CÁLCULO DE PROPRIEDADES DE SISTEMAS TERMOQUÍMICOS MULTIFÁSICOS DESENVOLVIMENTO DE SISTEMA

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1 MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL ESCOLA DE ENGENHARIA PPGEM - PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MINAS, METALÚRGICA E DE MATERIAIS CÁLCULO DE PROPRIEDADES DE SISTEMAS TERMOQUÍMICOS MULTIFÁSICOS DESENVOLVIMENTO DE SISTEMA Adalgso Noguera de Castro Flho Mestre em Engenhara Porto Alegre (RS) 2007

2 MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL ESCOLA DE ENGENHARIA PPGEM - PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MINAS, METALÚRGICA E DE MATERIAIS CÁLCULO DE PROPRIEDADES DE SISTEMAS TERMOQUÍMICOS MULTIFÁSICOS DESENVOLVIMENTO DE SISTEMA Adalgso Noguera de Castro Flho Mestre em Engenhara Orentador: Prof. Dr. Telmo Roberto Strohaecker Banca Examnadora: Prof. Dr. Afonso Reguly Prof. Dra. Crstane de Souza Javorsky Prof. Dr. Glberto Carvalho Coelho Programa de Pós-Graduação em Engenhara de Mnas, Metalúrgca e de Materas Área de concentração: Cênca e Tecnologa dos Materas Porto Alegre (RS)

3 Esta tese fo julgada adequada para obtenção do título de Doutor em Engenhara, área de concentracão Cênca e Tecnologa dos Materas, e aprovada em sua forma fnal pelo orentador e pela banca examnadora do Programa de Pós-Graduação em Engenhara de Mnas, Metalúrgca e de Materas da Unversdade Federal do Ro Grande do Sul. ORIENTADOR: Prof. Dr. Telmo Strohaecker BANCA EXAMINADORA: Prof. Dr. Afonso Reguly PPGEM - UFRGS Prof. Dra. Crstane de Souza Javorsky CCNE - UFSM Prof. Dr. Glberto Carvalho Coelho DEMAR USP COORDENADOR DO PPGEM: Prof. Dr. Carlos Pérez Bergmann 3

4 AGRADECIMENTOS A todos que colaboraram dreta ou ndretamente na elaboração deste trabalho, o meu reconhecmento. Especalmente agradeço aos meus famlares pelo estímulo e apoo, ao professor Nestor Cezar Heck pela amzade, estímulo e esforço pessoal proporconado, ao professor Telmo Strohaecker pelo apoo, estímulo e esforço pessoal proporconado e ao professor Guarac Vargas Greff pela amzade e esforço pessoal proporconado. 4

5 SUMÁRIO p. Lsta de fguras 5 Lsta de tabelas 9 Lsta de abrevaturas e símbolos 10 Resumo 13 Abstract Introdução Revsão Bblográfca A Base Centífca O Método CALPHAD Modelos para Fases Msturas Modelo de Soluções Ideas Modelos de Soluções Randômcas Substtuconas Modelo de Sub-Redes O Cálculo do Equlíbro de Fases Solução Numérca de Sstemas de Equações Tratamentos Termoquímcos Ntretação Cementação Ntrocarburação Carbontretação O Estudo Metodologa A Ferramenta CALPHAD Controle Intelgente de Processos Termoquímcos O Método de Controle Controle de Processos de Ntretação Gasosa e Varantes Análse e Avalação Ferramenta CALPHAD Aplcação da Ferramenta CALPHAD Conclusões 84 5

6 6. Propostas para Trabalhos Futuros 85 Anexo 1 Cálculo de Propredades de Fases e Consttuntes (Chemsage v.4.1) 86 Anexo 2 - Cálculo de Propredades de Fases e Consttuntes (ChemCalc v.1.0) 97 Anexo 3 - Cálculo de Propredades de Reações Estequométrcas (ChemSage v.4.1) 101 Anexo 4 - Cálculo de Propredades de Reações Estequométrcas (ChemCalc v.1.0) 102 Anexo 5 - Cálculo do Equlíbro de Sstemas Monofáscos (ChemSage v.4.1) 103 Anexo 6 - Cálculo do Equlíbro de Sstemas Monofáscos (ChemCalc v.1.0) 105 Anexo 7 - Cálculo do Equlíbro de Sstemas Multfáscos (ChemSage v.4.1) 109 Anexo 8 - Cálculo do Equlíbro de Sstemas Multfáscos (ChemCalc v.1.0) 122 Referêncas Bblográfcas 135 6

7 LISTA DE FIGURAS p. Fg. 1 Representação da Metodologa CALPHAD 27 Fg. 2 Estrutura crstalna cúbca de corpo centrado 32 Fg. 3 Representação da composção do sstema (, j) 1 (M, N) 1 35 Fg. 4 Representação geométrca do método de Newton-Raphson 41 Fg. 5 Gradente de dureza de um aço carbono ntretado 48 Fg. 6 Dagrama Fe-N de equlíbro de fases 50 Fg. 7 Dagrama de Lehrer 51 Fg. 8 Dagrama de Fases do sstema Fe-C 53 Fg. 9 Estrutura parcal do arquvo de dados 56 Fg. 10 Interface de nteração com a ferramenta CALPHAD 57 Fg. 11 Interface de nteração com arquvos de dados 58 Fg. 12 Interface para cálculo de propredades termoquímcas 59 Fg. 13 Interface para cálculo de reações estequométrcas 60 Fg. 14 Interface para cálculo de equlíbro de fases 61 Fg. 15 Ntretação Gasosa: esquema de controle 63 Fg. 16 Controle Automatzado de processos com base no N e N + C 64 Fg. 17 Interface de comuncação 1 68 Fg. 18 Interface de comuncação 2 68 Fg. 19 Janela (resultados) do módulo Thermodynamc Functon, ChemSage v Fg. 20 Janela do Módulo Thermodynamc Functons, ChemCalc v Fg. 21 Janela (resultados) do módulo Thermodynamc Functon, ChemSage v Fg. 22 Janela do Módulo Thermodynamc Functons, ChemCalc v Fg. 23 Janela (resultados) do módulo Thermodynamc Functon, ChemSage v Fg. 24 Janela do Módulo Thermodynamc Functons, ChemCalc v Fg. 25 Janela (resultados) do módulo Thermodynamc Functon, ChemSage v Fg. 26 Janela do Módulo Thermodynamc Functons, ChemCalc v Fg. 27 Janela (resultados) do Módulo Stochometrc Reacton, ChemSage v Fg. 28 Janela do Módulo Stochometrc Reacton, ChemCalc v Fg. 29 Janela (resultados) do módulo Phase Equlbrum, ChemSage v Fg. 30 Janela do módulo Phase Equlbrum, ChemCalc v Fg. 31 Janela (resultados) do módulo Phase Equlbrum, ChemSage v

8 Fg. 32 Janela do módulo Phase Equlbrum, ChemCalc v Fg. 33 Janela (resultados) do módulo Phase Equlbrum, ChemSage v Fg. 34 Janela do módulo Phase Equlbrum, ChemCalc v Fg. 35 Janela (resultados) do módulo Phase Equlbrum, ChemSage v Fg. 36 Janela do módulo Phase Equlbrum, ChemCalc v Fg. 37 Janela (resultados) do módulo Phase Equlbrum, ChemSage v Fg. 38 Janela do módulo Phase Equlbrum, ChemCalc v Fg. 39 Janela (resultados) do módulo Phase Equlbrum, ChemSage v Fg. 40 Janela do módulo Phase Equlbrum, ChemCalc v

9 LISTA DE TABELAS p. Tab. 1 Fases do sstema Fe-N 49 Tab. 2 Fases do sstema Fe-C 53 9

10 LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS α(t) λ k expansão térmca varável de Lagrange µ potencal químco de um consttunte de uma fase 0 µ potencal químco de um consttunte de uma fase no estado padrão A k massa total do elemento k no sstema A 0 coefcente da equação de expansão térmca A 1 coefcente da equação de expansão térmca A 2 coefcente da equação de expansão térmca A 3 coefcente da equação de expansão térmca a atvdade químca do consttunte a k nº de átomos do elemento k presente na molécula da espéce A coefcente da equação do calor específco a o coefcente da equação da energa lvre de Gbbs padrão A 1 coefcente da equação da energa lvre de Gbbs padrão B coefcente da equação do calor específco Β méda do momento magnétco por átomo C coefcente da equação do calor específco CCC cúbco de corpo centrado CFC cúbco de faces centradas [C] carbono dssolvdo C GRA carbono na estrutura da grafta D coefcente da equação do calor específco d dferencal dg exp F f 0 varação nfntesmal da energa lvre de Gbbs Exponencal Graus de lberdade do sstema fugacdade da espéce no estado padrão f fugacdade da espéce F Função 0 G energa lvre de Gbbs no estado padrão 10

11 G G T G energa lvre de Gbbs energa lvre total do sstema energa lvre da fase G m G energa lvre de Gbbs molar da fase energa lvre de Gbbs da espéce na fase 0 G energa lvre de Gbbs do consttunte puro de uma fase d G ex G mag G press G G T H HC K K(T) K 0 K 1 K 2 ln N N n [N] n n n n tot p p p p 0 energa lvre de Gbbs do consttunte de uma fase na mstura deal energa lvre de Gbbs do consttunte na mstura não deal energa lvre de Gbbs do consttunte devdo à contrbução magnétca energa lvre de Gbbs do consttunte devdo à contrbução da pressão energa lvre de Gbbs total do sstema Entalpa hexagonal compacta constante de equlíbro compressbldade térmca coefcente da equação de compressbldade térmca coefcente da equação de compressbldade térmca coefcente da equação de compressbldade térmca logartmo neperano módulo de compressbldade n de mol espéce químca ntrogêno dssolvdo número de consttuntes da fase número total de mol do consttunte na fase número total de mol do consttunte n total de mol Pressão pressão (sub-índce) Parâmetro pressão no estado padrão 11

12 p a p tot Q R R r N S S Τ U V pressão parcal da espéce a pressão total Calor número de reações ndependentes constante unversal dos gases potencal de ntretação n de restrções estequométrcas Entropa relação entre temperatura do sstema e temperatura Cure ou Neel energa nterna Volume 12

13 RESUMO Em 1977 surgu o prmero software (Lukas Program s) para cálculos termodnâmcos. A partr desta data, em város países, foram desenvolvdos programas para estudo e smulação de processos termoquímcos. Atualmente, os mas conhecdos são LUKAS PROGRAM S, CHEMSAGE, FACTSAGE, MTDATA, THERMOCALC e, mas recentemente, PANDAT. Esses mesmos sstemas, e seus smlares, embora com característcas e nterfaces dferentes, com as devdas modfcações, também são empregados no controle de processos produtvos na área da cênca e engenhara dos materas. É relevante que as prncpas aplcações do método CALPHAD (estudo, smulação, automação e controle de processos) não estejam anda presentes no cotdano de parcela expressva das empresas da área da metalurga no Brasl. Os avanços tecnológcos que estão assocados à utlzação de ferramentas CALPHAD em estudos ou controle de processos termoquímcos poderam ser ncorporados em maor escala pela ndústra metalúrgca do nosso país se estas ferramentas estvessem dsponíves sem a exgênca de mutos recursos para a operação e manutenção destes sstemas, normalmente requerdos pelos aplcatvos mas conhecdos. No presente estudo se demonstra o desenvolvmento de uma ferramenta CALPHAD para cálculos de propredades de sstemas termoquímcos complexos e de uma aplcação na área de tratamentos termoquímcos de superfíce de metas - desenvolvmento de sstema ntelgente para automação e controle dos processos gasosos de ntretação, cementação, carbontretação e ntrocarburação. 13

14 ABSTRACT In 1977 one of the frst softwarse appeared (Lukas Program's) for thermodynamc calculatons. Startng from ths date, n some countres, several programs were developed for study and smulaton of termochemcal processes. Now, the more acquantances are LUKAS PROGRAM'S, CHEMSAGE, FACT, MTDATA, THERMOCALC and, more recently, PANDAT. These same programs, although wth characterstcs and dfferent nterfaces, wth approprate modfcatons may be also used n the control of productve processes n the area of materals scence and engneerng. It s relevant that the man applcatons of the CALPHAD method (study, smulaton, processes automaton and control) are not present n the daly of expressve porton of the companes of the area of metallurgy n Brazl. The technologcal progresses that are assocated to the use of the thermodynamc logc could be ncorporate n larger scale for the ndustry metal works of our country, f these tools were avalable wthout the demand of the structures for the operaton and mantenance requested usually by these applcatons. The present study amed at the development of a "tool" for calculatons of propertes of termochemcal complex systems and an applcaton n the area of surface termochemcal treatments of metals (system development for automaton and thermodynamc control of the processes of gaseous ntrdng and ther varants). 14

15 1. INTRODUÇÃO Na ndústra metalúrgca, tratamentos de superfíce são empregados extensvamente, em grande parte para conferr a peças e elementos de máqunas as propredades necessáras para que apresentem um adequado desempenho sob condções de servço. Dentre estes tratamentos de superfíce, um grupo mportante é formado pelos comumente denomnados tratamentos termoquímcos. Atualmente são largamente utlzados os processos gasosos de ntretação, cementação, carbontretação e, em menor grau, ntrocarburação, onde ntrogêno, carbono ou ntrogêno mas carbono, são dfunddos através da superfíce de metas, prncpalmente objetvando aumentar a resstênca aos esforços dnâmcos, a resstênca à corrosão e as propredades trbológcas. O desenvolvmento de novos sstemas para estudos e controle de processos na área da metalurga fo possível após surgrem os fundamentos matemátcos do modelo termodnâmco, que resultaram bem estabelecdos há mas de um século por J.W. Gbbs, e, desde então, os desenvolvmentos destes sstemas vêm sendo aprmorados. Os concetos desenvolvdos por Gbbs também foram empregados em outras áreas do conhecmento e a mportânca desta teora se tornou evdente em dversos momentos. Na área da cênca e engenhara dos materas se evdencou quando números pesqusadores passaram a utlzar suas expressões analítcas com a fnaldade de descrever numercamente o estado e composção de materas. Na metalurga, as prncpas aplcações do modelo termodnâmco se concentraram, ncalmente, na compreensão dos processos extratvos e, mas modernamente, no estudo e desenvolvmento de lgas, e tveram como conseqüênca uma expansão dos conhecmentos e o avanço no entendmento de sstemas cada vez mas complexos. Outra mportante aplcação deste modelo é na análse dos lmtes de tecnologas e sstemas para a produção e transmssão de calor. Parcela destes pesqusadores, usuáros do modelo termodnâmco, passou a referr-se ao mesmo pela sgla CALPHAD (Calculatons of Phase Dagrams), referndo-se, então, a uma combnação da teora termodnâmca com dados expermentas obtdos através de métodos dversos (análse dferencal térmca, metalografa, calormetra, dfração de raos-x, 15

