1 Princípios da entropia e da energia

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1 1 Prncípos da entropa e da energa Das dscussões anterores vmos como o conceto de entropa fo dervado do conceto de temperatura. E esta últma uma conseqüênca da le zero da termodnâmca. Dentro da nossa descrção formal da teora, toda a hstóra termodnâmca do sstema é conhecda uma vez dada a relação fundamental (; ) ou (; ). Além dsso, sendo uma quantdade extensva, vemos que nesta formulação a entropa possu um papel mas fundamental que a temperatura.assm, para todo sstema termodnâmco temos duas funções e que dependem apenas dos estados ncas e nas do sstema (.e., d e d são dferencas exatas). Conhecendo-se estas funções, todas as quantdades ntensvas são obtdas de suas dervadas parcas. Em especal, a temperatura do sstema pode ser de nda como T : Problem 1 erá que esta de nção é equvalente ao camnho segudo anterormente na de nção de temperatura? Ou, de outra forma, onde está a le zero? Obvamente, como antes precsávamos de uma le, agora também precsamos acrescentar algo na teora. As les anterormente anuncadas podem ser ncorporadas através de postulados sobre a entropa. Vamos então enuncar o segunte prncípo: Theorem 2 Na ausênca de vínculos nternos nos parâmetros extensvos f g, o valor assumdo por estes parâmetros é tal que a entropa do sstema é máxma. uponha que dos sstemas termodnâmcos smples são colocados em contato (genérco): Problem 3 Qual o estado nal destes dos sstemas? Neste caso, temos dos sstemas com energa 1 e 2 que podem varar pela troca de temperatura ou trabalho. Para cada valor do par ( 1 ; 2 ) temos um valor dferente da entropa do sstema composto. Dada as característca dos sstemas, todo o estado de equlíbro do sstema composto pode ser representado por pontos no dagrama (; ; ), onde estamos consderando todos os parâmetros extensíves do sstema 1 e 2 no conjunto. Assm, todos os estados possíves são uma superfíce neste dagrama. O vínculo de que a energa do sstema nal seja uma constante (mas a equação fundamenta), determna todos os valores possíves da entropa do sstema. Pelo prncípo anuncado acma, temos que este valor será máxmo, ou seja, para pontos próxmos deste estado, não há uma varação aprecável no valor da entropa, com sso, neste ponto d 0 : 1

2 endo a entropa extensva (um outro postulado neste formalsmo) (1) 1 ; (1) (2) 2 ; (2) (1) d d 1 (1) d (1) 1 (1) (1) ; (1) j61 (2) d 2 (2) d (2) 2 (1) (2) ; (1) j61 uponha que o contato é puramente datérmco, de sorte que as demas varáves (1;2) não varam. Esquecendo por um momento a conservação de energa, sto representa um corte paralelo ao exo da gura. Neste caso as energas nternas vão varar de forma que 1 2 d d 1 d abendo que temos " 1 1 (1) (1) d 1 d (1) # (1) d 1 0 :

3 sando 1 temos 1 1 d 1 0 : ou anda, T 1 T 2. Remark 4 A temperatura de sstemas em contato térmco é a mesma. e permtrmos anda que os outros parâmetros varem temos (já cancelando os termos em d) 1 1 ; (1) 2 2 ; (2) 1 d d (1) 2 (1) d (2) (2) ; (1) j61 onde, para cada parâmetro extensvo, 1 ;z d (2) d (1) ; (1) j61 # x;z (observe o termo xo na segunda dervada) temos (y ; ; x ; z j6 ) " # 1 ; ]j61 1 (P ) T ; ]j61 ; ]j61 " ; ]j61 ; ]j61 temos, para cada parâmetro ntensvo (observe o snal de menos nos dos termos), # P (1) P (2) : Na verdade, no desenvolvmento acma usamos apenas que d é um extremo. O fato de d 2 < 0 permte o estudo mas detalhado da establdade de sstemas, voltaremos a sso quando estudarmos transções de fase. 1 Não cometa o erro ; ]j61? ; ]j61 ; ]j61 pos os parâmetros xos são dferentes nos dos lados da gualdade. 3

