Miscibilidade de Sistemas Poliméricos à Base de Poli(Metacrilato de Metila) e Poli(Óxido de

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1 A R T G o Mscbldade de Sstemas Polmércos à Base de Pol(Metacrlato de Metla) e Pol(Óxdo de, Propleno-b-Oxdo de Etleno) Elzabete F. Lucas. Clara Marze F. Olvera e Roger S. Porter Resumo: Ograu de mscbldade de msturas físcas e copolímeros graftzados de pol(metacrlato de metla} e pol(óxdo de propleno-b-óxdo de etleno} fo comparado através das temperaturas de transção vítrea (Tg) obtdas por análse termo mecânco dnâmca. Tanto para as msturas físcas quanto para os copolímeros, foram observadas duas Tgs devdo à mscbldade parcal das amostras analsadas. As msturas físcas apresentaram-se mas mscíves que os copolímeros, quando comparando as amostras de mesma composção. A maor mscbldade das msturas físcas em relação aos copolímeros é atrbuída ao fator entrópco e à nteração do grupo termnal de cadea do polóxdo (-OH) nexstente no copolímero. Palavras-chave: Mscbldade, copolímeros graftzados, mstura físca,análse mecânco dnâmca, ressonânca magnétca nuclear. NTRODUÇÃO A síntese de copolímeros é de grande nteresse do ponto de vsta prátco, por permtr a combnação de monômeros dferentes numa mesma molécula. Deste modo, torna-se possível preparar polímeros com propredades especas, sto é, propredades característcas de cada segmento reundas num só produto [1]. Da mesma forma, a mstura físca de dos ou mas polímeros também é de grande nteresse no sentdo de obter uma combnação de novas propredades sem, no entanto, sntetzar novas estruturas e, portanto, ser mas econômco[2]. A prncpal característca observada quando dos polímeros são msturados é que, na maora dos casos, os componentes tendem a separar-se para formar um sstema heterogêneo. Apen.as em um número lmtado de casos de msturas de pclímeros amorfos são formadas msturas de uma únca fase. Os termos mscbldade e compatbldade são comumente utlzados na lteratura para descrever o comportamento de fases de msturas. Algumas vezes estes termos são consderados equvalentes. O termo compatbldade descreve os sstemas polmércos que apresentam seraração de fases mas têm propredades desejáves e boá adesão entre as fases. O termo mscbldade descreve os sstemas polmércos (sóldos ou líqudos) que formam uma únca fase. Ocrtéro de mscbldade pode ter uma descrção termodnâmca precsa, sto é, a homogenedade do sstema requer que a energa lvre de Gbbs de mstura seja menor ou gual a zero, ou, pode ser Elzabete F. Lucas, Clara Marze F. Olvera - nsttuto de Macromoléculas, Unversdade Federal do Ro de Janero, Cx. Postal 68525, CEP , Ro de Janero, RJ - Roger S. Porter - Polymer SGence and Engneerng Department. Unversty of Massachusetts, Amherst. M.A., USA Polímeros: Cênca e Tecnologa - Jul/Set-94