16 métodos eletroquímcos e outros). O método CALPHAD é reconhecdo mundalmente para o estudo, projeto, desenvolvmento, processamento e, especalmente, entendmento básco de materas e lgas metálcas. Dos números estudos já realzados nesta metodologa resultaram mutos manuas contendo as descrções, nclusve gráfcas (dagramas de fases), do estado de materas como uma função de varáves termodnâmcas e, anda, bancos de dados termoquímcos. Uma das prncpas conseqüêncas do maor conhecmento destes processos termoquímcos é que a obtenção de propredades, dependentes ou assocadas à mcroestrutura dos materas, está relaconada ao grau de controle sobre determnadas varáves nestes processos. E, verfca-se, os melhores resultados são obtdos com o conhecmento e controle das relações entre a composção, temperatura e pressão e as mcroestruturas normalmente produzdas nas camadas do substrato metálco em cada processo. Dversas ferramentas foram desenvolvdas com base no método CALPHAD para o estudo e controle destas relações, em um número restrto de países e sempre apresentando característcas e nterfaces dferentes, e também estão dsponíves no Brasl, na maor parte em unversdades, centros de pesqusa e grandes empresas, sendo, portanto, possível a sua utlzação para o desenvolvmento de estudos e smulação de processos termoquímcos. As mas conhecdas são LUKAS PROGRAM S, CHEMSAGE, FACT, FACTSAGE, MTDATA, THERMOCALC e, mas recentemente, PANDAT. Estas ferramentas alcançaram um grau de aperfeçoamento bastante elevado, obtdo em decorrênca de mutos anos de contínuo desenvolvmento, normalmente realzado por grupos de pesqusadores com conhecmento em dversas áreas, entre as quas a Termoquímca, o Cálculo Numérco e a Programação e Computação de dados. Os sstemas menconados ncorporam recursos para nteragr com bancos de dados termoquímcos, smular processos utlzando város modelos, realzar a otmzação de dados termoquímcos, cálculo de propredades físcas (vscosdade, tensão superfcal, densdade e etc...), entre outros. Esses mesmos sstemas, e seus smlares, com as devdas modfcações, também são empregados para o controle de processos ndustras. O que se verfca é que as prncpas aplcações do método CALPHAD não foram anda ncorporadas ao cotdano de parcela expressva das empresas da área da metalurga no Brasl. Os avanços tecnológcos que estão assocados à utlzação de ferramentas CALPHAD 16

17 no controle de processos termoquímcos, por exemplo, poderam ser ncorporados em uma maor escala, se tas ferramentas estvessem dsponíves sem a exgênca de mutos recursos para a operação e manutenção destes sstemas, normalmente requerdas pelos aplcatvos mas conhecdos. No presente estudo se demonstra o desenvolvmento de uma ferramenta CALPHAD para cálculo de propredades de sstemas termoquímcos multfáscos, onde as fases podem apresentar o comportamento não deal e propredades magnétcas e de uma aplcação desta ferramenta na área de tratamentos termoquímcos de superfíce de metas. Esta aplcação se consolda no desenvolvmento de um software para a automação e controle termodnâmco dos processos de ntretação gasosa e suas varantes. Importa salentar a nexstênca de qualquer mpedmento para que este mesmo estudo seja utlzado para o desenvolvmento de outras aplcações ou que venha a ncorporar outros modelos, colaborando com a cênca e engenhara dos materas no nosso país. 17

18 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 A BASE CIENTÍFICA ENERGIA LIVRE DE GIBBS Uma das prncpas aplcações da termodnâmca na engenhara está na descrção das propredades dos materas no denomnado estado de equlíbro termoquímco, onde uma propredade pode ser qualquer característca que permta a dstnção entre as substâncas, compostos ou um dado termodnâmco. Se a propredade estver assocada a apenas uma partícula a abordagem se dará dentro da termodnâmca estatístca. O estudo das relações envolvendo apenas propredades macroscópcas das substâncas é tópco da termodnâmca clássca. O aumento da complexdade das pesqusas e expermentos só fo possível com uma combnação de ambos os enfoques, onde um processo termodnâmco pode ser defndo como uma forma de atuação em que quantdades específcas de calor ou de trabalho são transferdas de, ou para, um sstema com o objetvo de alterar o seu estado termodnâmco. Se um sstema é formado por apenas uma partícula em movmento, dentro das lmtações da mecânca newtonana, somente as propredades assocadas com a massa, posção e velocdade desta partícula já poderam caracterzar este sstema. No entanto, se consderarmos todo um conjunto de partículas a consttuírem tal sstema, as propredades do sstema, em um determnado nstante, devem ser representadas pelo somatóro de cada uma das propredades de cada uma das partículas. Novas propredades, relaconadas ao conjunto das partículas, também deverão ser descrtas para caracterzarmos todo este novo sstema, resultando num método largamente utlzado para o tratamento de problemas na área da cênca e engenhara de materas. O conceto de sstema é fundamental no desenvolvmento do modelo termodnâmco. O estado termodnâmco de um sstema, que contem uma ou mas fases é caracterzado pelo conhecmento do conjunto de todas as suas propredades. Entretanto, no modelo, é necessáro abordar com o formalsmo adequado algumas questões para aplcarmos corretamente os parâmetros obtdos através da expermentação. Por exemplo, aquelas assocadas à nomenclatura da IUPAC (Internatonal Unon of Pure and Appled Chemstry) que partcularza a dstnção entre mstura (normalmente empregada para gases, líqudos ou para uma fase sólda contendo mas do que uma substânca, onde todos são tratados da mesma forma) e solução (normalmente empregada para descrever líqudos ou uma 18

19 fase sólda contendo mas do que uma substânca, onde uma delas predomna na fase e é denomnada de solvente e são tratadas de modo dferente). Esta dferença, que fo ncalmente ntroduzda por Guggenhem (Apud J. W. Lormer and R. Cohen, 2003), se faz necessára, pos, alguns dos parâmetros expermentas assocados ao modelo matemátco somente serão váldos para determnadas faxas de concentração dos consttuntes na mstura ou na rede crstalna (para as soluções sóldas). A base centífca deste estudo é a do modelo termodnâmco, e é obtda a partr da combnação da 1ª e 2ª Les da Termodnâmca, e que resulta no estabelecmento da relação: d( U + PV - TS) T, P 0, (1) Esta expressão, válda para um sstema solado, embora lmtada a algumas das formas de energa que poderam ser consderadas em um sstema, estabelece uma relação muto útl entre energa nterna, energa assocada ao trabalho realzado contra uma pressão externa e energa assocada à entropa confguraconal. E, esta relação deve ser satsfeta para qualquer mudança entre estados de equlíbro termodnâmco, sem quasquer restrções, para qualquer sstema, uma vez que esta relação, a expressão (1), envolve somente propredades de estado termodnâmco. resulta: Utlzando-se as defnções de entalpa e de energa lvre de Gbbs ( G H - TS ), ( P dg) T, 0. (2) Pode-se dzer que esta expressão (2) é uma síntese do modelo termodnâmco. Sendo G uma combnação de funções de estado ela também é uma propredade de estado, e, portanto, uma dferencal exata. A expressão (2) ndca que, para um sstema solado, no estado de equlíbro químco este sstema estará de tal modo que a energa lvre deste sstema será mínma, entre todas as possbldades, fornecendo, então, um crtéro para a defnção e o cálculo do estado de 19

20 equlíbro termoquímco, e é a base teórca para o desenvolvmento de modelos termodnâmcos. A varação da energa lvre de Gbbs, para uma substânca arbtrára, com a pressão e temperatura, pode ser representada por: d(g) = ( G / P) dp + ( G / T) dt T P (3) As varações de entalpa e entropa são calculadas a partr do calor específco (C p ): H = Cp T (4) T S = Cp (5) T A dependênca da temperatura, da energa lvre de Gbbs, é descrta utlzando-se o calor especfco, que é freqüentemente apresentado na forma da expressão: 2 2 C p = a + bt + c / T + dt (6) Assm, da defnção de energa lvre de Gbbs, resulta: 2 3 T c T G = ao - a1t + at(1- lnt) - b - - d (7) 2 2T 6 Esta expressão, equação (7), uma sére em T, é uma descrção adequada para substâncas, compostos elementares e compostos estequométrcos, se a dependênca da pressão e ordem magnétca, para fases condensadas, forem desconsderadas. Já a,b,c,d são constantes da equação do calor específco e a o e a 1 são constantes que podem ser calculadas das constantes a, b, c e d e de valores padrões para as propredades entalpa e entropa da substânca ou composto. 20

21 Para fases magnétcas, se desconsderarmos a ação em separado da ordem magnétca sobre as propredades físcas, a parcela de energa lvre de Gbbs a ser adconada aos cálculos pode ser calculada através do formalsmo proposto por Inden (1981): mag G = RT ln(1+ β)f (τ) (8) Onde τ = T / T c ; β é a méda do momento magnétco (Bohr); f () τ é uma função empírca que depende também da estrutura da fase. E, se: τ < 1, f (τ) = τ 140p τ p 6 A 9 15 τ τ (9) se τ > τ τ τ + + f (τ) = , (10) A sendo A = + 1. (11) p p é um parâmetro dependente da estrutura (para metas FCC e HCP, p = 0,28 e, para metas BCC, p = 0,4). Para substâncas ou compostos em estado condensado, para o cálculo da contrbução para a energa lvre de Gbbs que resulta da relação de dependênca do volume molar para com a pressão, podemos utlzar a equação adotada pelo SGTE (Scentfc Group Thermodata 21

22 Europe), a equação de Murnaghan, para a descrção matemátca desta, normalmente pequena, parcela de energa lvre de Gbbs da fase e que é, quase sempre, desconsderada nos cálculos. press G onde, = V 0 exp T (1-1/ n) ( ) ) 1+ nk(t)p -1 α(t)dt. (12) (n -1)K(T) V volume molar na temperatura ambente; P pressão; α(t) expansão térmca; K(T) compressbldade a 1 bar; n nverso do módulo de compressbldade. E, α(t) = A 2 + A T + A T + A 2, (13) e T K (T) + 2 = K o + K1T K 2T. (14) Para descrever sstemas termodnâmcos consttuídos por fases estequométrcas ou soluções consttuídas por elementos ou compostos, supondo-se um comportamento deal, as propredades no estado de equlíbro químco podem ser obtdas das expressões analítcas relatvamente smples. Entretanto, para prever, com a precsão adequada, resultados de processos onde não se pode aplcar o comportamento deal as pesqusas sempre buscaram formas adconas para melhor descrever a parcela de energa lvre do sstema que é resultante de nterações entre seus elementos. E estes estudos, desenvolvdos pela comundade CALPHAD, permtram quantfcar mas precsamente as quantdades de energa que devem ser atrbuídas a sstemas termoquímcos, especalmente aqueles com aplcação na metalurga, e deram orgem a dversas aplcações (estudos de soluções de elementos, análse de processos metalúrgcos e etc.). A energa lvre de Gbbs molar para uma fase mstura pode ser expressa como: 22

23 m G = x G (15) onde, G é a energa lvre de Gbbs parcal da espéce na fase; Gm é a energa lvre de Gbbs molar da fase; x é a fração molar da espéce na fase. Esta relação permte obter uma expressão para a energa lvre de Gbbs parcal como função da energa lvre molar da fase: G = G + G / x - x G / x. (16) m m j j m j As quantdades de energa que são sempre mportantes no desenvolvmento de aplcações do método CALPHAD são a energa de Gbbs dos consttuntes puros de cada fase, a energa de Gbbs relaconada à mstura dos consttuntes e a parcela de energa relaconada à formação de compostos e soluções. No cálculo da energa de Gbbs destes sstemas, a determnação da quantdade de energa a ser atrbuída a cada consttunte puro (energa lvre padrão do consttunte) de uma determnada fase, como uma função da temperatura e pressão do sstema, é realzada em laboratóro, com fundamento na possbldade de representar a energa total de qualquer sstema por um valor relatvo. A parcela de energa a ser atrbuída a cada consttunte de uma determnada fase como resultado da energa armazenada para manter uma probabldade de confguração geométrca ou espacal das partículas que compõe a fase, compondo uma mstura randômca deal, pode ser obtda por métodos do cálculo estatístco juntamente com a concepção de que um volume rá defnr os níves de energa que são possíves para cada conjunto determnado de partículas. A determnação da parcela de energa a ser atrbuída a cada consttunte de uma fase devdo à mstura não deal (real), ou, devdo à varação de energa relaconada à formação da fase (energa em excesso da fase), é realzada através do cálculo da propredade denomnada de atvdade. No método CALPHAD a atvdade é normalmente ncluída como um termo formado por expressões polnomas, onde seus elementos são parâmetros orundos da expermentação e dados relaconados às concentrações de seus elementos na fase. A parcela 23

24 de energa denomnada por contrbução físca, ou magnétca, dependendo das fases que consttuem o sstema, também deve ser ncluída nos cálculos, e, neste estudo, fo obtda através da equação empírca apresentada por Inden. Então, se desconsderarmos a contrbução da pressão, as quantdades de energa que devem ser avaladas em sstemas tas como os utlzados nos processos de ntretação gasosa e suas varantes, que apresentam fases com comportamento não deal e propredades magnétcas, estão contdas na expressão matemátca (17): o d ex mag G = G + G + G + G (17) onde, G energa lvre de Gbbs parcal de um consttunte de uma fase ; o G energa lvre de Gbbs do consttunte puro de uma fase ; d G parcela de energa lvre de Gbbs atrbuída ao consttunte de uma fase devdo à mstura deal; ex G parcela de energa lvre de Gbbs atrbuída ao consttunte de uma fase devdo à mstura não deal; mag G parcela de energa lvre de Gbbs atrbuída ao consttunte de uma fase devdo à contrbução magnétca. E, do mesmo modo, estão contdas na expressão (18), que representa a energa lvre de Gbbs molar de uma fase solução qualquer,, m o d ex G = x G + x G + x G + x G, (18) mag sendo, x a fração molar do consttunte na fase. 24