4 Problem 5 E quanto a segunda le? Ela está na característca, que podemos postular, de que a entropa é uma função crescente da energa > 0 e, para um sstema solado (.e., o unverso) a varação de entropa é sempre nula (para processos reversíves) ou postva 0: Voltando ao exemplo anteror de corpos em contato datérmco temos, para uma dferença nta de temperatura analsando novamente pelo sstema 1 temos T T 2 2 (2) (3) onde o snal de menos ndca a energa que sa do corpo 1 (.e., entra no corpo 2). e assumrmos T 1 > T 2 temos 1 1 < 0 : uma vez que o sstema como um todo está solado 0 (T 1 6 T 2 ) > 0) e como a entropa é uma função crescente da energa devemos ter > 0 1 < 0 : Ou seja, se T 1 > T 2 e todos os demas parâmetros foram mantdos xos (.e., nenhum trabalho fo realzado pelo, ou no, sstema) uma certa quantdade de energa sau do sstema 1. Ident cando esta energa com o calor temos que: Remark 6 Para processos onde nenhuma outra quantdade extensva se altera, o calor sempre u do corpo mas quente para o mas fro. Ou anda, não é possível realzar um processo onde o únco resultado seja o uxo de calor de um corpo mas fro para um mas quente. 4

5 Assm, a le zero e a segunda le são obtdas postulando-se as característcas da função de estado extensva entropa. A prmera le está, obvamente, em usarmos d 1 d 2. Observe que a entropa de uma parte do sstema soladamente pode decrescer ( < 0), mas sempre as custas de um aumento da entropa do sstema como um todo. Basta, por exemplo, realzamos trabalho para trar calor de um corpo. Mas, neste caso, este trabalho deve ser acrescentado em d de forma que, mesmo para parte do sstema, a entropa é uma função crescente da energa. e voltamos agora a expressão (2), para cada parte do sstema temos 1 T ou, uma dferença n ntesmal de temperatura, d 1 T d reconhecendo, neste caso (.e., processos quase estátcos onde a energa vara sem a realzação de trabalho), dq d temos 2 d 1 T dq ; onde, obvamente, a temperatura acma é a temperatura termodnâmca medda com um "termômetro de Carnot". Voltando a de nção das quantdades ntensvas P P (4) e usando novamente (1) P ; j61 1 T e usarmos agora o postulado sobre a máxma entropa temos que, para uma energa xa, o estado de equlíbro é dado por 0 ; j61 Assm, no estado de equlíbro, usando (5), T 0 ; j61 ; j61 2 Estamos de nndo dq como qualquer varação na energa que não seja provenente do trabalho. (5) 5

6 a energa também é um extremo. Calculando agora a segunda dervada de (4) (com relação ao mesmo parâmetro) 2 2 ; j6 ; j6 consderando P P (; ) e (; ) temos dp d d d d d dp d d ou seja, P No extremo, onde P 0, temos d ; P 0 : Além dsso, usando (5) e aplcando a regra de Lebnz " # " # 2 " 1 2 Lembrando que estamos num extremo ( 0) T 2 d d ( 1) # 2 ; 0 Assm, se usarmos agora o fato de que, neste extremo, é um 2 2 < 0 6 ; #

7 2 2 > 0 : Ou seja, o prncípo de máxma entropa é equvalente ao prncípo: Theorem 7 O valor de equlíbro de qualquer das varáves extensvas sem vínculo se dá de forma a mnmzar a energa para um valor xo de entropa. Conhecdo como prncípo da mínma energa. A utlzação de um ou outro prncípo depende do problemas, mas, em todos os casos, ambos são satsfetos. Imagne um clndro com um pstão (sem massa) preso (de sorte que a pressão nterna é maor). e smplesmente lberamos o pstão, como não há realzação de trabalho nem transfere calo 0. Assm, o estado nal de equlíbro pode ser determnado como aqule que maxmza a entropa (este processo é obvamente rreversível). Agora, se fazemos o pstão se mover lentamente (o que só é possível se ele realzar trabalho sobre algum agente externo), a evolução será quase estátca (reversível sem transferênca de calor) e 0. Assm, neste caso o estado nal pode ser determnado pela mnmzação da energa. 7

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