A INFLUÊNCIA DOS PARÂMETROS DE SÍNTESE IONOTÉRMICA NAS PROPRIEDADES DO MAPO-5 PARA APLICAÇÃO NA REMOÇÃO DE METAIS PESADOS

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1 A INFLUÊNCIA DO PARÂMETRO DE ÍNTEE IONOTÉRMICA NA PROPRIEDADE DO MAPO-5 PARA APLICAÇÃO NA REMOÇÃO DE METAI PEADO A. A. antos 1 ; W.. Cruz 1 ; L. A. M. Ruotolo 2 ; R. Fernández-Felsbno 1 1- Insttuto de Cêncas Abentas, Quícas e Faracêutcas Unversdade Federal de ão Paulo. Rua Prof. Artur Redel, Jd. Eldorado - CEP Dadea P Telefone: (11) Eal: fernandez.rolda@unfesp.br 2- Departaento de Engenhara Quíca - Unversdade Federal de ão Carlos. Rodova Washngton Luís, k P-310. CEP ão Carlos - P Telefone: (16) Eal: plus@ufscar.br REUMO: Neste trabalho fo utlzado u novo étodo desenvolvdo para síntese de alunofosfatos, que é o étodo onotérco. Neste caso, são utlzados copostos abentalente copatíves, os líqudos ôncos, coo solvente e/ou dreconador de estrutura. Por se tratar de ua síntese nédta, utlzou-se u planejaento estatístco de experentos, adotando a estratéga de delneaento de coposto central 2 k-1 +3 PC, para verfcar a nfluênca dos parâetros de síntese, tas coo o teor de agnéso, a quantdade do líqudo ônco, a teperatura e o tepo de crstalzação nas propredades de troca ônca aplcando alunofosfatos. As aostras fora caracterzadas co técncas coo Dfração de raos-x e Terogravetra co o f de verfcar suas propredades estruturas. Os resultados de troca ônca ostrara que altos teores de agnéso e alta quantdade de líqudo ônco propca a foração de sóldos co aores capacdades de troca co Cu 2+. PALAVRA CHAVE: síntese onotérca, planejaento estatístco, troca ônca; alunofosfato; cobre. ABTRACT: Ths work addresses the onotheral synthess of alunophosphates wth agnesu ncorporaton n order to generate on exchange stes. A central coposte desgn (2 k-1 +3 PC) was used to systeatcally study the effects of soe synthess paraeters on types of alunophosphates and ther on exchange capacty. The Mg ncorporaton was confred by therogravetrc analyss and on exchange experents. The statstcal analyss showed that hgh Mg content of saples show hgher exchange capacty. KEYWORD: onotheral synthess, factoral desgn; on exchange; alunophosphate; copper.

2 1. INTRODUÇÃO O lançaento de efluentes orundos de processos ndustras nos corpos d água é ua prátca preocupante, pos pode resultar e fortes pactos ao eo abente. Co o constante crescento de undades ndustras torna-se necessáro o desenvolvento e o eprego de tecnologas e ateras que elne ou nze os efetos negatvos causados por contanantes coo os etas pesados (Rbero, 2010). A reoção de etas pesados presentes e efluentes ndustras pode ser feta por eo de dversos processos. As resnas troca-ônca são uto usadas nas ndústras para a reoção de íons e água potável ou e águas de caldera e na purfcação de substâncas orgâncas e norgâncas. Entretanto, a utlzação desse ateral no trataento de efluentes contendo etas pesados é econocaente nvável. Desse odo, váras pesqusas vê sendo desenvolvdas co o objetvo de se epregar trocadores ôncos naturas, coo por exeplo, alunosslcatos, os quas apresenta baxo custo e alta dsponbldade (Pergher, 2005). As vantagens do uso de alunofosfatos para a reoção de etas pesados sera o baxo custo, há relatos na lteratura que o MAPO pode ser sntetzado utlzando fontes de baxo custo coo são as sturas eutétcas, cloreto de colna e uréa (Carvalho, 2013) e líqudos ôncos (Wang et al., 2012). A ncorporação de etas na rede do alunofosfato va substtução soórfca gera