25 E, podemos representar a propredade energa de Gbbs total de um sstema composto por uma ou mas fases por: ( G = n ) G, (19) m onde, n é o número total de mol do consttunte na fase. 2.2 O MÉTODO CALPHAD Atualmente, a pesqusa e otmzação de parâmetros relaconados a composções sngulares de substâncas puras, elementos ou compostos, e o desenvolvmento de modelos para prever a composção de msturas e soluções (Fgura 1) estão entre as prncpas aplcações do método CALPHAD (John Agren, 1996). No entanto, a utlzação de modelos termodnâmcos para a descrção de soluções se ncou com os estudos realzados por Gbbs no séc. XIX, quando se estabeleceu a correlação entre a termodnâmca e o equlíbro de fases. Equações smplfcadas foram usadas para representar dados termodnâmcos expermentas no níco do desenvolvmento do método, mesmo para fases substancalmente desordenadas, enquanto fases ordenadas eram consderadas como compostos. Matve Znkevch ( ) descreve uma evolução temporal do método CALPHAD : van Laar apresenta uma síntese matemátca com a descrção de sstemas bnáros; -1929: Hldebrand estabelece o conceto de solução regular; -1957: Mejerng apresenta um estudo em que analsa o sstema Cu-Cr-N; -1963: Hume-Rothery apresenta um estudo do equlíbro de lgas de Fe; -1970: Kaufman e Bernsten cram a comundade CALPHAD (Calculatons of Phase Dagrams); -1972: Mager apresenta o método dos mínmos quadrados; -1973: ocorre o prmero encontro CALPHAD; -1977: surge o prmero software (Lukas Program s) para cálculos termodnâmcos; -1977: é edtado o prmero volume do peródco CALPHAD; 25

26 -1981: Agren, Hllert, Sundman apresentam o formalsmo da energa dos compostos (Compound Energy Model - CEM); -1985: ocorre um contínuo desenvolvmento de modelos e softwares. A já reconhecda comundade CALPHAD, no desenvolvmento das pesqusas, naturalmente assocou os parâmetros expermentas às descrções das fases, dando orgem a dversos modelos, tas como para descrever fases estequométrcas puras, espéces químcas em solução, soluções substtuconas, soluções nterstcas e outras. No desenvolvmento dos modelos, os parâmetros utlzados são sempre ajustados através de processos consstentes de otmzação de dados orundos da expermentação. Especalmente mportantes são os esforços para descrções das regões de contorno de uma determnada fase. Alguns pesqusadores buscam unfcar os modelos mas utlzados no método CALPHAD (modelos para lgas metálcas, semcondutores, fases eletrocerâmcas e soluções ôncas) de tal modo que possam ser aplcáves a partr de um únco modelo com otmzações dos dados expermentas ou parâmetros já exstentes. Nas aplcações do método CALPHAD, os cálculos de dagramas de fase exgem o conhecmento da energa de Gbbs como função da composção, temperatura e, eventualmente, pressão, para todas as fases possíves ou prováves de formarem o sstema, não sendo possível prever a presença de fases metaestáves sem a supressão das fases estáves. Nos modelos as fases podem ser descrtas como () compostos estequométrcos - onde a composção é fxa, smplfcando os cálculos (se o composto permanece ordenado a entropa confguraconal pode ser tomada como sendo gual a zero); () soluções sóldas baseadas em compostos estequométrcos - onde as fases poderão apresentar ou não transformações de ordem-desordem antes da temperatura de fusão (se a composção não se modfcar com relação a estequometra, a energa lvre de Gbbs assocada à entropa confguraconal da mstura deal é uma aproxmação normalmente utlzada nos cálculos); () soluções sóldas de elementos neutros ou compondo íons - estas soluções sóldas podem apresentar transformações de ordem-desordem e, portanto, consderar apenas uma entropa deal de mstura é uma smplfcação que deve ser analsada. Mutos modelos têm sdo propostos. Para msturas gasosas o modelo deal é normalmente utlzado nos cálculos. Para fases líqudas, o modelo líqudo ônco ou modelos assocados têm sdo utlzados com freqüênca. Modelos para soluções sóldas com base na 26

27 mecânca estatístca tas como Quaschemcal Model, Cluster Varaton Method (CVM) e Monte Carlo (MC) afastam a aproxmação da mstura randômca com um tratamento da entropa confguraconal com base na análse da confguração atômca das soluções e avalação da função de partção, onde os parâmetros de nteração entre os átomos, ou as energas efetvas de nteração, são calculados ao nvés de obtdas expermentalmente. No método CALPHAD, o modelo Compound Energy (energa dos compostos) tem sdo usado para descrever não apenas fases ordenadas estequométrcas. O modelo de Sub-Redes é ndcado para descrever fases (soluções) ordenadas. Atualmente, os modelos mas comumente utlzados são: modelo para fases estequométrcas, modelo para soluções regulares e modelo de sub-redes para fases ordenadas, com ntervalos de solubldade ou exbndo transformações de ordem/desordem. Fgura 1 Representação do método CALPHAD para a descrção termodnâmca de sstemas multfáscos (Fonte: v.49, p , 2004) 27

28 2.3 MODELOS PARA FASES MISTURAS MODELO DE SOLUÇÕES IDEAIS Para uma fase consderada como uma solução deal não ocorre qualquer varação na entalpa do sstema por ocasão da formação da solução. A únca contrbução para a aproxmação da energa lvre de Gbbs da mstura é resultado do cálculo da parcela de energa assocada com a mudança da entropa confguraconal, obtda com a suposção de que os átomos na solução se msturam de modo randômco. A equação matemátca que descreve a energa lvre de Gbbs molar para a solução deal é: G m = x G + RT x ln x, (20) 0 onde, R T x constante unversal dos gases; temperatura absoluta do sstema; número de consttuntes da fase; fração molar do consttunte na fase; 0 G é a energa lvre de Gbbs padrão do consttunte puro da fase ϕ MODELOS DE SOLUÇÕES RANDÔMICAS SUBSTITUCIONAIS A denomnação de solução regular se aplca àqueles estados termodnâmcos com entropa da mstura deal e com alguma regulardade na varação da entalpa por ocasão de formação da mstura (J.H.Hldebrandt, 1929). Não é possível, no entanto, dexar de avalar a proxmdade, quantdade e tpos dos elementos na mstura, assm como o tamanho e a eletronegatvdade das partículas, entre outros, antes de consderar uma mstura como solução regular. Um modelo matemátco para descrever sstemas formados por espéces ou elementos em uma solução randômca substtuconal fo dervado do modelo de solução deal. A expressão para a energa lvre de Gbbs parcal da espéce de uma fase genérca é: 28

29 0 G = G + RTx ln x + RT ln γ, (21) onde, 0 G é a energa lvre de Gbbs padrão para o componente da fase; x é a fração molar do componente na fase; γ é o coefcente de atvdade do componente na fase; R T é a constante unversal dos gases; é a temperatura absoluta do sstema. Assm, para uma fase, desconsderando a contrbução magnétca e a contrbução da pressão para fases condensadas, de acordo com a equação (18), temos: m o G = x G + RT x ln x + x G. (22) ex Utlzando-se a função polnomal apresentada por Margules para a energa lvre de Gbbs em excesso para uma solução não deal substtuconal com parâmetros ternáros de nteração de dados por Mugganu (GTT ChemSage Handbook v.4.0.1, 1998) resulta: G m = n =1 x 0 G + RT n =1 x ln x + n 1 n =1 j=+1 x x j (L j x + L j x j + M x x ) + j j n 2 = 1 n 1 j= + 1 n x x k= j+ 1 j x k (υ L + υ L j j + υ k L k ). (23) Aqu, x número de consttuntes da fase; fração molar do consttunte na fase; 0 G energa lvre de Gbbs padrão para o componente da fase; L, L e j j M j coefcentes de Margules do subsstema bnáro (j); 29

30 υ = x /(x + x x ) ; j + k L termo de nteração ternáro (soluções sub-regulares). O prncpal problema com os polnômos de Margules é que os parâmetros não podem ser dretamente utlzados em sstemas de mas alta ordem. No desenvolvmento deste modelo, verfcou-se a possbldade de um aprovetamento dos parâmetros utlzados para sstemas bnáros em modelos para sstemas de maor ordem utlzando-se a representação polnomal de Redlch e Kster (M. Hllert, 1981). Conforme refere o Professor Matts Hllert, é mportante que as expressões matemátcas sejam descrtas de modo que possam ser utlzadas para estmar as propredades para sstemas de ordem superor. Então, a representação polnomal que Redlch e Kster propuseram para representar a energa lvre de Gbbs em excesso de um sstema bnáro passou a ser utlzada freqüentemente para obter-se expressões das contrbuções no caso de sstemas ternáros, quaternáros, etc. Uma representação genérca da energa lvre de Gbbs para uma solução bnára através do polnômo de Redlch-Kster pode ser: n ex ν ν G m = x1x 2 L12 (x1 - x 2 ). (24) ν Utlzando-se da expressão, equação (16), que representa a energa lvre de Gbbs parcal para o componente da fase consderada, como uma função da energa lvre molar da fase, podemos obter a contrbução das nterações entre dos elementos numa solução substtuconal utlzando-se do polnômo de Redlch-Kster, onde ν L é um parâmetro de energa de nteração de grau ν entre dos elementos na solução e depende essencalmente da temperatura. Assm: ex, j o G = L (x x + x - 2x x ) + j j j j n 1 ν L [x x (x j j - x j ) ν + νx x j (x - x j ) ν 1 + 2x x j (x - x j ) ν νx x j (x x j ) ν 1 (x x j )] 30

31 n o ν ν-1 = Ljx j(1- x ) + [(1- x )(1+ ν)(x - x j) + νx j].( Ljx j(x - x j) ). (25) 1 Para obter a contrbução para a energa parcal de Gbbs do elemento resultante da nteração entre dos outros elementos, l e j, obtemos: ex l, j o G = L (x x - 2x x ) + lj l j l j n 1 ν L [x x (x lj l j l - x j ) ν + 2x x l j (x l - x j ) ν νx l x j (x l x j ) ν 1 (x l x j )] = n o ν ν xlx j[ Llj + (1+ ν).( Llj(xl - x j) )]. (26) 1 Se apenas o termo o L é dferente de zero, a expressão é assocada às denomnadas soluções regulares. Os parâmetros e coefcentes podem ser ajustados por métodos de tentatva e erro ou métodos matemátcos, embora o método de tentatva e erro seja somente ndcado quando poucos elementos e tpos de dados estão presentes. Métodos matemátcos, tas como mínmos quadrados, Marquardt ou Bayesan, são efcentes e sempre utlzados. Mutas equações são resultantes de modelos assocados, tas como Kaufman-Kohler, Kaufman-Kohler-Mugganu e outros. Um exemplo de assocação é apresentado pela equação (27) utlzada para o cálculo da energa lvre de Gbbs de uma solução não deal substtuconal denomnada de Redlch-Kster-Mugganu, onde um termo contendo os parâmetros ternáros de nteração é dado por Mugganu: G m = n =1 x 0 G + RT n =1 x ln x + n 1 n =1 j=+1 x x N ν j ν=0 L j (x - x j ) ν + n 2 = 1 n 1 j= + 1 n x x k= j+ 1 j x k (υ L + υ L j j + υ k L k ). (27) Aqu, n é o número de consttuntes na fase; 31

32 x é a fração molar do consttunte na fase; 0 G é a energa lvre de Gbbs padrão do consttunte puro na fase; ν L j é o (ν+1) coefcente de Redlch-Kster do subsstema bnáro (j); υ = x /(x + x x ) ; j + k L é um termo de nteração ternáro sub-regular MODELO DE SUB-REDES Devdo à presença de nterações entre os átomos, soluções sóldas apresentam alguma ordem e estruturas dstntas em faxas de temperaturas. No caso de fortes nterações a solução pode permanecer ordenada além do ponto de fusão da solução. Se as forças de nteração forem fracas a solução pode desordenar antes. Soluções sóldas homogêneas ordenadas apresentam conjuntos de posções de átomos que se dstnguem por uma composção méda. Esta geometra das posções é denomnada de sub-rede. Então, para fases sóldas com estrutura crstalna defnda fo possível desenvolver um modelo mas complexo e geral que permte ncorporar aos cálculos as contrbuções de nterações entre os elementos consttuntes das sub-redes correspondentes à estrutura crstalográfca da fase em estudo. A premssa básca é que uma sub-rede é atrbuída para cada um dos dferentes conjuntos de elementos na estrutura crstalna. Fgura 2 - Estrutura crstalna cúbca de corpo centrado (círculos brancos). 32

33 Na Fgura 2 os círculos brancos representam a rede cúbca de corpo centrado; o cubo formado pelos círculos pretos pode representar uma célula untára de uma sub-rede, composta, por exemplo, de vacâncas. Nesse caso os círculos brancos consttuem uma outra sub-rede da estrutura crstalna. Esse modelo possblta generalzar o modelo de soluções regulares e descrever soluções com números arbtráros de sub-redes e componentes, embora a descrção matemátca se torne mas complexa com o aumento do número de componentes e de sub-redes. Neste modelo é utlzado o conceto de fração do agrupamento (síto), y, que é defnda como a fração ocupaconal de cada componente na sub-rede, e pode ser representada por: n y = (28) S S S n j j onde S n é o número de átomos do componente na sub-rede S; S n j é o número total de átomos na sub-rede S. A fração molar do consttunte pode ser calculada através da expressão (29). Se exstrem vacâncas nas sub-redes elas serão consderadas como componentes. S S N y x S = S S N (1 y ) (29) S va onde, S y va é a fração de vacâncas na sub-rede S; S N é o número total de sítos na sub-rede. 33

34 Se consderarmos que a energa méda confguraconal é obtda de uma dstrbução randômca dos átomos nos sítos de cada sub-rede, Ώ é o número total de possbldades dos átomos nas sub-redes. A entropa confguraconal é obtda a partr da composção do síto. O número de probabldades, Ώ, dos átomos do componente em cada sub-rede é dado por: S N! Ω = (30) n! S S Utlzando-se a fórmula de Strlng para logartmos de fatoras ln (X!)=Xln(X)-X, a entropa confguraconal pode ser obtda de: S = k B ln(ω) (31) onde Ω é o número de confgurações da solução sólda; k B é a constante de Boltzmann. E, a energa de Gbbs molar da mstura randômca é: d d S S S G = T S = RT N y ln y (32) m S A análse da sub-rede permte utlzar parâmetros que sejam assocados aos grupos de elementos nas sub-redes. Deste modo, por exemplo, para uma fase com a fórmula (,j) 1 (M,N) 1 é possível exstr em estado puro o elemento, da sub-rede 1, em conjunto com o elemento M ou N, da sub-rede 2. Outra possbldade é exstr o elemento j, da sub-rede 1, em conjunto com o elemento M ou N. Neste caso teremos quatro (4) compostos adconas de referenca: 0 G por: M, 0 G N, 0 G jm, 0 G jn, e a energa lvre de Gbbs padrão para a fase pode ser representada 0 G m = x 0 G + x 0 j G j + x 0 M G M + x 0 N G N + + y y G + y y G + y y G + y y G (33) 0 M M 0 N N j 0 M jm j 0 N jn 34

