CAPÍTULO II 1ª LEI DA TERMODINÂMICA

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1 APÍULO II - 1ª Le da ermodnâmca 1 APÍULO II 1ª LEI DA ERMODINÂMIA Introdução A ermodnâmca Químca é uma cênca nterdsclnar, que estuda as transormações de energa, e a sua relação com a estrutura da matéra. Fgura 2.1. Relação entre as roredades termodnâmcas (domíno macroscóco) e a estrutura da matéra (domíno mcroscóco) omo eemlos de transormações temos a transormação de energa eléctrca em caloríca (lacas de aquecmento), mecânca em caloríca (atrto numa máquna), solar em químca (otossíntese), etc. Para ncarmos o estudo da termodnâmca convém rever alguns concetos báscos, undamentas ara a sua comreensão. Sstema ermodnâmco - orção do Unverso que está a ser estudado num dado roblema. O Eteror ao sstema é o resto do unverso. O que dvde o sstema do eteror é a Frontera do sstema. Fgura 2.2. Relações entre o Sstema e a sua vznhança

2 APÍULO II - 1ª Le da ermodnâmca 2 Sstema Isolado - não há troca de matéra nem de energa com o eteror. O Unverso é um sstema solado or ecelênca. Sstema Fechado - ode haver troca de energa com o eteror, sem haver troca de massa. A rontera é ermeável à energa mas mermeável à matéra. eteror. Sstema Aberto - quando ode haver trocas de energa e de matéra com o Para denrmos comletamente um sstema temos de consderar os seguntes asectos: omonentes do sstema. Estado de agregação (gás, líqudo ou sóldo) Proredades (,,, n ) Quando um sstema sore uma transormação assa de um estado ncal ara um estado nal. As roredades do sstema que são determnadas unvocamente elo estado do sstema desgnam-se roredades de estado ou unções de estado. A relação analítca entre as roredades do sstema que são unções de estado desgna-se or equação de estado. As roredades de um sstema termodnâmco que deendem da quantdade de matéra chamam-se roredades etensvas, e são adtvas. As que não deendem da quantdade de matéra desgnam-se roredades ntensvas.

3 APÍULO II - 1ª Le da ermodnâmca 3 onsderemos como eemlo o sstema segunte, consttuído or um clndro de aço, echado, e contendo gás metano. FRONEIRA 4 = 2 dm 3 P SISEMA FEADO Fgura 2.3. Sstema termodnâmco, consttuído or um gás echado num clndro de aço Se aquecermos o clndro, ocorre uma transormação no sstema, que odemos esquematzar da segunte orma: ( = 298 K, = MPa, = 2 dm 3 ) -----> ( =?, =?, = 2 dm 3 ) Se consderarmos que se trata de um gás ereto, a equação de estado que relacona todas as roredades é, como já vmos, = nr. Destas roredades ressão e temeratura são roredades ntensvas, e o volume e número de moles são roredades etensvas. onsderemos agora o sstema com uma dada energa ncal U 1, que sore uma transormação até um estado nal de energa U 2. A varação de energa do sstema é dada or: U = U 2 - U 1 A energa ode ser transerda de ou ara o sstema sobre a orma de calor ou trabalho, através da rontera do sstema.

4 APÍULO II - 1ª Le da ermodnâmca 4 U é a Energa Interna do sstema. Esta energa é armazenada sob a orma de energa cnétca das artículas, ou sob a orma de energa otencal (nteracções, lgações químcas). A energa nterna é uma unção de estado, os só deende do estado do sstema, e não da orma como ele o alcançado. U I II Fgura 2.4. aração da energa nterna, U, gual em ambas as transormações, os trata-se de uma unção de estado A rmera le da termodnâmca omo reermos atrás, a termodnâmca estuda enómenos de conversão entre váras ormas de energa. O termo energa é muto utlzado nas mas varadas stuações, mas é contudo de dícl denção, sendo mas ercetível elos seus eetos. Podemos anda assm denr energa como a caacdade de realzar trabalho. Estem derentes ormas de energa, como a energa radante rovenente do sol, e que é a rncal onte de energa da erra, sendo transormada em energa químca, na otossíntese. Esta é armazenada nos átomos e moléculas sob a orma de energa cnétca e energa otencal das lgações químcas.