cargas que lhe confere a capacdade de troca ônca, gerando ass ua nova faíla de alunofosfatos denonada pelo acrôno MAPO (Fernandez et al., 2002; Ros et al., 2002). A ncorporação do agnéso na rede da estrutura AFI deu orge ao MAPO-5, que te grande nteresse coercal por apresentar poros grandes e ter sítos de troca ônca, gerados pela carga provenente dos átoos de agnéso na rede (Akolekar & Ryoo, 1996). O MAPO-5 é u alunofosfato consttuído por croporos co anés de 12 ebros, dâetro de poros e torno de 0,73 n e co u sstea de canas onodensonal, coo ostra o esquea da Fgura 1 (Akolekar & Ryoo, 1996). Fgura 1. Esquea da estrutura AFI. O étodo de síntese onotérca, utlzada a partr de 2004, consste e utlzar os líqudos ôncos (LI), coo solventes e/ou dreconadores, ao nvés da água e dos cátons de aôno. Os líqudos ôncos são solventes que tê chaado a atenção de pesqusadores de dversas áreas devdo às suas característcas peculares e sua apla possbldade de aplcação (Cooper et al., 2004). O planejaento estatístco de experentos é ua ferraenta que perte aprorar a etodologa e otzar as condções sínteses, e prncpalente reduzr o núero de experentos ou repetções, sto é, perte ua sensível dnução do trabalho, do tepo e do custo fnal desses processos (Carvalho et al., 2013). O objetvo deste trabalho fo verfcar a nfluênca dos parâetros de síntese coo o teor de agnéso, quantdade de líqudo ônco, teperatura e tepo de crstalzação na obtenção da estrutura AFI e na sua capacdade de troca ônca na reoção do cobre de efluentes líqudos. 2. MATERIAI E MÉTODO 2.1 Materas As sínteses do MAPO-5 fora realzadas segundo o procedento padrão va étodo onotérco (Wang et al., 2006). Os reagentes utlzados fora sopropóxdo de aluíno (Aldrch), coo fonte de Al, o ácdo fosfórco 85% (Mallnckrodt), coo fonte de P, a n-dproplana n-dpa (Redel- de Haen) coo dreconador e o acetato de agnéso tetrahdratado (ga- Aldrch) coo fonte de Mg. As aostras sntetzadas fora calcnadas a 550 C durante 4h para a retrada do coposto orgânco. Após essa etapa os sóldos fora colocados na sua fora sódca através de u processo de troca consecutva co ua solução de NH 4 Cl (1,0 ol L -1 ). 2.2 Métodos As sínteses do MAPO-5 fora realzadas aplcando u planejaento estatístco cujos níves áxos (+1), ínos (-1) e pontos centras (0)

3 são apresentados na Tabela 1. A estratéga adotada fo o delneaento de coposto central 2 k-1 +3 PC. Tabela 1: Valores dos níves assudos pelas varáves codfcadas. Varáves Níves Teor de Mg (% Mg) 0 12,5 25,0 Líqudo ônco (ols IL) 15 25,0 35,0 Teperatura (T, C) Tepo (t, h) 0,5 1,0 1,5 Os dfratograas dos sóldos fora obtdos e u dfratôetro de raos-x Rgaku, odelo Mnflex sob as seguntes condções: faxa 2 de 3 a 40, 2 /n., 40 kv, 40 A, utlzando radação CuKα co fltro de N. A dfração de raos-x pelo étodo do pó fo utlzada para dentfcar as fases presentes e verfcar o grau de crstalndade dos ateras sntetzados. A crstalndade relatva fo defnda coo a razão entre a área, dos pcos característcos da estrutura AFI da aostra e a área dos pcos característcos da aostra consderada padrão (equação 01). área p cos( aostra) % crstalndade 100 área p cos( aostra padrão) (01) As crstalndades relatvas das estruturas AFI e AEL obtdas (Y-AFI e Y-AEL respectvaente) fora defndas coo sendo a razão entre a área, dos pcos característcos da aostra consderada padrão (AFI ou AEL) e a soa das áreas dos pcos característcos das estruturas AFI e AEL presentes na aostra obtda no deternado experento, coo ostra a equação 02. Y padrão (02) Area