35 Fgura 3 Representação da composção do sstema (, j) 1 (M, N) 1. ' Para este exemplo, uma expressão analítca para a energa lvre de Gbbs em excesso no sstema, utlzando-se o polnômo de Redlch-Kster, pode ser obtda atrbundo-se os valores referênca para cada grupo de elementos em uma sub-rede com relação a cada elemento do grupo da outra sub-rede, ou seja: L,j : M, L,j:N, L :M,N, L j:m,n. ex G m = y 1 y 1 j y 2 M n 0 ν L, j:m (y 1 - y 1 j ) ν + y 1 y 1 j y 2 N n 0 ν L, j:n (y 1 - y 1 j ) ν n n ν 2 2 ν ν 2 2 ν M y N y L M,N: (y M - y N ) + y M y N y j L M,N:j(y M - y N ) y (34) Neste caso, com estrutura crstalna composta por duas sub-redes, a expressão genérca para a energa lvre de excesso na sub-rede, utlzando-se a expressão de Redlch- Kster, é: n ex ν ν G m = y y j y M L, j:m (y - y j ) (35) ν=0 Para representar a energa parcal de Gbbs em excesso assocada a um composto M de uma fase representada pela fórmula (,j,l,...) a (M,N,K,...) b com o polnômo de Redlch- Kster, utlzamos a expressão: ex ex ex ex ex G M = G m + G m / y + G m / y M - y l G m / y l (36) 35

36 O valor total para a energa de Gbbs molar em excesso para uma fase qualquer contendo duas sub-redes é obtdo utlzando-se a expressão da equação (35) para cada uma das possíves nterações bnáras entre os elementos presentes nas duas sub-redes da fase. Para sstemas ternáros, quaternáros ou outros, termos adconas devem ser ncluídos no polnômo. Neste modelo, consdera-se que os consttuntes da fase ocupem os sítos de cada subrede como em uma mstura deal em todos os sítos nas sub-redes. Para soluções nterstcas devemos consderar a presença de vacâncas em um agrupamento na sub-rede. Tratando-se as vacâncas como um elemento, podemos obter das expressões genércas as expressões para a energa lvre em excesso para a fase ndcada na fórmula. Para avalar a energa de Gbbs parcal em excesso para um elemento nterstcal podemos fazer a dferença entre ex G M e ex G M. Se a fase não é consttuída somente por elementos eletrcamente neutros, sto é, possu elementos na forma de íons, como é o caso de fases óxdos metálcos sóldos, o modelo de sub-redes é conhecdo como Compound Energy Model (CEM). 2.4 CÁLCULO DO EQUILÍBRIO DE FASES O estado de equlíbro de um sstema fechado, mantdo sob condções de temperatura e pressão constantes, pode ser obtdo através da mnmzação da energa lvre de Gbbs do sstema. A composção no estado de equlíbro será obtda através de procedmentos de cálculo numérco, no entanto, devemos consderar que a representação matemátca do sstema termoquímco va estar assocada a um esquema de solução. Um esquema (M. Hllert, 1981) para o cálculo do equlíbro de fases é desenvolvdo com base na expressão (37). Se G é a energa lvre de Gbbs parcal do consttunte da fase, G m pode ser representada como uma função da fração molar, x, e de P e T. Então: m m m dg = V dp - S dt + G dx (37) 36

37 sendo G = G / n. (38) A energa lvre parcal da espéce da fase ϕ pode ser calculada da quantdade molar através da equação (16). O objetvo é mnmzar a energa lvre total, G T, do sstema, representado pela expressão: T G = n G m (39) onde n n = x (40) e 1 = x (41) No cálculo do estado de equlíbro, o problema é encontrar o conjunto de n s (quantdade de matéra de cada consttunte) que mnmza a energa de Gbbs do sstema, G T, para determnados T e P, consderando-se as restrções de conservação das massas. A solução padrão para este tpo de problema é baseada no método dos multplcadores ndetermnados de Lagrange. As condções auxlares dadas por equação (40) e equação (41), aplcadas para cada um dos consttuntes do sstema, são as restrções a serem observadas. Assm, uma solução matemátca pode ser obtda ntroduzndo os multplcadores de Lagrange, µ, um para cada espéce químca ou elemento, e λ, um para cada fase, formando a segunte função: µ (n - n x ) + λ ( F = n G m + x -1) (42) 37

38 Esta nova função F é dêntca a G T, pos os segundo e tercero termos do lado dreto da equação (42) são guas a zero. Contudo, as dervadas parcas de F e G T com relação à n e x são dferentes porque a função F ncorpora a restrção de conservação da matéra. Deve-se procurar o mínmo da nova função com relação às varáves n e x. Assm, obtemos dos tpos de equações: F n = G m - µ x (43) e F x = n G x m - µ n + λ (44) No equlíbro a composção do sstema é constante, então: F = 0 (45) n e F x = 0 (46) Então: G m - µ x = 0 (47) e n G x m - µ n + λ = 0 (48) 38

39 Na clássca contrbução do Professor Mejerng (Apud M. Hllert, 1981), com o modelo de soluções regulares para cálculos de dagramas de fases, fo utlzado o crtéro de que, no estado de equlíbro químco, o potencal químco para cada componente do sstema deve ter o mesmo valor em todas as fases. As equações podem ser obtdas representando-se a propredade energa lvre de Gbbs do sstema por: T G = G (49) Conhecendo-se a quantdade total de cada elemento no sstema, n, a restrção para a conservação da matéra no sstema pode ser representada por: n = (50) n O objetvo é mnmzar a energa lvre total, G T, do sstema, representado pela expressão (49) sob as condções auxlares representadas pela equação (50). O problema é resolvdo ntroduzndo-se os multplcadores de Lagrange, µ, um para cada espéce químca ou elemento, formando-se uma nova função: F = G + µ (n - n ) (51) No equlíbro, resulta: F n = G n - µ = G - µ (52) A equação (52) mostra que a energa lvre de Gbbs parcal do componente deve ter o mesmo valor em todas as fases. Os procedmentos acma resultaram em expressões que permtem formar sstemas de equações cuja solução va nformar a composção de menor energa lvre para sstemas 39

40 contendo dversas fases. Na aplcação das equações, após atrburmos valores ncas para as varáves nas váras fases, podemos dvdr os cálculos do estado de equlíbro em dos passos: ncalmente calculamos os valores dos potencas químcos do sstema usando a equação (47) e no segundo passo calculamos valores otmzados para a composção das fases ndvdualmente usando a equação (48). Este segundo passo pode ser realzado para cada fase ndvdualmente. O cálculo deve ser repetdo até que tenha convergdo o sufcente. Quando calculados novos valores dos potencas químcos, µ, em uma teração, usamos os valores da composção, x, da teração anteror. Com a solução dos sstemas de equações, e a solução que procuramos é aquela que rá mnmzar a propredade energa lvre de Gbbs do sstema, defnremos a composção do sstema no estado de equlíbro químco, que deverá reproduzr o resultado de cada processo se os dados termoquímcos, os parâmetros de energa e os modelos utlzados forem adequados. 2.5 SOLUÇÃO NUMÉRICA DE SISTEMAS DE EQUAÇÕES Na solução numérca de sstemas de equações lneares, se o número de ncógntas, n, é gual ao número de equações, m, é possível encontrar um (únco) conjunto de valores para as n varáves que satsfaz a todas as equações (mplct functon theorem). Se uma ou mas equações forem uma combnação lnear de outras, é possível encontrar duas ou mas soluções. Para um sstema de equações não lneares poderá não exstr uma solução que satsfaça a todas as equações ou ter mas de uma solução, conjuntos de soluções ou famílas de conjuntos soluções. No método CALPHAD cada função do conjunto de equações com possbldade de representar a composção do sstema em estudo no estado de equlíbro está assocada a um consttunte de uma fase ou a uma fase do sstema, e contém uma ou mas varáves ndependentes. A solução do sstema de equações, ou a resposta que desejamos obter, entre todas as possbldades, é o grupo de valores para as varáves que rá mnmzar a propredade energa lvre de Gbbs do sstema. Este tpo de resposta somente pode ser encontrado com 40

41 métodos teratvos de cálculo numérco, como os métodos de Newton-Raphson, Brown ou Brent (J. Ortega, 1970). A técnca mas geral e efcente para encontrar a raz ou o mínmo de uma função não lnear é o método de Newton-Raphson, e é um dos mas utlzados porque converge rapdamente. Algebrcamente, o método derva da expansão de uma função na sére de Taylor nas vznhanças de um ponto. A representação geométrca é demonstrada através da Fgura 4. Para uma aproxmação x é traçada uma tangente ao ponto (x, f(x )). O ponto em que esta reta corta o exo x será a nova aproxmação x +1. Repetndo-se este procedmento podemos nos aproxmar do valor da raz da função. Fgura 4- Representação geométrca do método de Newton-Raphson. Assm: tg( α ) = f (x) /(x x+ 1) = f '(x) (53) ( x x + 1) = f (x)/ f '(x ) (54) x+ 1 = x f (x) / f '(x) (55) Resulta, a função de teração do método: 41

42 F(x) = x f (x) / f '(x) (56) Podemos representar um sstema de equações, com m = n, por: f1(x1, x 2,..., x n ) = 0 f 2 (x1, x 2,..., x n ) = 0... f n (x1, x 2,..., x n ) = 0 (57) A expansão de cada uma destas funções f pela sére de Taylor (Shed, 1991) de n varáves, com erro de truncamento gual a ( é: 2 2 f / x )( x ) / 2 + ( 2 2 f / x )( x ) / f (x1 + x1,x 2 + x 2,..., x n + x n ) f1(x1,x 2,..., x n ) + ( f1 / x1) x1 + ( f1 / x 2) x ( f 1 / x n ) x n... f (x1 + x1,x 2 + x 2,..., x n + x n ) f2(x1,x 2,..., x n ) + ( f2 / x1) x1 + ( f2 / x 2) x ( f 2 / x n ) x n... f (x1 + x1,x 2 + x 2,..., x n + x n ) fn (x1,x 2,..., x n ) + ( fn / x1) x1 + ( fn / x 2) x 2 n + + ( f / x ) x (58) n n n De forma teratva, se x + x ) é uma nova aproxmação para x teríamos a ( convergênca obtda quando x 0, ou seja, quando ε precsão desejada; neste caso ( = x, onde ε é a tolerânca, ou x + x ),, 1,..., n, seram raízes de cada f com precsão ε, ou seja, f (x + x,x + x,...,x + x ) = 0,, 1,...,n. Assm, o sstema (58) toma a segunte forma: n n = 42

43 ( f1 / x1) x1 + ( f1 / x 2) x ( f1 / x n ) x n = f1(x1,x 2,...,x n ) ( f2 / x1) x1 + ( f2 / x 2) x ( f2 / x n ) x n = f2(x1,x 2,...,x n )... ( n 1 1 n 2 2 n n n n 1 2 n f / x ) x + ( f / x ) x ( f / x ) x = f (x,x,...,x ) (59) Usando a notação matrcal f1 / x f2 / x... fn / x f / x f f 1 2 n / x... / x n n n. x x... x 1 2 n = f (x,x 1 2 n f (x,x,...,x 2 f (x,x,...,x 2,...,x n n n (60) O sstema de equações (60) pode ser representado através da notação matrcal, A.x b = 0, onde: a11 a12... a1n a 21 a a 2n A =, a n1 a n2... a nn x1 x2 x = e... xn b1 b2 b =. (61)... bn O método de solução consderado como uma das melhores alternatvas para encontrar as raízes do conjunto de equações (60) utlza o método de elmnação de Gauss-Jordan, onde a solução do sstema de equações é obtda através de um conjunto de procedmentos que permte transformar a matrz A na matrz A, onde o sobrescrto sgnfca que os valores a e b não possuem mas seus valores orgnas, pos foram modfcados através de operações de álgebra matrcal que não alteram os resultados do sstema de equações e possbltam sua solução. A ' = a' a' a' a' a' a' a' 1n x1 a' 2n x 2 a' 3n, x = x a' nn x n e b ' = b' 1 b' 2 b' 3... b' n (62) 43

44 2.6 TRATAMENTOS TERMOQUÍMICOS A ntretação, assm como a ntrocarburação e carbontretação, estão entre aqueles processos termoquímcos mas utlzados para obter-se maor dureza e aumentar a resstênca ao desgaste de aços. Estes tratamentos termoquímcos podem ser realzados a partr da dfusão dos elementos ntrogêno e/ou carbono como resultado de processos de dssocação químca sob condções adequadas, onde os fenômenos ncalmente envolvdos são o de adsorção e de absorção na superfíce e pela massa metálca destes elementos, respectvamente, e dependem da natureza do gás, do tpo de metal e da temperatura e pressão do processo (Mjrtsk, 1973). Nos processos ndustras de ntretação gasosa a fonte de ntrogêno é a amôna. Para a carbontretação ou ntrocarburação a fonte de carbono e ntrogêno é formada por uma mstura contendo os gases amôna e hdrocarbonetos NITRETAÇÃO Na ntretação de aços e suas varantes, relações entre propredades termodnâmcas e as estruturas produzdas nas camadas do substrato metálco podem ser obtdas a partr de representações matemátcas da varação da expressão para a propredade energa lvre de Gbbs para um sstema de composção fxa, dervadas da equação dg = VdP SdT. Supondo-se um comportamento deal para gases em processos com temperatura constante podemos escrever: 0 0 G - G = RTln(P / P ) (63) Fazendo 0 a = P / P, esta expressão, por undade de volume molar da espéce químca, é a expressão do potencal químco, normalmente representada na forma: µ = µ 0 + RT ln(a) (64) 44

