PQI Daí, substituindo as respectivas expressões de solução ideal e solução gasosa perfeita, temos (7-2)

Transcrição

1 PQI Soluções Ideas 7.1 Defnção de solução deal Uma solução é dta deal se 1, ara todos os seus comonentes, temos: ln (7-1) onde é função aenas da temeratura e ressão. Esta defnção é nteressante ela analoa com o formalsmo de soluções asosas deas. Uma solução ode aresentar o comortamento deal em uma reão de comosções e não aresentar nas outras. Podemos eserar que soluções dluídas em todos exceto 1 comonente se aromem do comortamento deal. Alumas oucas soluções que são aromadamente deas sobre toda faxa de comosções são alumas vezes chamadas de soluções erfetas. 7. Les de Raoult e Henry Quando uma solução deal está em contato com uma mstura asosa erfeta, vale a le de Henry e, em aluns casos, a le de Raoult, como será demonstrado a seur. Para o comonente, a condção de equlíbro é: sol va Daí, substtundo as resectvas exressões de solução deal e solução asosa erfeta, temos 0 ln ln (7-) Rearranjando temos Ou ln x 0 0 ex ( ) / K xk (7-3) ela natureza de e 0, vemos que K é ndeendente da comosção. Esta é a le de Henry. No caso em que a exressão (7-3) vale ara a faxa comleta de comosções, ela vale também quando x 1 e (a ressão de vaor do comonente uro). Nesta comosção, K na equação (7-3). Loo K = ara toda a faxa de comosções, sto é x (7-4) 1 Esta defnção de solução deal é referível à le de Raoult ela analoa à defnção de ás erfeto. 7-1

2 PQI A exressão acma é a le de Raoult. Sstemas que obedecem a le de Raoult ara todos os comonentes em toda a faxa de comosção são raros. É mas comum que, ara cada comonente, a le de Henry valha ara soluções dluídas e a le de Raoult ara soluções concentradas. Isto ocorre elo seunte. Para soluções dluídas, cada molécula de soluto é cercada aenas or moléculas de solvente, or sso a atração molecular é roorconal à fração molar do soluto. A natureza da atração entre os dos tos de molécula determna o valor de K. Para soluções concentradas, as moléculas estão comletamente cercadas or moléculas dêntcas a elas, loo vale o racocíno anteror e, além dsso, a natureza da atração é a de uma substanca ura, loo K =. Estas relações são lustradas ela Fura 7.1, que mostra as curvas de ressão arcal ara uma mstura bnára dos comonentes a e b. No extremo esquerdo do darama, onde x b é equeno, o comonente A (concentrado) seue a le de Raoult e o comonente B (dluído) seue a le de Henry, sto é, nessa reão temos a a xa, b Kb xb, onde a e K b são reresentados na Fura 7.1 elos sementos AK e BL resectvamente. A K r) a (b b a, P M P, P J L B A B 0 0, 0,4 0,6 0,8 1 x B ( ) Fura 7-1. Curvas de ressão arcal ara uma mstura bnára Obs: Rorosamente refere-se à ressão de vaor do comonente uro na ressão total da mstura (os refere-se à ressão total da mstura). A dferença entre o valor de quando a ressão total é e o valor de quando a ressão total é (como é o caso de um comonente uro na sua róra ressão de vaor), ode ser obtda ela equação (4.10): ln v B onde v B é o volume arcal molar de B na solução. Na equação (7-1), corresonde ao valor de quando x = 1. Portanto, com relação ao comonente a, a é smlesmente o otencal químco de a uro na mesma temeratura e ressão do sstema. Porém, ara o comonente b (que or hótese está com uma equena fração molar), b snfca o otencal químco de b uro em um estado físco não atnível corresondente à extraolação a artr da solução real através da lnha AL até x b = 1 (K b ode ser analoamente nterretado como a ressão de vaor de b neste estado não atnível). Portanto, a lnha AL defne a solução deal de b em a. Até qual dstânca de A, ao lono dessa lnha, a solução real obedece às les deas, tem que ser determnado exermentalmente. Mas qualquer onto ao lono dessa lnha ode ser nterretado como reresentando uma solução hotétca 7-