Area AFI Area As análses terogravétrcas fora realzadas na faxa de teperatura de 25 a 900C, e u equpaento DT ultaneous DC- TGA, utlzando aproxadaente 10 g de aostra orgnal, co ua taxa de aquecento de 10C n -1 e ua vazão de 100 L n -1 de ar. Os experentos de capacdade de troca ônca fora realzados adconando-se e u erleneyer aproxadaente 0,2g de alunofosfato e solução contendo íons Cu +2. AEL E seguda a solução era dexada sob agtação e u shaker TECNAL TE-420 durante 72 h. Após esse tepo, a fase líquda era separada da fase sólda por fltração e era analsada a concentração de íons Cu +2 na fase líquda. A análse de concentração de íons Cu 2+ fo feta utlzando-se u espectrofotôetro de absorção atôca Varan, odelo pectra AA200. Obtda a concentração de íons cobre na fase líquda, efetuou-se o cálculo da concentração da fase sólda através de u balanço de assa. Consderando u sstea fechado e fnto, a assa ncal é sepre equvalente à assa fnal, aplcando a equação 03: ( 0 Onde: L L t) 0 (03) (t), assa do coponente presente na fase sólda no nstante t; L (t), assa do coponente presente na fase líquda no nstante t; 0( t ), assa do coponente presente na fase sólda no nstante ncal; l 0 ( t ), assa do coponente presente na fase líquda no nstante ncal. abendo anda que, no nstante ncal, não há coponente no sóldo, a equação 03 pode ser representa pela equação 04: l l 0 (04) Denonando-se a concentração ássca da fase sólda coo sendo a concentração voluétrca da fase líquda, te-se: C C (06) L (05) V 0 V L 0 (07) Onde:

4 Intensdade, ua Intensdade, ua C (t), concentração do coponente na fase líquda no nstante de tepo t;, V volue da fase líquda; C, 0 concentração do coponente na fase líquda no nstante ncal; (t), concentração do coponente na fase sólda no nstante de tepo t;, assa de sóldo. ubsttundo as equações 5, 6 e 7 na equação 4, te-se: V C 0 C (08) 3. REULTADO E DICUÃO A Fgura 2 apresenta os dfratograas característcos das estruturas AFI (a) e AEL (b) das aostras consderadas padrões neste trabalho (onde os pcos característcos das fases estão assnalados por ). Do ponto de vsta crstalográfco, a foração destas duas estruturas se ostra coerentes, já que abas as estruturas apresenta u sstea de canas ono densonas, a AFI co 12 átoos tetraédrcos no anel e a AEL co anés de 10 átoos tetraédrcos. A Tabela 2 ostra as crstalndades relatvas das estruturas foradas, calculadas a partr da equação 02, e função das varáves estudadas. Verfcou-se que os sóldos forados apresenta e geral a possbldade da foração de duas estruturas, a desejada AFI e coo pureza a estrutura AEL (a) (b) Fgura 2. Dfratograas característcos das estruturas AFI (a) e AEL (b). 2 Tabela 2. Crstalndades relatvas das estruturas AFI e AEL e função dos parâetros varados. Exp. T t Mg LI (C) (h) (%) (ol) AFI AEL ,5 5,0 15 0,000 0, , ,726 0, ,5 5,0 35 1,645 0, , ,000 0, ,5 5,0 15 0,595 0, , ,000 0, ,5 5,0 35 0,000 0, , ,000 0, , ,000 0, , ,000 0, , ,000 0,000 Observando os resultados da Tabela 2 constata-se que e tepos elevados de síntese predona a foração da AFI. No entanto, as teperaturas aores dnue a tendênca de forar o MAPO-5. Estes resultados ndca que nestas condções de síntese a estrutura AFI necessta de aores de ndução e que provavelente o auento na teperatura estara contrbundo na desestablzação da rede da fase AFI. Os valores de Y-AFI aores que 1,0 observados para as aostras dos experentos 1 e 2 da Tabela 2, apresenta a foração de u sóldo co pcos característcos da estrutura AFI, poré co baxa crstalndade.