45 Consderando-se que na ntretação gasosa e suas varantes, a dfusão de ntrogêno no substrato pode ser concebda a partr de equações para a conservação da matéra, a dssolução do ntrogêno no ferro pode ser representada pela equação: 1 2 N 2 = [N] (65) (g) Se a amôna é a fonte do ntrogêno no processo de ntretação gasosa do ferro ou aços, a dssocação pode ser representada através desta relação: NH = (g) (66) N H 3 ( g) 2 2(g) 2 ou NH 3 = [N] + 3 H (g) 2 2(g) (67) Durante estes processos, ocorrendo transferênca de matéra entre as fases, com base em equações para a dfusão dos elementos no substrato, é razoável supor que, na nterface gás/metal, a transferênca de matéra entre as fases ocorra sob condções de equlíbro químco (equlíbro local), sto é, as concentrações na nterface obedecem às exgêncas do equlíbro termodnâmco (U.R. Kattner, 1997). Então, podemos escrever: µ (68) [ N] = (1/ 2) µ N 2(g ) e µ = (1/ 2)µ (69) e 0 N] 0 N [ 2 a = P (70) (1/ 2) [ N] N2(g ) A partr da reação estequométrca: 45

46 ( 1 2 )N 2(g) = NH3 - ( 3 2 ) H 2(g), (71) podemos escrever: ( 1 2 )µ N = µ 2 NH - ( 3 ) µ 3 2 H. (72) 2 Utlzando-se a Equação (63), (65) e (66), consderando-se p 0 = 1 atm, resulta: 1 2 )µ ou 0 - ( 3 0 = µ NH + RT ln(p NH (g) ) 2 )[µ H + RT ln(p H (g )] (73) ( N 2 ) p ( 1 0 ( 3 0 NH3 2 )µ N = µ - 2 )µ + RT ln( 3 ) 2 NH3 H (74) 2 2 p ou H2 p 0 ( 3 0 NH3 µ [ N] = µ NH - 2 )µ + RT ln( 3 ) 3 H (75) 2 2 p H2 p NH3 A relação 3 / 2 p H2 é denomnada de potencal de ntretação da atmosfera. No equlíbro, numa determnada temperatura, é constante a relação entre as pressões parcas dos componentes da equação químca (66). Então: 1 2 N2 3 2 H2 p p K = (76) p ou p 1/ N NH3 p 2 NH3 = ( K 3 ). (77) 2 2 p H2 A manpulação em temperaturas adequadas destas relações rá fornecer parâmetros operaconas para os processos. Os mas mportantes são a temperatura e o denomnado por potencal de ntretação da atmosfera. Consderando-se que as (dferentes) fases que podem 46

47 resultar presentes no substrato metálco dependem do teor de ntrogêno na lga metálca, o tempo é uma varável a ser consderada no planejamento dos processos. Assm, podemos defnr a pressão da espéce ntrogêno gasoso na atmosfera do forno, p N, 2 em função do potencal de ntretação pela equação: p 1/ 2 N 2 = K(r N ) onde r (78) 3 / 2 N = pnh / p 3 H 2 E, então, podemos obter a atvdade do elemento dssolvdo no substrato: a [ N] = K(rN ) (79) E, também, estabelecer expermentalmente as relações entre a atvdade do elemento dssolvdo e as fases, como fez Lehrer (Apud Maldznsk, 1986), para o sstema Fe-N, em dversos processos. Na ntretação gasosa e suas varantes, se a amôna é a fonte de ntrogêno no processo, ocorrendo a dssocação da amôna, forma-se uma atmosfera contendo também ntrogêno e hdrogêno (Llental e Larson, 2000) e ocorrerá a dmnução do potencal químco do ntrogêno na fase gasosa do sstema. O ntrogêno dssolvdo no substrato metálco dá orgem a uma camada ntretada de cobertura comumente denomnada por camada branca ou camada de compostos (Fgura 5). Abaxo da camada de cobertura, o ntrogêno dssolvdo no metal, em teores mas baxos, dá orgem à denomnada camada de dfusão e também responde pela dureza do aço ntretado. Nesta regão, durezas mas elevadas podem ser obtdas se o aço contver elementos tas como Cr, Mo, Mn e Al, que formam ntretos estáves nas temperaturas de ntretação. Nos aços ao carbono, com poucos elementos de lga, a camada de compostos é a responsável pela dureza 47

48 superfcal. Em qualquer processo, além do grau de dssocação da amôna, a espessura da camada ntretada também é função das varáves tempo e temperatura. (Chavern, 1998). A camada de compostos, normalmente, é formada por dos tpos de ntretos de ferro: Fe 2-3 N e Fe 4 N, denomnados, respectvamente, de ε e γ. ε é um ntreto de ferro com teor de ntrogêno superor a 8,0% em peso, com rede crstalna HC (frágl); o γ é outro ntreto de ferro com teor de ntrogêno entre 5,9% e 6,5% em peso, e rede crstalna CFC (dúctl). Fgura 5 Gradente de dureza de um aço carbono ntretado (Fonte: Llental; Tymowsk; Tarfa, 2001) A Fgura 6 lustra os campos estáves para as fases do sstema Fe-N em função da temperatura e composção. A fase α, de estrutura CCC, dssolve no máxmo 0,073%, em peso, de ntrogêno na temperatura de 550ºC. Acma deste valor o ntrogêno em excesso se reorganza de tal forma a estabelecer uma nova fase no aço chamada γ, formando o campo bfásco α + γ. No teor de ntrogêno entre 5,5% a 5,9% a fase estável é a γ (Fe 4 N). Acma deste valor esta fase satura e o ntrogêno em excesso se reorganza numa estrutura hexagonal 48

49 compacta, a fase ε, formando, novamente, um campo bfásco (γ +ε) até, aproxmadamente, 7,4% de ntrogêno dssolvdo. Um campo monofásco, ε (Fe 2-3 N), se estabelece acma deste valor. Outras fases de menor mportânca ndustral são conhecdas. Um resumo das fases pode ser vsto na Tabela 1. Tabela 1 Fases do Sstema Fe-N Fase Composção nomnal Faxa de composção, conc. N [%, mol] α - < 0,4 CCC Rede crstalna α - 2,8-9,5 CCC - tetragonal deformada α Fe 16 N 2 11,1 CCC - tetragonal deformada γ - < 10,6 CFC γ Fe 4 N 20 CFC ε Fe 3 N, Fe 24 N 10, Fe 2 N 18,0-33,0 HC ζ Fe 2 N 33,3 HC - ortorrômbca deformada γ FeN 40 CFC γ FeN CFC CCC = Cúbca de corpo centrado CFC = Cúbca de face centrada HC = Hexagonal compacta (Fonte: Leneweber, 1999) 49

50 Fgura 6 Dagrama de equlíbro de fases, sstema Fe-N. (Fonte: Chatterjee-Fscher,1986) Em 1930 Lehrer publcou em Zetschrfft für Elektrocheme, vol. 36, n. 6, p , o resultado de seus estudos sobre o equlíbro de fases do sstema Fe-N em uma atmosfera composta de amôna e hdrogêno gasoso. O prncpal resultado, sob a forma gráfca, é conhecdo como o dagrama de Lehrer (Fg. 7) e mostra os campos de fases condensadas em equlíbro com a fase gasosa em faxas de temperaturas e atvdades do ntrogêno dssolvdo. 50

51 Fgura 7 - Dagrama de Lehrer (Fonte: Mttemejer, 1996) CEMENTAÇÃO Consderando-se, do mesmo modo que para a ntretação, que o potencal químco é uma varável de estado, produzndo-se atmosferas com valores elevados para o potencal químco do carbono e em temperaturas entre 705ºC e 900ºC, geradas de modo semelhante a ntretação - a partr da amôna -, da atmosfera do forno poderão se transferr átomos de carbono para o metal. A reação cementante pode ser representada por: 2CO = CGRA + CO (80) 2 A dfusão do elemento no substrato representado pela equação de conservação das massas: C GRA = [C] (81) Então, a reação cementante pode ser representada por: 51

52 2CO = [C] + CO. (82) 2 Utlzando-se a expressão para a constante de equlíbro, a atvdade para a reação cementante é: 2 a C = K(p CO / p ) (83) GRA CO 2 2 A relação p CO / p CO ) é denomnada de potencal de cementação ( r c ) da atmosfera. ( 2 Resulta: a C GRA = K(rc ) (84) Durante os processos, ocorrendo transferênca de matéra entre as fases, com base em equações para a dfusão dos elementos no substrato, é razoável supor que, na nterface gás/metal, a transferênca de matéra entre as fases ocorra sob condções de equlíbro químco. Então, podemos escrever: µ C GRA = µ C (85) e µ GRA. (86) 0 0 C = µ C Resulta: ac GRA = a C. (87) Na Fgura 8, pode-se observar os resultados das relações com a utlzação das equações apresentadas, onde o estado de referênca para o carbono dssolvdo é o da grafta ( o C o GRA = µ C µ ). 52

53 Fgura 8 - Dagrama de fases do sstema Fe-C (Fonte: Mttemejer, 1996). Tabela 2 Fases do Sstema Fe-C Fase Composção nomnal Faxa de composção, conc. C [%, peso] α (ferrta) - < 0,08 CCC γ (austenta) - até 2% CFC ε Fe - HC Rede crstalna Cementta Fe 3 C 6,67 Romboédrca CCC = Cúbca de corpo centrado CFC = Cúbca de faces centradas HC = hexagonal compacta NITROCARBURAÇÃO Quando são utlzadas msturas gasosas rcas em carbono e ntrogêno e temperaturas próxmas à 570ºC, na faxa ferrítca, os elementos carbono e ntrogêno dfundem-se no metal no processo denomnado ntrocarburação, e pode ser aplcado em dversos aços (aços carbono, aços noxdáves, aços ferramenta e de baxa lga). De acordo com Bell (1991) 53

54 forma-se uma camada composta das fases ε e γ, cementta e város carbonetos e ntretos. Esta técnca, devdo à presença de ntretos e carbontretos de ferro, permte obter boas propredades de resstênca ao desgaste e à fadga (Chavern, 1998). De acordo com Lampman (1991), as camadas de carbontretos ε, produzdas na ntrocarburação, são fnas e têm uma tendênca reduzda ao lascamento, se comparadas com a camada branca formada durante a ntretação convenconal. Neste processo, a varável temperatura é o fator decsvo quanto à profunddade de camada, que cresce com a temperatura até um valor máxmo em 580ºC. Anda de acordo com Lampman (1991), a camada é fna, em baxas temperaturas, devdo à baxa taxa de dfusão do ntrogêno. Em temperaturas superores a 580 C, a espessura é pequena devdo ao decréscmo do potencal de ntretação (r N ) CARBONITRETAÇAO O prncpal objetvo da carbontretação é conferr ao aço uma camada dura e resstente ao desgaste. A espessura desta camada pode varar de 0,07-0,7 mm. Uma vantagem mportante é que, para aços ao carbono ou aço baxa lga, uma camada carbontretada possu uma melhor temperabldade do que uma camada cementada, de modo que, fazendo uma carbontretação e têmpera subseqüente, pode-se obter mas faclmente uma camada dura e resstente ao atrto. Adconalmente, a resstênca ao amolecmento de uma camada carbontretada é bem maor do que a da cementada. Em temperaturas menores que 705ºC produzem-se camadas superfcas rcas em ntrogêno e fráges, com núcleo de baxa dureza, o que torna o processo nestas temperaturas nconvenente para a maor parte das aplcações. Os aços mas comumente carbontretados são aqueles em que se encontra dfculdade para obter dureza va cementação e têmpera. Ou seja, aços com baxo teor de carbono. Aços snterzados também podem ser carbontretados. 54

55 3. O ESTUDO No presente estudo se demonstra o desenvolvmento de uma ferramenta CALPHAD para cálculos de propredades de sstemas termoquímcos complexos e de uma aplcação desta ferramenta na área de tratamentos termoquímcos de superfíce de metas (desenvolvmento de sstema para automação e controle termodnâmco dos processos de ntretação gasosa e suas varantes) METODOLOGIA O projeto de estudo se desenvolveu a partr da análse e avalação das representações analítcas que poderam ser utlzadas para descrever sstemas termoquímcos tas como processos gasosos de ntretação, cementação, carbontretação e ntrocarburação, e da consderação de que mutos dos coefcentes e parcelas que consttuem aqueles conjuntos podem ser manpulados ndependentemente para produzr os dados utlzados nos cálculos. Assm, a aplcação fo desenvolvda em módulos que nteragem através de chamadas de procedmentos e funções. As tarefas de programação foram realzadas passo a passo, na lnguagem Vsual Basc, em quatro (04) módulos: cálculo de propredades termodnâmcas, cálculo de propredades de reações estequométrcas, cálculo de propredades no estado de equlíbro e controle termodnâmco de processos. Cada módulo pode ler e processar um conjunto de dados do mesmo ou de outro arquvo de dados. Na fase de projeto, a realzação de testes e as verfcações das estruturas mas adequadas para o desenvolvmento de cada módulo foram proceddas com ferramentas que dsponblzam seqüêncas de comandos e nstruções agrupadas em comando únco (macros de planlhas eletrôncas). Na fase de programação, o desenvolvmento das funções e procedmentos e o desenho do sstema (projeto modular, organzação funconal e funconaldades extras), nclusve testes e verfcações, foram realzados concomtantemente ao desenvolvmento dgtal. 55

56 3.2 A FERRAMENTA CALPHAD Incalmente defnmos uma estrutura para o armazenamento de todos os dados (coefcentes de nteração entre elementos nas fases, propredades de referênca para os consttuntes do sstema, temperaturas de valdade dos dados, etc.) dos consttuntes de cada uma das fases que podem resultar nos sstemas (Fgura 9). Após o desenvolvmento de um método para o cálculo do equlíbro químco procedeu-se à elaboração do conjunto de programas, dsponblzados através das nterfaces mostradas nas Fguras 10 e 11, para cálculo de propredades termodnâmcas dos consttuntes de cada fase (Fgura 12), cálculo de propredades termodnâmcas de reações estequométrcas (Fgura 13) e processamento das matrzes (dnâmcas) que representam uma composção de cada sstema termoquímco (Fgura 14). Fgura 9 Estrutura parcal do arquvo de dados. No estudo, para fases estequométrcas e consttuntes da fase gasosa e de fases condensadas, os dados da energa de Gbbs foram obtdos a partr das equações do calor específco de cada consttunte do sstema e emprego de um estado de referênca para o elemento (SER) ou consttunte. Isto permtu cálculos de todas as propredades termodnâmcas de qualquer uma destas fases (valores ntegras ou parcas do calor específco, entalpa, entropa, energa de Gbbs ou volume), nas faxas de temperaturas de valdade dos dados. Para o cálculo da energa de Gbbs do sstema termoquímco no estado de equlíbro as representações matemátcas que descrevem a energa de Gbbs de cada fase foram assocadas a um esquema de solução do problema. 56

