do ELV. Este cálculo consta de u procedento teratvo onde a coposção da fase líquda é conhecda, juntaente co a teperatura do sstea. Ua das etodologas epregadas para cálculos de ELV é utlzar o parâetro K, defndo coo a razão entre a fração na fase vapor de u coponente da stura co e sua fração na fase líquda da stura. y K = (96) x Neste trabalho, para tas cálculos eprega-se o étodo ph (ou étodo sétrco), onde partndo da defnção de coefcentes de fugacdade, te-se: K φ = (97) φ L V Co sso, te-se coo objetvo do procedento a undade das coposções olares da fase vapor, até então desconhecda: N N = y x K (98) Para ua aor efcênca do procedento u bo valor ncal deve ser dado, dversos étodos são propostos, no entanto, neste trabalho utlzou-se a equação de Wlson sugerda por Mchelsen e Mollerup (007). Pc T + ( + ) c ln K = ln 5,373 1 ω 1 (99) P T

53 5 Esta equação fo escolhda devdo ao fato de precsar apenas de parâetros que são necessáros para o cálculo das EDEC s, dexando de depender de parâetros experentas. Alé dsso, os eso autores coprovara que tal equação dnu o núero de terações necessáras para o cálculo da pressão de bolha. Para ua stura de N coponentes a equação é resolvda de fora dreta. Depos de alguas anpulações algébrcas a equação (99) fca: N T = ( + ) c Pbolha xpc exp 5,373 1 ω 1 (100) T Para ua tolerânca de 10-5 obté geralente de a 7 terações para condções subcrítcas, esse núero auenta u pouco para condções perto da regão crítca de algu dos coponentes. O algorto do cálculo da pressão de bolha utlzado neste trabalho é ostrado na Fgura Cálculo da pressão de orvalho Para se calcular a pressão de orvalho conhece-se a coposção do vapor e a teperatura. O cálculo da pressão de orvalho é parecdo co o cálculo da pressão de bolha, apenas co alguas dferenças: Convergênca edana no questo velocdade de convergênca; A equação de Wlson para o valor ncal é dada por: P orvalho = N P c y ( ) T exp 5, ω 1 T c (101) O novo valor da pressão no cálculo teratvo é dado por:

54 53 P P (10) + 1 orvalho orvalho = + 1 xt Onde x T é dado por: y N x T = (103) K y = x K y T N = x K y = y y T K = φ φ L V P bol = P bol y T y = x K y T = N x K erro= y T 1 Fgura 5 Fluxograa do algorto para o cálculo da pressão de bolha utlzando o étodo ph.

55 Cálculo da teperatura de bolha De fora análoga a pressão de bolha, na teperatura de bolha conhece-se a coposção do líqudo e a teperatura do sstea. Dferenteente do cálculo da pressão de bolha a convergênca da teperatura de bolha é dfícl, sendo anda as necessáro u valor ncal bo para os fatores K s. Poré, neste caso, o procedento para se encontrar a teperatura ncal é u procedento teratvo, onde coo ponto de partda utlza-se as teperaturas noras de ebulção. N = T x T (104) en Mchelsen e Mollerup (007) sugere utlzar o étodo de Newton (Apêndce D) para o cálculo da teperatura de bolha, devdo ser u étodo de aceleração de cálculos teratvos. Para sso te-se que as equações característcas. ln K ( k ) ( k ) V ( k ) ( x, T ) lnφ ( y, T ) L = lnφ (105) f ( k ) = N = 1 x K ( k ) 1 (106) df dt ( k ) = N = 1 x K ( k ) L lnφ T V lnφ T (107) T ( k + 1) = T ( k ) f y = x K ( k ) k + 1 ( k ) ( k df dt ) (108) (109) Neste caso, o objetvo do procedento é nzar a função descrta pela equação (109). Co ua tolerânca adtda de 10-8 o núero de terações gra e torno de 4 a 7 terações e condções de baxas e oderadas pressões.

56 Cálculo da teperatura de orvalho Quando se precsa calcular tal teperatura conhece-se a coposção do vapor e a pressão. A convergênca é dfícl, no entanto, coo no cálculo da teperatura de bolha, utlza-se o étodo de Newton (Apêndce D) para a aceleração das terações. O núero de terações é geralente gual ao da teperatura de bolha para condções de baxas e oderadas pressões. Para o valor ncal para T orv utlza-se u procedento análogo ao da teperatura de bolha. As equações para o procedento teratvo do cálculo da teperatura de orvalho estão dspostas a segur: ln K ( k ) ( k ) V ( k ) ( x, T ) lnφ ( y, T ) L = lnφ (110) f ( k ) = N = 1 K y ( k ) 1 (111) df dt ( k ) = N = 1 L V lnφ lnφ y T T ( k ) K (11) T ( k + 1) = T ( k ) f ( k ) ( k df dt ) (113) 3.7. CÁLCULOS DE FLASH PARA MISTURA DE N COMPONENTES O cálculo de flash consste no cálculo das coposções do vapor e do líqudo para ua dada alentação e ua dada teperatura e e ua pressão especfcada. A etodologa de cálculo apresentada a segur é sugerda por (Sth et al., 000) co alguas odfcações propostas por (Mchelsen e Mollerup, 007).