5 assa (%) Os resultados ndca que o tepo de crstalzação apresenta ua forte nfluênca sobre a estrutura forada. Estes fatos se ostra coerentes, já que a estrutura AEL apresenta ua densdade de rede (FD) de 19,2 T n -3 enquanto que a estrutura AFI te ua FD gual a 17,3 T n - 3, sto sgnfca que a AEL apresenta ua rede energetcaente as estável que a AFI (Baerlocher, et al. 2001). A Fgura 3 apresenta os resultados das análses terogravétrcas (TG) e suas respectvas dervadas (DTG) das aostras sntetzadas nos experentos 2, 3, 5 e 8. A Fgura 3 (a) representa a curva de TG e a Fgura 3 (b) sua dervada, o DTG. As curvas de TG ostra que os sóldos obtdos apresentara ua perda de assa total na faxa de 12,2 a 36,2%. As curvas de DTG ostra que todos os sóldos, co exceção da aostra sntetzada no experento 3, apresenta perdas de assa e quatro faxas de teperaturas. As perdas de assas na faxa de C são atrbuídas às oléculas de água fscaente adsorvdas. As perdas de assa observadas na faxa de C são referentes à saída das oléculas do cáton orgânco fscaente adsorvdas (Fernandez, et al. 2002). Por outro lado, as perdas de assa na faxa de C sera devdas à saída do cáton de copensação do agnéso ncorporado à rede. As perdas de assa aca de 550 C sera atrbuídas à cobustão do coque e atosfera oxdante. 100 exp-2 exp-3 95 exp-5 exp T ( o C) (a) d/dt (%/ o C) exp-2 exp-3 exp-5 exp T ( o C) (b) Fgura 3. Curvas de TG (a) e DTG (b) das aostras. As aostras apresenta perdas de assa na faxa de teperatura atrbuídas às oléculas de água fsssorvdas e torno de no áxo 8,0%, co exceção do sóldo sntetzado no experento 5, que teve ua baxa perda de assa (~1,5%). Por outro lado, as aostras obtdas nos experentos 2, 3 e 8 apresentara perdas de assa e faxas de teperaturas de C, ostrando ass a ncorporação do agnéso na rede do alunofosfato (Fernandez, et al. 2002). Os sóldos sntetzados co aor teor de agnéso, 25% Mg (exp-2 e exp-8), ostrara ua perda de assa e torno de 8,0% na faxa atrbuída à saída do cáton orgânco que copensa a carga na rede, enquanto que a aostra sntetzada co 5% de Mg apresentou ua perda de assa e torno de 3,0%. Estes resultados sugere que as sturas reaconas co aor teor de agnéso no gel estão gerando sóldos co aor quantdade de agnéso na rede. Os resultados de troca ônca (Γ) e função das varáves estudadas fora subetdos ao trataento estatístco. Os resultados dessa análse são ostrados no dagraa de Pareto da Fgura 4 e ndca que as varáves coo a quantdade de líqudo Iônco e teor de agnéso coo parâetros co prncpas efetos sgnfcatvos, consderando u grau de sgnfcânca de 90%.

6 IL (ol) 2, %Mg 2, Tep (ºC), tepo (h), p=,1 Efetos estados padronzados Fgura 4. Dagraa de Pareto co efetos das varáves de sínteses sobre Γ. A análse dos dados observados e relação aos prevstos pelo odelo ajustado pode ser vsualzada na Fgura 5, na qual fo possível nferr que os dados sofrera certo desvo, o que é refletdo pelo baxo valor de R². Entretanto, dada a natureza da dnâca de sínteses dos alunofosfatos e do núero de varáves epregadas no estudo, os desvos são acetáves para ua análse qualtatva. A análse dos resíduos e função dos valores prevstos ostra que o odelo polnoal ajustado nesta etapa é adequado para representar estatstcaente os dados experentas, já que não apresentara ua tendênca, ou seja, os valores estão aleatoraente dspostos. (a) (b) 0,0146 0,014 0,013 0,012 0,011 0,01 0,0157 0,015 0,014 0,013 0,012 0,011 0,01 0,009 0,020 0,018 0,016 Valores prevstos 0,014 0,012 0,010 0,008 0,006 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 0,014 0,016 0,018 0,020 0,022 Valores observados Fgura 5. Valores Prevstos e função dos valores observados. A Fgura 6 (a), (b) e (c) ostra as superfíces de respostas para a capacdade de troca e função do tepo e da %Mg, quantdade do líqudo ônco e da teperatura e da quantdade de líqudo ônco e %Mg respectvaente. 0,016 0,014 0,012 0,01 0,008 (c) Fgura 6. Capacdade de troca e função (a) do tepo e do teor de Mg, (b) da quantdade de IL e da T e (c) da quantdade de IL e o teor de Mg. Observando as superfíces de respostas da Fgura 6 constata-se que a varação dos parâetros não odfca a orfologa das superfíces de