3 PQI deal de b em a. Analoamente, no extremo dreto do ráfco, temos uma solução de a em b. Daí, nessa reão, na equação b b ln xb b reresenta o otencal químco real de b uro e consequentemente a reresentará o otencal químco de a em um estado não atnível e ortanto, não é o mesmo a da solução deal do extremo esquerdo do darama. 7.3 Fase Vaor Imerfeta Quando o comortamento da fase vaor se desva snfcatvamente das les dos ases erfetos, então as les de Raoult e Henry devem ser exressas em termos de fuacdades. Raoult: f K (ara x equeno) (7-5a) Henry: f f (quando a fase líquda ermanece deal até x 1) (7-5b) Onde f é a fuacdade do comonente líqudo uro na mesma temeratura e ressão total da solução em estudo. Lembremos que no caso de soluções deas de ases, nós tínhamos: f y f, onde f é a fuacdade do comonente vaor uro na temeratura e ressão do sstema. Daí, se a solução ermanece deal até x 1, temos que f y f x (7-5c) 7.4 Proredades de Mstura das Soluções Ideas Da equação (7-1): R ln x Portanto ( / ) ( / ) n n,, j Analoamente n,, n j Porém, como já vmos (eq..0) dg Sd Vd dn (7-6a) (7-6b) 7-3

4 PQI Então G n,, nj G V n,, n n j,, nj V (7-7) S n,, n n j,, nj S como H S temos H, n, n j que rearranjamos ara obter: ( / ) H, n, n j Combnando a equação (7-8a) com (7-6a) e a equação (7-7) com (7-6b) temos H ( / ) (7-8a) (7-8b) V (7-8c) Portanto, elas equações (7-8b) e (7-8c) vemos que em uma solução deal H e V são ndeendentes da comosção. No caso de msturas que são deas em uma faxa comleta de x 0 a x 1, temos anda que H e V são uas a h e v, a entala e volume or mol de comonente uro. Daí, a entala total ( H n H ) e o volume total ( V n V ) de uma mstura desse to, são os mesmos dos comonentes antes da mstura. Portanto, essas msturas odem ser rearadas à temeratura e ressão constantes, sem alteração de volume e lberação ou absorção de calor. A maora das mstura, no entanto, são deas aenas na reão onde aenas o solvente tem alta concentração. Neste caso, H e V são uas a h e v aenas ara o solvente, que seue Raoult em toda a faxa de comosções. Para os demas comonentes, H e V são constantes na reão de dealdade, mas não são uas a h e v. Neste caso o valor de H e V deende da natureza do solvente, como no caso de K dscutdo anterormente. 7-4

5 PQI Verfquemos aora as varações de enera lvre e entroa quando da formação de soluções deas. A enera lvre de Gbbs total de uma mstura é G n ou G n n ln No caso de msturas líqudas que são deas sobre a faxa comleta de comosções, os são as eneras lvre or mol dos líqudos uros. Daí, o rmero termo do lado dreto da equação acma é a enera lvre total dos líqudos antes da mstura. Portanto, a varação de enera lvre devdo à mstura com ressão e temeratura constantes é: mg n ln (7-9a) Porém, como G H S, e o m H 0 como vmos acma, temos que mg ms R nln (7-9b) Observe que no ca. 3, já vmos que no caso de msturas erfetas de ases nós temos as equações erfetamente análoas às equações (7-9a) e (7-9b) mg n ln y ms R nln y 7.5 Deendênca do Equlíbro Solução Vaor em Relação à emeratura e Pressão Num sstema em que coestem em equlíbro a fase líquda e a fase vaor, ara qualquer comonente, temos: Portanto, ara qualquer varação que mantenha o sstema em equlíbro temos d d (7-10) Se a solução e a fase vaor são deas: ln 0 ln Estas duas exressões mostram que os otencas químcos só deendem de, P (os os otencas adrão são funções de e P) e da comosção (exressa or e ). Por sso, odemos desenvolver a equação (7-10) em termos de, P e comosção: 7-5

6 PQI / 1 1 / 1 d d d d d H V R h R d d d d d (7-11) x onde H e V referem-se às quantdades arcas molares na solução e h é a entala or mol do comonente uro asoso. Rearranjando (7-11), temos h H V d ln d d x (7-1a) Se a fase vaor não for uma mstura erfeta, a ressão arcal tem que ser substtuída ela fuacdade e a equação acma fca f h H V d ln d d x (7-1b) Nesse caso h refere-se à entala or mol do comonente a uma ressão sufcentemente baxa ara que a fase vaor seja erfeta. A razão / na equação (7-1a), fo defnda como o coefcente K da le de Henry. Dervando esta equação obtemos a deendênca do coefcente K com a temeratura e a ressão: ln K ln K h H V (7-13) (7-14) Na equação (7-13), h H corresonde ao calor absorvdo na evaoração de 1 mol do comonente da solução deal à temeratura e ressão constantes. Em eral, o efeto da ressão em K, como em outras roredades da solução, é muto equeno. Por essa razão, a equação (7-14), que é estrtamente válda quando é constante (or ex.: ela adção de um comonente nsolúvel na fase líquda), ode ser usada com boa aromação nos casos em que não é constante. Assm o lado esquerdo da (7-13) é aromadamente d ln K / d. 7.6 Stemas L L (Le de Nerst) Consderemos um sstema com duas fases líqudas mscíves e e um tercero comonente que está resente nas duas fases líqudas. Se esta substânca está sufcentemente dluída em 7-6