2 um conceto relatvo, o qual depende do método de dentfcação utlzado [3-5]. Dentre os crtéros usados para determnar a mscbldade podem ser ctados a transparênca ótca de flmes, a temperatura de transção vítrea e as nformações sobre relaxações fornecdas por ressonânca magnétca nuclear[1]. Dversos trabalhos foram publcados sobre mstura físca e copolímeros de pol(metacrlatode metla) (PMMA) com pol(óxdo de etleno) (PEO) e pol(metacrlato de metla) com pol(óxdo de propleno) (PPO). O objetvo prncpal desses estudos fo a avalação da mscbldade como uma função da massa molecular e do teor dos componentes[6-9]. Msturas físcas de PMMA e PEO apresentam-se mscíves para composções contendo até 20% em massa de PEO e tornam-se mscíves na faxa de 25 a 50 % em massa de PEO. Msturas físcas de PMMA e PPO apresentam-se gualmente mscíves para composções contendo até 20% em massa de PPO, entretanto, em. copolímeros de PMMA graftzados com PPO a separação de fases não ocorre até um teor de 50% em massa de PPO [6-7,1 O]. Esquema 1: Estrutura dos copolímeros graftzados obtdos através da reação de metacrlato de met la com o macromonômero de metacrlato de pol(óxdo de propleno-b-óxdo de etleno). ----MMA-MMA-MA-MMA-MMA-MMA--- (PO)11 (EO)4 Bu Os ensaos mecânco-dnâmcos foram realzados em um Analsador Termo Mecânco Dnâmco da Polymer Laboratores (PL-DMTA). Os flmes foram preparados em prensa a vácuo a 150'C. A placa obtda tnha a espessura de -0,6 mm, da qual foram cortados os corpos de prova e meddos com paquímetro antes de acondconados nas garras do equpamento: deformação em flexão com uma extremdade fxa e outra vbrante. OBJETVO Este artgo tem como objetvo avalar o grau de mscbldade da mstura físca em relação ao copolímero graftzado, para o sstema pol(metacrlato de metla)/pol(óxdo de propleno-b-óxdo de etleno). PARTE EXPERMENTAL O pol(metacrlato de met la) [PMMA] fo obtdo da Aldrch e posterormente caracterzado. Ocopolímero em bloco de pol(óxdo de propleno-b-óxdo de etleno) [Bu(EO)4(PO)110Hj, posterormente utlzado na preparação do macromonômero, fo sntetzado anoncamente. Os copolímeros graftzados (Cop-C1, Cop-C2 e Cop-C3) foram sntetzados va radcas lvres através da técnca de macromonômero: reação de metacrlato de metla com o macromonômero de metacrlato de pol(óxdo de propleno-b-óxdo de etleno). A purfcação fo realzada através de três precptações sucessvas da solução de tolueno(solvente de todos os consttuntes do sstema) em hexano (não solvente apenas para o copolímero graftzado)[11]. O Esquema 1 lustra a estrutura dos copolímeros graftzados e a Tabela 1 mostra os dados de caracterzação. As msturas físcas de pol(metacrlato de metla)/pol(óxdo de propleno-b-óxdo de etleno) foram preparadas em msturador do tpo Brabender, a -140'C, nas composções 90/10, S0/20, 70/30 e 60/40. Tabela 1: Caracterzação do pol(metacrlato de metla)[pmmaj. pol(óxdo de propleno-b-óxdo de etleno) [Bu(EOl4(POh 10H] e pol(metacrlato de metla-g-[óxdo de propleno-b-óxdo de etleno]) [Cop-C1, Cop-C2 e Cop-C3]. Polímero PMMA Bu(EO)4(PO)11 OH Cop-C1 Cop-C2 Cop-C3 Teor de Massa Poldspersão1dl cadea graftzada. %m/m la) molecularlbl g/mol e) SO SOO 1,2S (a Determnado por ressonânca magnétca nuclear 1H. (bl Determnado por osmometra de pressão de vapor, em tolueno, a 25T. (el Determnado por vscosmetra, em tolueno, a 25T. (d) Determnado por cromatografa de permeação em gel, em tetrahdrofurano. As meddas foram realzadas com ampltude de deformação de 60!J.m sob atmosfera de ntrogêno, na faxa de -120 a 150'C, à frequênca de 1 Hz e uma velocdade de aquecmento de ZOC/mn. 4,3 4,1 4,8 Polímeros: C~ênca e Tecnologa - Jul/Set-94 43