57 56 Consdere u sstea consttuído por u ol de espéces quícas, que não reage, co ua coposção global representada por u conjunto de frações olares (z ). Seja L os oles de líqudo, co frações olares (x ) e seja V os oles de vapor, co frações olares (y ). As equações do balanço de assa são L +V = 1 (114) z = x L y V (=1,,3...,N) (115) + Elnando L destas equações, te-se z = x ( 1V ) y V (=1,,3...,N) (116) + Substtundo x = y K na equação (116) e explctando y : z K y = (117) 1+ V ( K 1) Outra equação alternatva sera z x = (118) 1+ V ( K 1) Coo abos os conjuntos de frações olares deve ter soatóro gual à undade. Subtrando da undade esses soatóros, tê-se as equações (F y e F x ). F y = z K N = V ( K 1) (119) F x = z N = V ( K 1) (10) A resolução de u problea envolvendo u P, T é obtda quando u valor de V, que torna qualquer ua das funções (F y e F x ) gual a zero, é encontrado. Contudo, ua função

58 57 as convenente para ser utlzada e u procedento geral é a equação de Rachford-Rce (que é a dferença entre F y e F x ). F = N = 1 z ( K 1+ V ( K 1) 1) = 0 (11) A vantage dessa função aparece ao analsaros sua dervada. df dv = N z ( K 1) = 1 [ 1+ V ( K 1) ] (1) Coo essa dervada é sepre negatva, a relação F vs. V é onotônca, o que torna o étodo de Newton u procedento de teração co convergênca rápda, adequado para a deternação de V. Para o flash ser possível a pressão do sstea deve estar entre as pressões de bolha e orvalho da teperatura do sstea. Co sso, para u valor ncal de V, faz-se ua nterpolação entre essas pressões. Resultando e: V bol = (13) P P bol P P orv 3.8. CONSTRUÇÕES DOS DIAGRAMAS DE FASES PARA MISTURAS BINÁRIAS Város dagraas de fases para sturas bnáras são elaborados pelo FR-VLEC. Valores das coposções para cada ua das espéces são chutados a u dado passo, co esses valores calculando-se ass os pontos de bolha e orvalho para cada coposção. Os valores da teperatura (para gráfcos sotércos) e pressão (para gráfcos sobárcos) são fornecdos pelo usuáro. Ua das prncpas dfculdades na construção dos dagraas de fases é na regão de altas pressões. E tas condções chutes ncas uto bons deve ser dados para resultados satsfatóros. E pressões uto elevadas (pressões aca da pressão crítca de u

59 58 dos coponentes) a equação de Wlson pode não fornecer u chute precso. Co sso, coo estratéga de cálculo deve-se utlzar os valores do últo ponto calculado.

60 59 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES 4.1. INTRODUÇÃO Para se valdar u software de engenhara é necessáro coparar seus resultados co a resposta de probleas já conhecdos ou então co ferraentas que já apresenta acetação e coprovação da confança de seus resultados. Para a valdação do FR-VLEC coparara-se seus resultados co os de alguns softwares, coo o PRZ (Sandler, 1989) e VRTher. Alé dsso, utlzou-se de dados experentas para essa valdação. O FR- VLEC encontra-se para download no ste do Departaento de Engenhara Quíca da Unversdade Federal do Ceará juntaente co seu tutoral. 4.. CÁLCULOS DE PROPRIEDADES DE SUBSTÂNCIAS PURAS Preraente, deve-se escolher a substânca de cálculo. O FR-VLEC apresenta u extenso banco de dados (Fgura 6) co 108 substâncas das as dversas classes quícas. Alé dsso, o usuáro pode nserr u novo coposto (Fgura 7) ou edtar os já exstentes (Fgura 8). O usuáro pode pesqusar o fludo por dversas característcas do eso, coo noe ofcal da IUPAC e nglês ou português, noe usual e nglês ou português, classe quíca, subclasse, núero CAS, fórula olecular. Dversas característcas dos copostos estão presentes no FR-VLEC, coo propredades crítcas, parâetros para equações epírcas de pressão de vapor, parâetros para a equação polnoal do calor específco do gás deal, parâetros para o cálculo das dversas equações presentes, dentre outros parâetros. Alé de apresentar u banco de dados de parâetros bnáros para dversas cobnações de copostos.

61 60 Fgura 6 - Janela do banco de dados do FR-VLEC. Fgura 7 Janela para adconar coposto.

62 61 Fgura 8 - Janela para edtar coposto. Calculou-se então as propredades do etano a 150,00 K e 1,00 bar utlzando a equação de Peng-Robnson (1976). A escolha desta equação fo devdo ao fato de todos os prograas encontrados calculare as propredades dos fludos por nterédo desta equação (Fgura 9). Fgura 9 - Janela de resultados dos cálculos para substâncas puras.