57 Fgura 10 Interface de nteração com a ferramenta CALPHAD (Objeto Padrão Mcrosoft Vsual Basc 6.0) Como característca do estudo, prorzando a smplfcação das tarefas de desenvolvmento, foram nserdos no módulo de cálculo do equlíbro de fases todos os procedmentos e funções de processamento do modelo que fo assocado ao conjunto de dados dsponblzado para o desenvolvmento da ferramenta. Outra característca refere-se às dmensões das matrzes que podem ser processadas, que estão lmtadas apenas pelas dmensões de cada conjunto de dados, sem quasquer restrções para o número de componentes, consttuntes ou fases, assm como não exstem mpedmentos para a ncorporação de outros modelos, no mesmo módulo de cálculo ou em um módulo específco para os modelos que a ferramenta poderá processar. É mportante referr, prelmnarmente ao desencadeamento da seqüênca de ações de desenvolvmento da ferramenta, consderando-se que o objeto é a solução de sstemas termoquímcos onde fases podem apresentar comportamento não-deal, e propredades magnétcas, a tarefa prncpal fo desenvolver as representações analítcas para descrever a 57

58 não-dealdade das fases soluções sóldas, sob a crcunstânca de que estes mesmos dados, quando processados por ferramentas já reconhecdas, permtem representar satsfatoramente o sstema Fe-N-C, e os melhores resultados foram obtdos quando os dados dsponblzados foram assocados a modelos com expressões analítcas para a descrção das fases. Fgura 11 Interface de nteração com arquvos de dados (Objeto Padrão Mcrosoft Vsual Basc 6.0) Em conformdade com a metodologa CALPHAD, um requsto essencal para a maor aproxmação entre resultados de cálculos e o objeto do modelamento é a consstênca do conjunto de dados termodnâmcos. Também é necessára uma correta defnção dos conjuntos de consttuntes de cada uma das fases que podem se formar de modo estável ou metaestável nos processos que serão smulados. Ao focalzarmos um sstema em partcular, no presente caso o sstema Fe-N-C e os processos de ntretação gasosa e suas varantes, outro requsto é que os modelos sejam compatíves com a estrutura crstalna que as fases podem 58

59 apresentar nas temperaturas e pressões em que os processos são realzados, e, anda, consstentes com todo o conjunto de dados. Nesta metodologa, procedmentos para otmzação de dados (métodos dos mínmos quadrados, método Bayesan, entre outros) são normalmente necessáros e devem ser realzados até que o conjunto de dados possblte reproduzr corretamente as funções termodnâmcas para cada um dos consttuntes de todo o sstema. Do mesmo modo, termos e coefcentes dos polnômos utlzados para descrever as fases também devem ser objetos de procedmentos de otmzação, até que permtam reproduzr corretamente as fases já obtdas expermentalmente em cada um dos processos que serão smulados. No caso das fases normalmente presentes no sstema ternáro Fe-C-N, nesta metodologa, estes procedmentos devem ser realzados até que os polnômos possbltem descrever corretamente as fases para os sstemas bnáros Fe-N e Fe-C. Fgura 12 Interface para cálculo de propredades termoquímcas 59

60 Após a adequada reprodução destes sstemas deve-se proceder a novas otmzações, até que as fases do sstema ternáro Fe-C-N sejam corretamente reproduzdas. Se novos elementos forem adconados ao sstema então novos conjuntos de procedmentos devem ser realzados. Neste estudo, a otmzação dos polnômos utlzados para descrever as fases do sstema Fe-C-N fo obtda com base na representação polnomal proposta por Redlch e Kster (Apud M. Hllert, 1981). No armazenamento do conjunto de dados a ser processado pelo sstema lógco, na prmera lnha do arquvo de dados termoquímcos foram regstrados cnco conjuntos ncas de nformações: () seção de dados geras, () seção de dados para fases msturas, () seção de dados para fases soluções sóldas, (v) seção de dados para fases condensadas estequométrcas e (v) seção de nformações (Fgura 9). Fgura 13 Interface para cálculo de reações estequométrcas 60

61 Na seção de dados geras () do arquvo de dados, no endereço pertencente à prmera coluna e prmera lnha fo armazenado o número de elementos químcos (componentes) que compõe o arquvo de dados. Nesta mesma lnha, na célula da segunda coluna, fo armazenado o número de fases msturas ou soluções. Na célula da tercera coluna desta prmera lnha fo armazenado o número de espéces químcas presentes no arquvo de dados que poderam consttur a fase gasosa dos sstemas termoquímcos, seção (). Nas células da quarta, qunta, sexta, sétma e otava colunas, da prmera lnha do arquvo de dados, foram armazenados os números de consttuntes que poderam ser utlzados para descrever as propredades de cada fase solução sólda, seção (). Na nona coluna da prmera lnha do arquvo de dados, seção (v), fo armazenada o número de fases estequométrcas presentes no arquvo. A seção de nformações (v), do arquvo de dados, contém dados de referênca e outros não utlzados no modelamento, mas que caracterzam e/ou especfcam o conjunto dos dados que formam o arquvo (Fgura 9). Todas as demas nformações foram armazenadas consderando as característcas da metodologa de desenvolvmento do projeto de estudo. Fgura 14 Interface para cálculo de equlíbro de fases 61

62 3.3 CONTROLE INTELIGENTE DE PROCESSOS TERMOQUÍMICOS Neste estudo, a ferramenta CALPHAD fo aplcada ao controle automatzado e ntelgente de técncas termoquímcas de tratamento de superfíce baseadas nos elementos ntrogêno, carbono e ntrogêno mas carbono. O desenvolvmento da aplcação fo estruturado em três undades lógcas (Fgura 16): undade de cálculo, que rá produzr as nformações que serão utlzadas no planejamento e controle dos processos; outra undade, a de comuncação com o processo, com dversas funções, ncorporando as característcas de cada processo termoquímco, rá possbltar a nteração da undade de cálculo com uma tercera undade, denomnada no estudo de undade de controle. Esta tercera undade fará as leturas dos sensores, almentando com nformações a undade de comuncação, executando comandos vndos dessa undade e agndo - por meo de atuadores - sobre as undades físcas do sstema de processamento ndustral (fontes de energa, válvulas, sensores, etc.). A undade de cálculo teve como base a ferramenta CALPHAD O MÉTODO DE CONTROLE Na ndústra, tradconalmente, os processos de ntretação gasosa e suas varantes são controlados através de quantfcações da taxa de matéra ntroduzda no forno (vazão), medções do grau de dssocação da amôna e/ou outros gases e avalação dos resultados produzdos em faxas de temperaturas do processo, onde a dssocação da amôna é um parâmetro sem controle dreto. A Fgura 15 mostra o esquema lógco do modo padrão de controle destes processos, cujas prncpas característcas resdem no controle do tempo de resdênca dos gases (vazão), grau de dssocação da amôna e utlzação de parâmetros expermentas. A aplcação desenvolvda neste estudo faz uso da termodnâmca computaconal e de sstemas auxlares, Fgura 16, para o controle e geração da composção deal para a atmosfera de cada processo e, também, de modo a exclur a dependênca do tempo de resdênca dos gases para atngr o grau de dssocação desejado para a amôna no sstema. 62

63 A base centífca do método é a que ndca que todo processo rreversível ocorrendo a T e P constantes prossegue de tal manera que causa um decréscmo da propredade energa de Gbbs do sstema, já reconhecdo nos processos termoquímcos de tratamento de superfíce de ntretação gasosa e suas varantes. Nestes processos determnadas composções das fases podem dar orgem a forças que provocam a transferênca de consttuntes da fase gasosa para o substrato metálco e, ndependentemente de restrções de ordem cnétca, as propredades das fases do sstema tendem a se modfcar até que seja atngda uma condção de equlíbro termoquímco. Fgura 15 Ntretação Gasosa: esquema de controle Assm, para consttur a atmosfera deal para um destes processos termoquímcos, assocamos a uma composção ncal um grupo específco de espéces químcas e supomos apenas a possbldade de alteração nas proporções destes consttuntes da atmosfera do reator. E, para cada proporção dferente assocamos um únco estado de mínma energa lvre, onde cada um dos consttuntes só pode ter um (únco) valor para o seu potencal químco, para uma mesma temperatura e pressão. Durante o processamento ndustral, as dferentes proporções entre os consttuntes da atmosfera do reator são representadas através dos 63

64 potencas químcos daquelas composções do sstema no estado de equlíbro, em cálculos realzados nas temperaturas do processo. Fg. 16 Dagrama de blocos smplfcado Controle Automatzado de processos com base no N e N + C Consderando-se que os resultados das transformações são dependentes das proporções entre os consttuntes da fase gasosa, o estabelecmento de composções de referênca faz parte da lógca de controle. Portanto, para o controle, em um sstema aberto, adconamos ao módulo de comuncação os () fatores de processo, () potencas químcos dos consttuntes das composções de referênca e () os valores dos potencas químcos para cada dferente composção da atmosfera do forno. O controle é obtdo realzando-se cálculos sstemátcos do equlíbro termoquímco com base em dados de composção das atmosferas nas dversas etapas do processamento ndustral, em ntervalos de tempo ncalmente pré-estabelecdos. Através do módulo de comuncação, são corrgdas as ampltudes das dferenças entre propredades no equlíbro da fase gasosa e as metas estabelecdas para a composção da atmosfera. A verfcação das velocdades das transformações durante os processos permtrá conhecer e estabelecer os ajustes deas de modo automátco. 64

65 Deste modo, a efcáca do sstema de controle estará assocada ao modelamento matemátco de fenômenos físco-químcos observados somente na fase gasosa dos processos e ndepende do grau de precsão dos resultados obtdos com os modelos utlzados para descrever a composção das fases soluções sóldas que ntegram o sstema, consderando-se que, em processos sotérmcos, é da composção da fase gasosa de cada processo que dependem os resultados produzdos no substrato. E, o modelamento das soluções sóldas com base no modelo de sub-redes, que é muto adequado para métodos computaconalmente ntensvos, ndependentemente destas fases apresentarem ou não estruturas crstalnas ordenadas, não ncorpora restrções à aplcação desenvolvda no estudo. Porém, a melhor descrção das fases do sstema deverá ocorrer a partr da análse dos resultados dos processos, que rá demonstrar a necessdade de procedmentos de otmzação para melhor descrever todas as fases do sstema. Do mesmo modo, o modelamento da fase gasosa com o modelo deal é uma opção ncapaz de afetar a propredade (lógca) do método de controle, embora, como qualquer modelo que venha a ser utlzado, ncorpore um grau de ncerteza entre os resultados das prevsões e a real composção da atmosfera do processo. Consderando-se que uma menor dferença entre os resultados dos cálculos e o que va realmente ocorrer é essencal para a otmzação do planejamento da produção ndustral, ndependentemente do modelo a ser utlzado, os dados, coefcentes e parâmetros de processo devem sempre ser ajustados para descrever com maor precsão a composção das fases. Assm, com os desenvolvmentos de todos os procedmentos para manpulações de dados e cálculos agrupados em módulos, nexste qualquer mpedmento para que novas aplcações sejam desenvolvdas a partr deste mesmo estudo, apenas a exgênca do conhecmento das condções mas adequadas para a obtenção de uma determnada fase na superfíce do substrato e a composção deal da atmosfera do reator para cada processo - nformações que devem ser fornecdas pelo operador ao sstema de controle dos processos. Esta aplcação da ferramenta CALPHAD se consolda em um software cuja prncpal propredade é a possbldade do operador do sstema poder nteragr com uma undade de cálculos centífcos para defnr condções de processo (set-ponts), explorando stuações (smulação) e/ou utlzando nformações da experênca ndustral. 65

66 3.3.2 CONTROLE DE PROCESSOS DE NITRETAÇÃO GASOSA E SUAS VARIANTES O controle efetvo destes processos é realzado em um módulo específco, neste estudo denomnado de módulo de comuncação, que ncorpora todos os procedmentos e funções dos módulos desenvolvdos na ferramenta CALPHAD. O novo conjunto de procedmentos utlza o mesmo arquvo de dados termoquímcos, dados provndos do módulo de controle (composção atual, temperatura, etc.) e dados que partcularzam cada processo (volume do sstema, parâmetros de processo, composção de referênca, etc.). Neste módulo resultam dsponíves os controles que permtem a defnção da composção de referênca, temperatura de referênca, letura das temperaturas do sstema (ambente e temperatura atual), estabelecmento do tempo de duração das etapas do processo (aquecmento, processamento e resframento), determnação do número de verfcações da composção da atmosfera do reator durante o processo, defnção da equação de ajuste do número de verfcações e troca de gases, que possbltam estabelecer um controle automatzado e ntelgente de todo o processo. Uma representação sucnta da seqüênca de nstruções em pseudocódgo que permte a automação do controle da Etapa de Processo pode ser a que segue: Iníco Ler (Tempo_Total_Processo) Ler (Número_Verfcações) Ler (Temperatura_Processo) Ler (Composção_Referênca) Intervalo_Tempo = Tempo_Total_Processo / Número_Verfcações Hora_Incal = Hora() Hora_Fnal = Hora_Incal + Tempo_Total_Processo Faça Enquanto Hora_Fnal >= Hora() Para Verf = 1 até Número_Verfcações Faça Se Tempo_decorrdo = Intervalo_Tempo Então Se Etapa = Etapa do Processo Então Ler (Composção_Atual) Intervalo_Tempo = 0 66

67 Se Composção_Atual >= Composção_Referênca + X Então Inserr_Composção_Referênca Ajustar_Temperatura_Sstema Número_Verfcações = Número_Verfcações + Y Calcular_Intervalo_Tempo Senão Se Composção_Atual <= Composção_Referênca - X Então Número_Verfcações = Número_Verfcações Y Ajustar_Temperatura_Sstema Calcular_Intervalo_Tempo Senão Calcular_Intervalo_Tempo Fm Se Fm Se Fm Se Fm Para Fm Enquanto Fm. Nesta representação do algortmo, X é um valor de referênca que estabelece os lmtes admtdos na alteração da composção da atmosfera do processo e Y é uma função para ncremento ou dmnução do ntervalo de tempo entre os procedmentos de análse comparatva da composção da atmosfera do sstema no estado de equlíbro químco. As Fguras 17 e 18 apresentam as nterfaces do módulo de comuncação utlzadas para planejamento e controle dos processos de ntretação gasosa, onde a fonte prncpal é a amôna (NH 3 ). As varantes deste processo requerem módulos própros e desenvolvmento de códgo complementar. 67