3 As análses de ressonânca magnétca nuclear de carbono 13 foram realzadas no estado sóldo. A frequênca de observação utlzada fo de 75,4 MHz, com ntervalo de 2,0 segundos entre os pulsos. Fo utlzada a técnca de polarzação cruzada e rotação ao ângulo mágco (CP/MAS) com forte desacoplamento de hdrogêno. Otempo de contato da polarzação cruzada fo de 1,0 mseg. Tabela 2: Temperatura de transção vítrea (Tg) do pol(metacrlato de metla) e dos copolímeros graftzados, obtdos através de análse termo-mecânca-dnâmca (tan õ; 1Hz; 2 0 C/mn) Amostra PMMA Cop-C1 Cop-C2 Cop-C3 RESULTADOS EDSCUSSÃO O grau de mscbldade fo avalado através da análse de resultados de temperatura de transção vítrea (Tg) obtdos por análse termo-mecânco-dnâmca. Quanto mas próxmos os dos valores de Tg observados para uma mesma amostra, maor o grau de mscbldade entre os dos componentes da mstura ou entre a cadea prncpal e as cadeas graftzadas do copolímero. Segundo este conceto, os resultados mostram que os copolímeros graftzados são parcalmente mscfves e não apresentam uma varação sgnfcatva da mscbldade em função do teor de cad~a graftzada, na faxa de composção analsada (Tabela 2). A evdênca sobre o efeto de nterpenetração das fases e efeto plastfcante do polóxdo no pol(metacrlato de metla) já fo dscutdo pelos autores [5,12]. Teor de cadea graftzada (%p/p) Tg(T) (cadea graftzada) Tg CC) (cadea prncpal) Os resultados obtdos para as msturas físcas de PMMA e Bu(EO)4(POl" OH estão resumdos na Tabela 3. Tabela 3: Temperaturas de transção vítrea (Tg) das msturas físcas de PMMA com Bu(EO4(PO)" OH, obtdas através de análse termomecânco-dnâmca (tan õ;, Hz; ZOC/mnl Composção da mstura Tg rc) PMMA Bu(EO)4(POl, 1OH (polóxdol (PMMA) 100 O O (a) lalvalor da Tg mas elevada do Bu(EO)4(PO)" OH; referênca ['] A presença de duas Tg's sgnfca que as msturas físcas preparadas também são parcalmente mscíves e os valores das duas Tg's encontradas para cada mstura vara com a composção da mesma: quanto maor o teor de polóxdo na mstura maor o grau de mscbldade, para a faxa de composção estudada. Os resultados de Tg foram obtdos através da nterpretação de espectros de relaxamento. Os espectros de relaxamento obtdos para o pol(metacrlato de met la), Cop-C3 e uma mstura físca de PMMA/Bu(EO)4(PO)110H (60/40) são mostrados na Fgura 1. Como a Tg da fase rca em polóxdo aparece na mesma temperatura que a relaxação /3 do PMMA, é mportante consderar a forma e posção do pco em torno desta temperatura. Comparando os pcos das curvas do PMMA e do copolímero graftzado (Cop-C3) em torno de 20 C, é possível observar um deslocamento da posção do pco. Esse deslocamento é melhor observado na mstura físca de PMMA/polóxdo (60/40) que apresenta o pco a -40 C. Por outro lado, a lteratura [13 14] cta que a relaxação /3 não sofre deslocamento mesmo na presença de plastfcante nterno. Além dsso, o pco que descreve a relaxação /3 do PMMA é bem largo, enquanto que o pco de Cop-C3, em torno da mesma temperatura é mas bem defndo, característco de uma transção prmára. E, uma relaxação mas sgnfcatva como a Tg é capaz de encobrr o pco de uma relaxação secundára, mas dscreta. Tal dscussão suporta a heterogenedade apresentada pela amostra, detectada também por calormetra de varredura dferencal (OSC) [5], método não sensível às relaxações secundáras. Comparando os resultados obtdos para os copolímeros