7 PQI cada fase, ela ode se comortar dealmente (como um soluto deal), embora o sstema como um todo seja não-deal. Nesta stuação temos ln ln (7-15a) Portanto ln (7-15b) x que é ndeendente da comosção, ou seja a razão N x / x é ndeendente dos valores de x e x na reão onde cada solução é deal. Essa é a le de dstrbução de Nerst. N é conhecdo como coefcente de artção e odemos mostrar que N K / K onde K e K são os coefcentes da le de Henry nos dos solventes. Dem.: Imanemos uma fase vaor em equlíbro com as duas fases líqudas. Daí temos: K x e K x ortanto K K K K A deendênca de N com a temeratura e ressão ode ser obtda da seunte forma ln N ln K / K ln K ln K h H h H Analoamente ln N H H ln N V V Onde as entalas e volumes são quantdades arcas molares em cada solvente. (7-16a) (7-16b) 7.7 Equlíbro entre uma solução deal e um comonente crstalno uro Consdere um sstema S-L eutétco onde a fase líquda é uma solução deal. O objetvo é determnar as curvas AE (curva de conelamento do solvente) e EB (curva de solubldade do soluto), ver Fura

8 PQI Fura 7-. Darama de fases L-S ara um sstema bnáro eutétco. O mesmo tratamento termodnâmco é dado ara cada curva. Se o comonente está resente nas fases sólda e em solução, então no equlíbro s l l, mas ln x, loo s ln x (7-17) Onde x é fração mássca e o astersco ndca um estado adrão que é função de e P, mas não da comosção. Rearranjando s ln x Dervando obtemos s ln 1 / 1 / H h R R s (7-18) H / h / Pos sabemos que numa mstura e numa substanca ura, onde H é a entala arcal molar do comonente na mstura e h s é a entala do sóldo uro or mol. A equação acma ode então ser reescrta como ln x L (7-19) Onde L é o calor absorvdo, a ressão e temeratura constantes, quando 1 mol do comonente dssolve-se numa solução deal. Como mostrado antes, H é ndeendente da comosção na reão de dealdade. Loo, no caso da solução ser deal até x = 1, H é a entala de dssolução do líqudo uro, sto é, o calor latente de fusão. Estas randezas referem-se à temeratura na qual a solução com comosção x está em equlíbro com o sóldo uro. Loo, L não é o mesmo que o calor latente no onto de fusão. 7-8

9 PQI A equação (7-19) fornece a nclnação das curvas de conelamento e de solubldade em qualquer comosção artcular x. Interando a ressão constante e assumndo que L é ndeendente da temeratura, obtemos 1 1 ln x L (7-0) x1 1 Onde x 1 e x são as solubldades em frações molares nas temeraturas 1 e. Se esta exressão for válda até a fração mássca de 1, a temeratura corresondente é a temeratura de fusão do comonente uro e a exressão acma torna-se: L 1 1 ln x (7-1) M Nesta equação L é a entala de solução, consderada constante ao lono da curva de conelamento ou solubldade. Desta equação nfere-se que: (a) a solubldade de um sóldo aumenta com a temeratura; (b) a solubldade é maor quando a temeratura de fusão e a entala de fusão são mas baxas. Estas tendêncas são observadas na maora dos sstemas reas. 7.8 A solubldade deal de ases em líqudos Suonha que uma solução de um ás num líqudo obedeça a le de Raoult em toda a faxa de comosções, nclusve na fração molar untára que corresonde ao ás lquefeto à temeratura de nteresse. Neste caso a solubldade do ás ode ser calculada a artr da sua ressão de vaor. x, ou seja x / (7-1) Onde é a ressão arcal do ás sobre a solução e é a ressão de vaor do ás uro. O valor de x é chamado de solubldade deal e evdentemente ndeende da natureza do solvente. Por exemlo, ara o CO a 0 o C vale 56.3 atm, de modo que sua solubldade deal a 1 atm é de x = 1/56.3 = mol/mol mstura. As solubldades deste comosto em dversos solventes varam entre 0.00 e Nota-se que a solubldade deal oferece a ordem de randeza correta. Em aluns casos, a solubldade não se estende or toda a faxa de comosções. Por exemlo, o metano a 5 o C e 1 atm está bem acma de seu onto crítco. Neste caso, ara determnar a sua solubldade deal, a ressão de vaor do metano uro ode ser extraolada usando-se Clausus- Claeyron, que fornece uma ressão de 89 atm. Aesar desta valor não corresonder a um estado estável de equlíbro G-L, esta revsão fornece uma solubldade deal acetável. O valor a 5 o C e 1 atm é de 1/89 = , que comara bem com valores exermentas em dversos solventes, os quas varam entre 0,0000 e 0,