68 Fgura 17 Interface de comuncação 1. Fgura 18 Interface de comuncação 2. 68

69 4. ANÁLISE E AVALIAÇÃO 4.1 Ferramenta CALPHAD Alguns dos sstemas mas conhecdos tveram orgem na ferramenta desenvolvda por G. Erkson (SOLGASMIX, 1975) onde o recurso de maor nteresse era o cálculo do equlíbro de sstemas multfáscos e a descrção de soluções com comportamento não deal. No Brasl, as ferramentas mas utlzadas para a smulação de processos na área da metalurga e de materas são ChemSage, mas recentemente FactSage, e ThermoCalc. Nestas ferramentas as aplcações de maor nteresse são o cálculo de dagramas de fases e a determnação do estado de equlíbro termoquímco. Estes sstemas, assm como os seus smlares, ncorporam dversos recursos e todos apresentam, com varados graus de sofstcação, recursos de pós-processamento de dados. No entanto, a aplcação que trouxe maor nteresse à comundade centífca fo, e anda é, o cálculo do equlíbro termoquímco, a partr do qual outras aplcações e recursos auxlares se desenvolveram e complementam estas ferramentas. Naturalmente, um projeto de estudo com o objetvo de desenvolvmento de sstemas tão complexos (as mas modernas ferramentas para o estudo de fenômenos e processos na área da cênca e engenhara dos materas), exge uma quantdade de tempo que extrapola o estabelecdo para uma tese de doutoramento e, prncpalmente, recursos adconas. Para evolur ao nível de desenvolvmento daqueles sstemas é necessáro progredr em etapas e o presente caso se nsere na etapa ncal, onde o objetvo prncpal está no desenvolvmento de um conjunto de procedmentos e funções para realzar o cálculo do equlíbro termoquímco de sstemas multfáscos. Assm, por exemplo, a capacdade de processamento de dados com base em apenas um modelo, lmtação relaconada às característcas do conjunto de dados utlzado no desenvolvmento do estudo, e as lmtações dos recursos de pós-processamento de dados, como, por exemplo, a ausênca de recurso para a otmzação de dados, que pode ser desenvolvdo com base na mesma estrutura desenvolvda para a solução dos sstemas termoquímcos, são admssíves e estão assocadas ao atual estágo de desenvolvmento deste projeto. 69

70 No entanto, para consderar-se como adequadamente concluída esta etapa ncal do estudo, são necessáras a análse e avalação de resultados de cálculos realzados com a ferramenta. Assm, para que estes procedmentos se desenvolvam com objetvdade e permtam, também, um reconhecmento do nível de desenvolvmento do projeto de estudo, podemos utlzar o método comparatvo de resultados produzdos em smulações de processos dêntcos e processando um conjunto de dados que possblte representar sstemas termoquímcos já bem conhecdos. Noutras condções, por exemplo, se for utlzado um conjunto de dados sem nenhuma relação com processos já conhecdos, estes procedmentos deveram ser aplcados a todas as equações e aos resultados produzdos nos números procedmentos de cálculo que são efetuados em cada módulo do programa, o que nvablzara a realzação de uma avalação objetva do estudo realzado e podera levar à dscussão da metodologa utlzada no desenvolvmento deste projeto stuação que colde com a necessdade de proteção do trabalho realzado. Nas condções propostas, para conclur sobre a adequação de todos os procedmentos envolvendo o cálculo do equlíbro termoquímco e, também, para reconhecer a adequação do modelo que fo utlzado para o processamento daquele conjunto de dados, sera sufcente comparar os resultados obtdos neste estudo com os resultados obtdos com qualquer uma das ferramentas já menconadas. Neste caso, processando o mesmo arquvo de dados e smulando processos dêntcos, será demonstrado que fo desenvolvda uma ferramenta para cálculo de equlíbro termoquímco e um modelo para descrever fases soluções sóldas que produzem os mesmos resultados que ferramentas já reconhecdas nternaconalmente. Também, pode-se nferr, estará demonstrada a capacdade para o desenvolvmento de novos modelos que esta mesma ferramenta poderá processar. O conjunto de dados a ser processado pelos sstemas procede do conjunto de laboratóros que formam o consórco europeu denomnado SGTE (Scentfc Group Thermodata Europe), e reproduz adequadamente os campos de establdade das fases dos sstemas Fe-N e Fe-C em processos usuas da ndústra (Fg. 6, Fg. 7, Fg. 8). A ferramenta dsponível para a produção de resultados de referênca nos procedmentos de análse e avalação, nos dversos processos smulados, é o ChemSage v4.1. Consderando-se os recursos de pós-processamento dos resultados dos cálculos realzados com a ferramenta desenvolvda no estudo, as seguntes demonstrações serão realzadas (Fguras 19 a 40): 70

71 a) Cálculo de propredades de fases e consttuntes (Anexo 1, Anexo 2) 1. Ntrogêno gasoso (Fg. 19, Fg. 20): T = 300 C a 1000 C, P = 1 atm. 2. FCC_A1 (Fg. 21, Fg. 22, Fg. 23, Fg. 24, Fg. 25, Fg. 26): T = 300 C a 1000 C, P = 1 atm. b) Cálculo de propredades de reações estequométrcas (Anexo 3, Anexo 4) 1. Reação: NH 3 = ½ N 2 + 3/2 H 2 (Fg. 27, Fg. 28); T = 300 C a 1000 C, P = 1 atm. c) Cálculos de equlíbro de sstemas monofáscos (Anexo 5, Anexo 6) 1. Sstema N-H (Fg 29, Fg. 30): Composção: NH 3 /G/M 1; Sstema: Gas (NH 3, H 2, N 2 ); T = 560 C, P = 1 a 1E+6 atm. d) Cálculos de equlíbro de sstemas multfáscos (Anexo 7, Anexo 8) 1. Sstema C-O (Fg. 31, Fg. 32): Composção: C_Gra M 10, O 2 /G/M 1; Sstema: Gas (CO, CO 2, O 2 ), C_Gra; T = 400 C a 1000 C, P = 1 atm. 2. Sstema Fe-C (Fg. 33, Fg. 34, Fg. 35, Fg. 36): Composção: Fe M 1,7817, C_Gra M 0,041629; Sstema: Fe 3 C, BCC_A2 M, FCC_A1; T= 560 C e 850 C, P=1atm. 3. Sstema Fe-N (Fg. 37, Fg. 38): Composção: Fe M , N2/G/M 10 Sstema: Gas (H 2, N 2, NH 3 ), BCC_A2, FCC_A1, HCP_A3, Cementte, FE4N; T = 560 C, P = 1E+5 4. Sstema Fe-N-C (Fg. 39, Fg. 40): Composção: Fe M 1,7817, N 2 /G/M 10, C_GRA M 0,041629; Sstema: Gas (H 2, N 2, NH 3 ), BCC_A2, FCC_A1, HCP_A3, Cementte, FE4N; T = 560 C, P = 1E+7 71

72 Fgura 19 - Janela de resultados do módulo Thermodynamc Functons, ChemSage4.1 Fgura 20 Janela do módulo Thermodynamc Functon, ChemCalc v1.0 72

73 Fgura 21- Janela de resultados do módulo Thermodynamc Functons, ChemSage v4.1 Fgura 22 Janela do módulo Thermodynamc Functon, ChemCalc v1.0 73

74 Fgura 23 Janela de resultados do Módulo Thermodynamc Functons, ChemSage v4.1 Fgura 24 Janela do Módulo Thermodynamc Functons, ChemCalc v1.0 74

75 Fgura 25 - Janela de resultados do Módulo Thermodynamc Functons, ChemSage v4.1 Fgura 26 Janela do Módulo Thermodynamc Functons, ChemCalc v1.0 75

76 Fgura 27 - Janela de resultados do Módulo Stochometrc Reactons, ChemSage v4.1 Fgura 28 Janela do Módulo Stochometrc Reactons, ChemCalc v1.0 76

77 Fgura 29 - Janela de resultados do módulo Phase Equlbrum, ChemSage v4.1 Fgura 30 - Janela do módulo Phase Equlbrum, ChemCalc v1.0 77

78 Fgura 31 - Janela de resultados do módulo Phase Equlbrum, ChemSage v4.1 Fgura 32 Janela do módulo Phase Equlbrum, ChemCalc v1.0 78

79 Fgura 33 - Janela de resultados do módulo Phase Equlbrum, ChemSage v4.1 Fgura 34 Janela do módulo Phase Equlbrum, ChemCalc v1.0 79

80 Fgura 35 - Janela de resultados do módulo Phase Equlbrum, ChemSage v4.1 Fgura 36 Janela do módulo Phase Equlbrum, ChemCalc v1.0 80

81 Fgura 37 - Janela de resultados do módulo Phase Equlbrum, ChemSage v4.1 Fgura 38 Janela do módulo Phase Equlbrum, ChemCalc v1.0 81

82 Fgura 39 - Janela de resultados do módulo Phase Equlbrum, ChemSage v4.1 Fgura 40 - Janela do módulo Phase Equlbrum, ChemCalc v1.0 82

83 4.2 Aplcação da Ferramenta CALPHAD O desenvolvmento da aplcação teve como base uma adaptação da ferramenta CALPHAD à lógca de controle daqueles processos. A demonstração da efcáca do sstema de controle dos processos de ntretação gasosa e suas varantes, proposto neste estudo, requer uma etapa de mplantação para que sejam possíves as análses e avalações desta aplcação da ferramenta CALPHAD, que só poderá ser desenvolvda em outro estudo. Assm, dante das crcunstâncas de desenvolvmento, cabe a proposta de análse e avalação desta aplcação em um trabalho futuro. 83

84 5. CONCLUSÕES Consderando-se o estado da arte relaconado às ferramentas termodnâmcas computaconas e as aplcações na metalurga, especalmente a área de tratamentos termoquímcos superfcas, e o exposto no presente trabalho, cabe referr que o estudo desenvolvdo preenche uma lacuna na área da cênca e engenhara dos materas, no nosso país, em decorrênca da nexstênca, até a presente data, de ferramentas smlares com desenvolvmento conduzdo por pesqusadores naconas. Com base nas análses e avalações dos resultados produzdos nos dversos cálculos realzados com a ferramenta desenvolvda neste estudo, pode-se conclur: a) A partr de um conjunto consstente de dados termoquímcos e um modelo mplementado neste estudo (modelo de sub-redes), fo possível descrever adequadamente as propredades de estado de todas as fases (fase gasosa, compostos condensados estequométrcos e as fases soluções sóldas) normalmente presentes nos sstemas Fe-C e Fe-N; b) Utlzando-se de procedmentos de cálculo numérco, programação e computação de dados e os fundamentos da termodnâmca, fo desenvolvda uma ferramenta CALPHAD, também denomnada pela comundade centífca como Gbbs Energy Mnmzer (mnmzador da energa de Gbbs), consoldada em um software para cálculos de equlíbro de sstemas multfáscos, aqu nomnado de ChemCalc, com os recursos e funconaldades compatíves com o atual estágo de desenvolvmento da ferramenta; c) Verfcou-se nexstr qualquer mpedmento para que a ferramenta desenvolvda possa ncorporar outros modelos para descrever sstemas termoquímcos complexos ou para que sejam desenvolvdas funconaldades de pós-processamento de resultados adconas; d) Pode-se conclur que, a proposta de aplcação da ferramenta CALPHAD, o sstema para controle dos processos termoquímcos de tratamento de superfíce de ntretação gasosa e suas varantes, se aplcada na ndústra, certamente terá reflexos postvos na compettvdade da produção ndustral, em função das vantagens nerentes à automação de processos ntelgentes. 84

85 6. PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS - Desenvolvmento de ferramentas para otmzação de conjuntos de dados termoquímcos; - Desenvolvmento de modelos para a descrção de fases com consttuntes ôncos; - Acoplamento com modelos que descrevem fenômenos relaconados com a cnétca de processos metalúrgcos. 85

86 ANEXO 1 CÁLCULO DE PROPRIEDADES DE FASES E CONSTITUINTES Ferramenta: ChemSage v4.1 Arquvo texto de resultados 1. Cálculo de propredades do ntrogêno gasoso Thermodynamc functon values for 1 mol of GAS T = C P = E+00 atm CONSTITUENT MOLEFRACTION HEATCAPACITY ENTHALPY ENTROPY J.K-1 J J.K-1 N E E E E+02 TOTAL: E E E+02 CONSTITUENT MOLEFRACTION GIBBS ENERGY VOLUME ACTIVITY J dm3 N E E E E-11 TOTAL: E E+01 Thermodynamc functon values for 1 mol of GAS T = C P = E+00 atm CONSTITUENT MOLEFRACTION HEATCAPACITY ENTHALPY ENTROPY J.K-1 J J.K-1 N E E E E+02 TOTAL: E E E+02 CONSTITUENT MOLEFRACTION GIBBS ENERGY VOLUME ACTIVITY J dm3 N E E E E-11 TOTAL: E E+01 Thermodynamc functon values for 1 mol of GAS T = C P = E+00 atm CONSTITUENT MOLEFRACTION HEATCAPACITY ENTHALPY ENTROPY J.K-1 J J.K-1 N E E E E+02 TOTAL: E E E+02 CONSTITUENT MOLEFRACTION GIBBS ENERGY VOLUME ACTIVITY J dm3 N E E E E-11 TOTAL: E E+01 Thermodynamc functon values for 1 mol of GAS T = C 86