graftzados Cop-C1 (12% em peso de cadea graftzada) e Cop-C3 (18% em peso de cadea graftzada), descrtos na Tabela 2, com os resultados obtdos para as. msturas físcas de PMMA/Bu(EO)4(PO)" OH (90/10) e (80/20), respectvamente, é possível observar que as duas Tg's das msturas físcas estão mas próxmas que as duas Tg's dos copolímeros graftzados. Este comportamento parece estar relaconado ao fator entrópco e à nfluênca do grupo termnal de cadea. sto é, o fato das cadeas estarem apenas fscamente msturadas contrbu para um maor valor do termo entrópco (Equação 1), em relação ao copolímero graftzado. E, do mesmo modo, como o copolímero em bloco Bu(EO)4(PO)110H não teve o grupamento OH substtuído para posteror reação de graftzação, ocorre uma boa nteração deste com a cadea do homopolímero de PMMA. A nfluênca de nterações específcas sobre a mscbldade de msturas tem sdo objeto de estudo de dversos pesqusadores [15-18] e, tanto a espectrometra na regão de nfravermelho quanto a análse de ressonânca magnétca nuclear têm sdo muto utlzadas na dentfcação de tas nterações. A nteração que ocorre entre o grupamento hdroxla (OH) do polóxdo 44 Polímeros: Cênca e Tecnologa - Jul/Set-94

4 com o grupamento carbonla (C=O) do PMMA pode ser observada através de uma análse comparatva de ressonânca magnétca nuclear (NMR). (a) PMMA ---C3 ú.j c: E co.: o /~--~~" /\ / '''.. / \ ~~j \ /,'- \ / \ -----_... \ -100 o Temperatura (OC) l: \ 6.8 =w \ o- \ \.5 \ 6.4, 8.0 Fgura 1: Curvas dedmta a 1 Hz para o pol(metacrlato de met la) (PMMAl, copolímero graftzado Cop-C3 e mstura físca de PMMA/Bu(EO)4(PO)11 OH (60/40) A análse de NMR de sóldos, com a utlzação das técncas de polarzação cruzada (CP), desacoplamento dpolar (DO) e rotação ao ângulo mágco (MAS) combnadas. permte a obtenção de nformações sobre o deslocamento químco e mudança de nterações típcas no espectro. A utlzação de tas técncas combnadas é de grande mportânca na resolução dos espectros obtdos por NMR no estado sóldo por permtr a obtenção de espectros sem a nterferênca da ansotropa do deslocamento químco, além da remoção das fortes nterações dpolares que exstem entre os núcleos de carbono e próton [19-20]. A Fgura 2 mostra o espectro de NMR C13 em solução do Bu(EO)4(POj, 1OH. O pco centrado em' ppm é referente ao carbono do grupamento metla (CH 3 ) termnal de cadea. Os pcos em torno de 16 ppm são correspondentes ao carbono do grupamento met la (CH 3 ) da ramfcação do óxdo de propleno. Os três pcos que aparecem em torno de 18 ppm são referentes aos carbonos dos grupamentos metlêncos (CH 2 ) que consttuem o grupamento butla termnal de cadea. Os pcos em torno de 72 ppm são relatvos aos carbonos dos grupamentos (CH 2 - O) e (CH- O) dos óxdos de etleno e propleno. (b) ssb <D o N... o '"!.r r-...: c;; sj '" '1... ~ lw N~~ ~:g! <D ~-'--"----"'---'--;68=r+:;:2~::::::::::;::=::::::::::;:::::::"'-:;=='~4:::= Fgura 2: Espectro de ressonânca magnétca nuclear de C13 (solução). - (a) polóxdo Bu(EO)4(POl, 1OH; (b) espectro CH (V 3 CH CH 2 - C - CH 2 - C - CH c=o OCH3 OCH o -100 Fgura 3: Espectro de ressonânca magnétca nuclear de C13 (estado sóldo) do pol(metacrílato de meta). Polímeros: Cênca e Tecnologa - Jul/Set-94 45