7 respostas. Verfca-se que, coo esperado, o auento da %Mg causa u auento na capacdade de troca ua vez que ua quantdade aor de Mg estara sendo ncorporada à rede, crando então as sítos atvos para a troca. De fato, observa-se nos resultados de terogravetra que, para os sóldos sntetzados nos experentos 4 e 8, é forada a estrutura do MAPO-5 co dferentes crstalndades e eso ass, apresenta as aores capacdades de troca ônca. endo ass, quando se auentou de 5% para 25% a quantdade de Mg no gel de síntese, houve então u auento da capacdade de troca, o que pode sugerr as ua vez que ocorre ua aor ncorporação de Mg na rede. Co relação à quantdade de líqudo ônco no gel de síntese, verfca-se que os elhores resultados de troca são obtdos utlzando-se grandes quantdades de líqudo ônco. Ua possível razão para este fato sera que ua aor quantdade de líqudo ônco estara proporconando ua aor quantdade de cátons de copensação possbltando ass ua aor ncorporação do Mg na rede. A Fgura 6 (c) ostra a superfíce de resposta da capacdade de troca e função do tepo e da quantdade do líqudo ônco e do teor de Mg. A orfologa da superfíce revela o efeto de nteração entre essas duas varáves, e que altas quantdades de líqudo ônco e alto teor de agnéso gera sóldos co alta capacdade de troca. 4. CONCLUÃO No étodo de síntese onotérca o líqudo ônco desepenha o papel de solvente e/ou dreconador de estrutura, no entanto os resultados ostrara que a presença da água na stura reaconal contrbu de fora sgnfcatva no processo de hdrólse e condensação das espéces atvas presentes no gel e provavelente gerando u auento na cnétca de crstalzação da estrutura crstalna. A análse apontou coo prncpal efeto sgnfcatvo a varável tepo de crstalzação, segudo pela teperatura de síntese e quantdade de líqudo ônco. Os níves superores de tepos de crstalzação contrbue na foração da estrutura AEL devdo ao fato desta estrutura apresentar ua fase energetcaente as estável que a estrutura AFI. Os resultados de análses tércas pertra observar que altos teores de agnéso na stura reaconal propca u auento na ncorporação do agnéso na rede, apresentando aores perdas de assa na faxa de teperatura atrbuída aos cátons de copensação. Os resultados de troca ônca ostrara que altos teores de agnéso e alta quantdade de líqudo ônco propca a foração de sóldos co aores capacdades de troca co Cu REFERÊNCIA AKOLEKAR, D.B.; RYOO R. Ttanu ncorporated AT and AFI type alunophosphate olecular seves. J. Che. oc., Faraday Trans., v. 92, p , CH. BAERLOCHER, W. M. MEIER, D. H. OLON, Atlas of Zeolte Fraework Types, 5th ed.; Elsever: Asterda, CARVALHO, M. M.; RUOTOLO, L. A. M.; FERNANDEZ-FELIBINO, R ynthess of alunophosphate by the onotheral ethod usng factoral desgn. Mcr. and Mesop. Materals, v. 165, p , COOPER, E. R., ANDREW, C. D., WHEATLEY, P.., WEBB, P. B., WORMALD, P., MORRI, R. E., Ionc lquds and eutectc xtures as solvent and teplate n synthess of zeolte analogues. Nature, v. 430, p , FERNANDEZ, R.; GIOTTO, M. V.; PATORE, H. O.; CARDOO, D. ynthess and characterzaton of MAPO-11 olecular seves. Mcr. and Mesop. Materals, v. 53, p , PERGHER,. B. C; CAOVILLA, M; DETONI, C; MACHADO, N. R. C. F. Reoção de Cu 2+ de soluções aquosas e zeólta NaX: Efeto da Granuloetra. Quíca Nova, v. 28, p , RIBEIRO, K. D. F; RODRIGUE, ERGIO. Uso de Zeóltas na Redução do Teor do Cáton Níquel de Efluentes Galvâncos. Cerâca Industral, v. 15, p , RIO,. P. O. ; PEREIRA, R.; CARDOO, D. ynthess and Characterzaton of the TAPO-5

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