87 P = E+00 atm CONSTITUENT MOLEFRACTION HEATCAPACITY ENTHALPY ENTROPY J.K-1 J J.K-1 N E E E E+02 TOTAL: E E E+02 CONSTITUENT MOLEFRACTION GIBBS ENERGY VOLUME ACTIVITY J dm3 N E E E E-11 TOTAL: E E+01 Thermodynamc functon values for 1 mol of GAS T = C P = E+00 atm CONSTITUENT MOLEFRACTION HEATCAPACITY ENTHALPY ENTROPY J.K-1 J J.K-1 N E E E E+02 TOTAL: E E E+02 CONSTITUENT MOLEFRACTION GIBBS ENERGY VOLUME ACTIVITY J dm3 N E E E E-11 TOTAL: E E+01 Thermodynamc functon values for 1 mol of GAS T = C P = E+00 atm CONSTITUENT MOLEFRACTION HEATCAPACITY ENTHALPY ENTROPY J.K-1 J J.K-1 N E E E E+02 TOTAL: E E E+02 CONSTITUENT MOLEFRACTION GIBBS ENERGY VOLUME ACTIVITY J dm3 N E E E E-11 TOTAL: E E+01 Thermodynamc functon values for 1 mol of GAS T = C P = E+00 atm CONSTITUENT MOLEFRACTION HEATCAPACITY ENTHALPY ENTROPY J.K-1 J J.K-1 N E E E E+02 TOTAL: E E E+02 CONSTITUENT MOLEFRACTION GIBBS ENERGY VOLUME ACTIVITY J dm3 N E E E E-11 TOTAL: E E+01 Thermodynamc functon values for 1 mol of GAS T = C P = E+00 atm 87

88 CONSTITUENT MOLEFRACTION HEATCAPACITY ENTHALPY ENTROPY J.K-1 J J.K-1 N E E E E+02 TOTAL: E E E+02 CONSTITUENT MOLEFRACTION GIBBS ENERGY VOLUME ACTIVITY J dm3 N E E E E-12 TOTAL: E E Cálculo de propredades da fase FCC_A1 Thermodynamc functon values for 1 mol of FCC_A1 T = C P = E+00 atm Neel temperature = C Average magnetc moment/atom = E-01 CONSTITUENT MOLEFRACTION HEATCAPACITY ENTHALPY ENTROPY J.K-1 J J.K-1 Fe:C E E E E+01 TOTAL: E E E+01 CONSTITUENT MOLEFRACTION GIBBS ENERGY VOLUME ACTIVITY J dm3 Fe:C E E E E+04 TOTAL: E E+00 Thermodynamc functon values for 1 mol of FCC_A1 T = C P = E+00 atm Neel temperature = C Average magnetc moment/atom = E-01 CONSTITUENT MOLEFRACTION HEATCAPACITY ENTHALPY ENTROPY J.K-1 J J.K-1 Fe:C E E E E+01 TOTAL: E E E+01 CONSTITUENT MOLEFRACTION GIBBS ENERGY VOLUME ACTIVITY J dm3 Fe:C E E E E+03 TOTAL: E E+00 Thermodynamc functon values for 1 mol of FCC_A1 T = C P = E+00 atm 88

89 Neel temperature = C Average magnetc moment/atom = E-01 CONSTITUENT MOLEFRACTION HEATCAPACITY ENTHALPY ENTROPY J.K-1 J J.K-1 Fe:C E E E E+01 TOTAL: E E E+01 CONSTITUENT MOLEFRACTION GIBBS ENERGY VOLUME ACTIVITY J dm3 Fe:C E E E E+02 TOTAL: E E+00 Thermodynamc functon values for 1 mol of FCC_A1 T = C P = E+00 atm Neel temperature = C Average magnetc moment/atom = E-01 CONSTITUENT MOLEFRACTION HEATCAPACITY ENTHALPY ENTROPY J.K-1 J J.K-1 Fe:C E E E E+02 TOTAL: E E E+02 CONSTITUENT MOLEFRACTION GIBBS ENERGY VOLUME ACTIVITY J dm3 Fe:C E E E E+01 TOTAL: E E+00 Thermodynamc functon values for 1 mol of FCC_A1 T = C P = E+00 atm Neel temperature = C Average magnetc moment/atom = E-01 CONSTITUENT MOLEFRACTION HEATCAPACITY ENTHALPY ENTROPY J.K-1 J J.K-1 Fe:C E E E E+02 TOTAL: E E E+02 CONSTITUENT MOLEFRACTION GIBBS ENERGY VOLUME ACTIVITY J dm3 Fe:C E E E E+00 TOTAL: E E+00 Thermodynamc functon values for 1 mol of FCC_A1 T = C P = E+00 atm 89

90 Neel temperature = C Average magnetc moment/atom = E-01 CONSTITUENT MOLEFRACTION HEATCAPACITY ENTHALPY ENTROPY J.K-1 J J.K-1 Fe:C E E E E+02 TOTAL: E E E+02 CONSTITUENT MOLEFRACTION GIBBS ENERGY VOLUME ACTIVITY J dm3 Fe:C E E E E-01 TOTAL: E E+00 Thermodynamc functon values for 1 mol of FCC_A1 T = C P = E+00 atm Neel temperature = C Average magnetc moment/atom = E-01 CONSTITUENT MOLEFRACTION HEATCAPACITY ENTHALPY ENTROPY J.K-1 J J.K-1 Fe:C E E E E+02 TOTAL: E E E+02 CONSTITUENT MOLEFRACTION GIBBS ENERGY VOLUME ACTIVITY J dm3 Fe:C E E E E-01 TOTAL: E E+00 Thermodynamc functon values for 1 mol of FCC_A1 T = C P = E+00 atm Neel temperature = C Average magnetc moment/atom = E-01 CONSTITUENT MOLEFRACTION HEATCAPACITY ENTHALPY ENTROPY J.K-1 J J.K-1 Fe:C E E E E+02 TOTAL: E E E+02 CONSTITUENT MOLEFRACTION GIBBS ENERGY VOLUME ACTIVITY J dm3 Fe:C E E E E-02 TOTAL: E E+00 Thermodynamc functon values for 1 mol of FCC_A1 T = C P = E+00 atm Cure temperature = C 90

91 Average magnetc moment/atom = E+00 CONSTITUENT MOLEFRACTION HEATCAPACITY ENTHALPY ENTROPY J.K-1 J J.K-1 Fe:N E E E E+01 TOTAL: E E E+01 CONSTITUENT MOLEFRACTION GIBBS ENERGY VOLUME ACTIVITY J dm3 Fe:N E E E E-03 TOTAL: E E+00 Thermodynamc functon values for 1 mol of FCC_A1 T = C P = E+00 atm Cure temperature = C Average magnetc moment/atom = E+00 CONSTITUENT MOLEFRACTION HEATCAPACITY ENTHALPY ENTROPY J.K-1 J J.K-1 Fe:N E E E E+01 TOTAL: E E E+01 CONSTITUENT MOLEFRACTION GIBBS ENERGY VOLUME ACTIVITY J dm3 Fe:N E E E E-03 TOTAL: E E+00 Thermodynamc functon values for 1 mol of FCC_A1 T = C P = E+00 atm Cure temperature = C Average magnetc moment/atom = E+00 CONSTITUENT MOLEFRACTION HEATCAPACITY ENTHALPY ENTROPY J.K-1 J J.K-1 Fe:N E E E E+01 TOTAL: E E E+01 CONSTITUENT MOLEFRACTION GIBBS ENERGY VOLUME ACTIVITY J dm3 Fe:N E E E E-04 TOTAL: E E+00 Thermodynamc functon values for 1 mol of FCC_A1 T = C P = E+00 atm Cure temperature = C Average magnetc moment/atom = E+00 CONSTITUENT MOLEFRACTION HEATCAPACITY ENTHALPY ENTROPY 91

92 Fe:N TOTAL: J.K-1 J J.K E E E E E E E+01 CONSTITUENT MOLEFRACTION GIBBS ENERGY VOLUME ACTIVITY J dm3 Fe:N E E E E-04 TOTAL: E E+00 Thermodynamc functon values for 1 mol of FCC_A1 T = C P = E+00 atm Cure temperature = C Average magnetc moment/atom = E+00 CONSTITUENT MOLEFRACTION HEATCAPACITY ENTHALPY ENTROPY J.K-1 J J.K-1 Fe:N E E E E+02 TOTAL: E E E+02 CONSTITUENT MOLEFRACTION GIBBS ENERGY VOLUME ACTIVITY J dm3 Fe:N E E E E-04 TOTAL: E E+00 Thermodynamc functon values for 1 mol of FCC_A1 T = C P = E+00 atm Cure temperature = C Average magnetc moment/atom = E+00 CONSTITUENT MOLEFRACTION HEATCAPACITY ENTHALPY ENTROPY J.K-1 J J.K-1 Fe:N E E E E+02 TOTAL: E E E+02 CONSTITUENT MOLEFRACTION GIBBS ENERGY VOLUME ACTIVITY J dm3 Fe:N E E E E-04 TOTAL: E E+00 Thermodynamc functon values for 1 mol of FCC_A1 T = C P = E+00 atm Cure temperature = C Average magnetc moment/atom = E+00 CONSTITUENT MOLEFRACTION HEATCAPACITY ENTHALPY ENTROPY J.K-1 J J.K-1 92

93 Fe:N TOTAL: E E E E E E E+02 CONSTITUENT MOLEFRACTION GIBBS ENERGY VOLUME ACTIVITY J dm3 Fe:N E E E E-04 TOTAL: E E+00 Thermodynamc functon values for 1 mol of FCC_A1 T = C P = E+00 atm Cure temperature = C Average magnetc moment/atom = E+00 CONSTITUENT MOLEFRACTION HEATCAPACITY ENTHALPY ENTROPY J.K-1 J J.K-1 Fe:N E E E E+02 TOTAL: E E E+02 CONSTITUENT MOLEFRACTION GIBBS ENERGY VOLUME ACTIVITY J dm3 Fe:N E E E E-05 TOTAL: E E+00 Thermodynamc functon values for 1 mol of FCC_A1 T = C P = E+00 atm Neel temperature = C Average magnetc moment/atom = E-01 CONSTITUENT MOLEFRACTION HEATCAPACITY ENTHALPY ENTROPY J.K-1 J J.K-1 Fe:Va E E E E+01 TOTAL: E E E+01 CONSTITUENT MOLEFRACTION GIBBS ENERGY VOLUME ACTIVITY J dm3 Fe:Va E E E E-02 TOTAL: E E+00 Thermodynamc functon values for 1 mol of FCC_A1 T = C P = E+00 atm Neel temperature = C Average magnetc moment/atom = E-01 CONSTITUENT MOLEFRACTION HEATCAPACITY ENTHALPY ENTROPY J.K-1 J J.K-1 93

94 Fe:Va TOTAL: E E E E E E E+01 CONSTITUENT MOLEFRACTION GIBBS ENERGY VOLUME ACTIVITY J dm3 Fe:Va E E E E-02 TOTAL: E E+00 Thermodynamc functon values for 1 mol of FCC_A1 T = C P = E+00 atm Neel temperature = C Average magnetc moment/atom = E-01 CONSTITUENT MOLEFRACTION HEATCAPACITY ENTHALPY ENTROPY J.K-1 J J.K-1 Fe:Va E E E E+01 TOTAL: E E E+01 CONSTITUENT MOLEFRACTION GIBBS ENERGY VOLUME ACTIVITY J dm3 Fe:Va E E E E-02 TOTAL: E E+00 Thermodynamc functon values for 1 mol of FCC_A1 T = C P = E+00 atm Neel temperature = C Average magnetc moment/atom = E-01 CONSTITUENT MOLEFRACTION HEATCAPACITY ENTHALPY ENTROPY J.K-1 J J.K-1 Fe:Va E E E E+01 TOTAL: E E E+01 CONSTITUENT MOLEFRACTION GIBBS ENERGY VOLUME ACTIVITY J dm3 Fe:Va E E E E-02 TOTAL: E E+00 Thermodynamc functon values for 1 mol of FCC_A1 T = C P = E+00 atm Neel temperature = C Average magnetc moment/atom = E-01 CONSTITUENT MOLEFRACTION HEATCAPACITY ENTHALPY ENTROPY J.K-1 J J.K-1 94

95 Fe:Va TOTAL: E E E E E E E+01 CONSTITUENT MOLEFRACTION GIBBS ENERGY VOLUME ACTIVITY J dm3 Fe:Va E E E E-03 TOTAL: E E+00 Thermodynamc functon values for 1 mol of FCC_A1 T = C P = E+00 atm Neel temperature = C Average magnetc moment/atom = E-01 CONSTITUENT MOLEFRACTION HEATCAPACITY ENTHALPY ENTROPY J.K-1 J J.K-1 Fe:Va E E E E+01 TOTAL: E E E+01 CONSTITUENT MOLEFRACTION GIBBS ENERGY VOLUME ACTIVITY J dm3 Fe:Va E E E E-03 TOTAL: E E+00 Thermodynamc functon values for 1 mol of FCC_A1 T = C P = E+00 atm Neel temperature = C Average magnetc moment/atom = E-01 CONSTITUENT MOLEFRACTION HEATCAPACITY ENTHALPY ENTROPY J.K-1 J J.K-1 Fe:Va E E E E+01 TOTAL: E E E+01 CONSTITUENT MOLEFRACTION GIBBS ENERGY VOLUME ACTIVITY J dm3 Fe:Va E E E E-03 TOTAL: E E+00 Thermodynamc functon values for 1 mol of FCC_A1 T = C P = E+00 atm Neel temperature = C Average magnetc moment/atom = E-01 CONSTITUENT MOLEFRACTION HEATCAPACITY ENTHALPY ENTROPY J.K-1 J J.K-1 95

96 Fe:Va TOTAL: E E E E E E E+01 CONSTITUENT MOLEFRACTION GIBBS ENERGY VOLUME ACTIVITY J dm3 Fe:Va E E E E-03 TOTAL: E E+00 96

97 ANEXO 2 CÁLCULO DE PROPRIEDADES DE FASES E CONSTITUINTES Ferramenta: ChemCalc v1.0 Tabela de resultados 1. Resultados dos cálculos de propredades do ntrogêno gasoso 97

98 2. Resultados dos cálculos de propredades da fase FCC_A1 98

99 99

100 100

101 ANEXO 3 CÁLCULO DE PROPRIEDADES DE REAÇOES ESTEQUIOMÉTRICAS Ferramenta: ChemSage v4.1 Arquvo texto de resultados 1. Resultados dos cálculos de propredades da reação NH3 = 1/2 N2 + 3/2 H2 P = E+00 atm Reactants: 1 NH3/GAS/ Products: 0.5 N2/GAS/ H2/GAS/ T/C dcp/j.k-1 dh/j ds/j.k-1 dg/j dv/dm E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E+02 T/C K lg K ln K E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E E

102 ANEXO 4 CÁLCULO DE PROPRIEDADES DE REAÇOES ESTEQUIOMÉTRICAS Ferramenta: ChemCalc v1.0 Tabela de resultados 1. Cálculo de propredades da reação NH3 = ½ N2 + 3/2 H2 102