5 A Fgura 3 mostra o espectro de NMR (estado sóldo) do PMMA, no qual é possível dentfcar o grupamento metla (CH~) a 17,102 ppm, os grupamentos (Co) e metox (OCH 3 ) sobrepostos em 45,340 ppm, o grupamento metlênco (CH 2 ) a 52,391 ppm e o grupamento carbonla (C=O) a 177,681 ppm. O espectro obtdo para o copolímero graftzado Cop-C3 (18% em massa de Bu(EO)4(POhl) é mostrado na Fgura 4a e pode ser observada a presença dos mesmos pcos presentes no espectro do PMMA com lgero aumento da banda nas regões de sobreposção com pcos relatvos ao Bu(EO)4(PO, 1 e, anda, o aparecmento do pco a 71,362 ppm referente aos grupamentos (CH 2 - O) e (CH- O) da cadea graftzada de polóxdo. Comparando o espectro obtdo para o PMMA, o copolímero graftzado Cop-C3 (18% em massa de Bu(EO)4(P01, 1) e a mstura físca PMMA/Bu(EO)4(PO, 1OH (80/20), uma grande semelhança nos pcos pode ser observada, com exceção do pco relatvo ao grupamento carbonla (C=O). Ocorre uma varação de 0,16 ppm entre os pcos do PMMA (C=Ol. a 177,68 ppm e do Cop-C3 (C=Ol. a 177,84. Este pequeno deslocamento químco é devdo à varação do ambente químco provocado pela presença da cadea graftzada sobre a carbonla, à qual se encontra lgada qumcamente. O pco resultante é uma méda dos snas das carbonlas (de éster com grupamento metla) com as poucas carbonlas lgadas à cadea graftzada. O mesmo ocorre com o pco da mstura físca (C=O) que sofre uma varação no deslocamento químco ( de 0,36 ppm, em relação ao pco do Cop-C3) em dreção a mas altas frequêncas. A dreção dessa varação (para mas alta frequênca) ndca que está ocorrendo uma desblndagem no campo magnétco, a qual é característca de nterações fortes tal como ponte de hdrogêno. CONCLUSÕES (o) (b) ssb (j) 8 ~ "' ~ ( N "" '" '-, ~ o ~ c: ~ o -100 Fgura 4: Espectro de ressonânca magnétca nuclear de C13 (estado sóldo): (a) copolímero graftzado Cop-C3; (b) mstura físca de pol (metacrlato de metla)/bu(eo)4(poh 1OH (80/20) '" <Xl c: -o -100 Copolímeros graftzados de pol(metacrlato de metla) (PMMA) e pol(óxdo de propleno-b-óxdo de etleno) apresentam mscbldade parcal na faxa de composção analsada (10 a 20% em massa de polóxdo). Do mesmo modo, msturas físcas dos mesmos componentes (PMMA e polóxdo) também são parcalmente mscíves. As msturas físcas apresentaram-se mas mscíves que os copolímeros, quando comparando amostras de mesma composção. Esse maor grau de mscbldade das msturas físcas é devdo à contrbução favorável do fator entrópco e à nteração do grupo termnal de cadea do polóxdo (OH) nexstente no copolímero. AGRADECMENTOS Os autores agradecem à Dr. Mara nês B. Tavares e ao CENPES/Petrobrás pela realzação das análses de NMR e ao CNPq e CEPG/UFRJ pelo suporte fnancero. REFERÊNCAS BBLOGRÁFCAS [1]- LUCAS, EJ - "Efeto da estrutura e composção sobre as propredades físcas e químcas de copolímeros graftzados de pol(metacrlato de met la) e pol(óxdo de propleno-b-óxdo de etleno)", Tese de Doutorado, nsttuto de Macromoléculas-UFRJ (1994). [2]- COWE, J.M.G. - "Mscblty" n Encclopeda of Polymer Scence and Engneerng, Ed. by Mark, Bkales, Overberger, Menges, John Wley & Sons, New York, vol. suplement (1989). [3]-FLORY, P.J. - "Prncpes of Polymer Chemstry",Cornell Unversty Press, New York (1953). 46 Polímeros: Cênca e Tecnologa - Jul/Set-94

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