5 APÍULO II - 1ª Le da ermodnâmca 5 Os centstas concluíram que, embora as derentes ormas de energa se ossam transormar umas nas outras, a energa total ermanece constante. É o chamado rncío da conservação da energa, e consttu a 1ª Le da ermodnâmca: 1ª Le da ermodnâmca - A energa nterna de um sstema solado é constante. Se o sstema or echado ode ser alterada or transerênca de calor ou trabalho. du = dq + dw Por outras alavras, odemos armar que a energa total do Unverso é uma constante. Utlzaremos ao longo do curso a recomendação de snas da IUPA e que é a segunte: Se dq > 0 o calor é ornecdo ao sstema, e se dq < 0, então o calor é lbertado elo sstema. Se dw > 0, o trabalho é realzado sobre o sstema e se dw < 0 o trabalho é realzado elo sstema, sobre o eteror. amos de seguda analsar em ormenor os concetos de trabalho e calor, no conteto da termodnâmca químca. rabalho amos consderar o trabalho realzado ela eansão sotérmca de um gás ereto. Para sso consderemos a gura segunte:

6 APÍULO II - 1ª Le da ermodnâmca 6 M P M h P 1 P = nr, P 1, 1, P 2, 2 P 2 P et W 1 2 Fgura 2.5. Eansão de um gás, elevando uma massa M. Um gás contdo num ston, a uma dada temeratura, ressão P 1, e ocuando um volume 1, va eandr-se emurrando uma massa M. Ao azer sto realza trabalho, que é dado or: w = orça deslocamento = Mg(-h) = - Mgh onde g é a aceleração da gravdade e h o deslocamento total observado. Por sua vez, a ressão eteror é dada or P et = Mg/A, logo Mg = P et A, onde A é a área do clndro. Substtundo na equação anteror obtemos: w = - P et A h = - P et = - P et ( 2-1 ) < 0 ou seja, o sstema realzou trabalho sobre o eteror. Se tvermos or eemlo a eansão em duas etaas, vem:

7 APÍULO II - 1ª Le da ermodnâmca 7 P P 1 W = W 1 + W 2 > W P 3 P 2 W 1 W Fgura 2.6. rabalho realzado numa eansão em duas etaas. Se em cada onto tvermos Pet = P, temos nntas eansões, e então o trabalho realzado será mámo. Este rocesso desgna-se or reversível. P P 1 P 2 W má 1 2 Fgura 2.7. Eansão em nntas etaas, realzando trabalho mámo. O trabalho mámo é então dado or: W má = Pd Se o gás or ereto, e sendo a eansão sotérmca, temos: d W má nr W má = nr ln

8 APÍULO II - 1ª Le da ermodnâmca 8 omo sera de eserar, se >, W < 0, e se >, então w > 0. Resumndo, se P et = 0, W = 0, se P et = constante, W = - P et, e se a eansão or reversível, então W = - nr ln /. onvém agora concretzar melhor a derença entre rocessos reversíves e rocessos rreversíves. onsderemos a segunte transormação: (, P 1, 1 ) ----eansão---> (, P 2, 2 ) comressão ---> (, P 1, 1 ) Processo I: eansão com P et = P 2 e comressão com P et = P 1 : O trabalho total realzado é: W cclo = W e + W com = - P 2 ( 2-1 ) + P 1 ( 2-1 ) = (P 1 - P 2 ) ( 2-1 ) O trabalho total é maor que zero, sto é: W cclo > 0. O sstema volta ao estado ncal, mas temos de ornecer trabalho ao sstema. (or eemlo máqunas, motores, etc.) Processo II: eansões nntas e comressões nntas, com P et = P. O trabalho total de cclo é agora: W cclo = - nr ln 2 / 1 - nr ln 1 / 2 W cclo = 0. O rocesso II é reversível e é um rocesso deal. As transormações naturas são rreversíves, sto é, degradam contnuamente trabalho! alor Outra das orma de alterar a energa nterna de um sstema é ornecendo ou retrando calor ao sstema. Em termos moleculares, o rocesso de transerênca de calor advém da derença de agtação térmca entre o sstema e a sua vznhança. Quando se adcona calor a um sstema a sua temeratura aumenta. A relação entre uma varação nntesmal de calor e de temeratura é: dq = d

9 APÍULO II - 1ª Le da ermodnâmca 9 A constante desgna-se caacdade caloríca, a as undades desta grandeza são JK -1 mol -1. Quando o valor de é elevado, a transerênca de uma elevada quantdade de calor rovoca uma equena subda de temeratura (dz-se que o sstema tem uma elevada caacdade caloríca). Isto é muto mortante, or eemlo, nos seres vvos, que são consttuídos or uma grande ercentagem de água, líqudo com elevada caacdade caloríca. Quando é bao, uma equena quantdade de calor ode ocasonar uma grande subda de temeratura. Para rocessos que ocorrem a volume constante, a caacdade caloríca desgnase or, ou seja: q = Para rocessos que decorrem a ressão constante, mas habtuas, a caacdade caloríca desgna-se or, sto é: q = Para um gás ereto, e a volume constante, não há qualquer trabalho de eansão eto elo sstema e então obtemos: q U = = E quanto a? amos ntroduzr uma nova unção de estado, a entala, que é dada or: = U + Derencando esta eressão obtemos: d = du + d + d Se não estrem outras ormas de trabalho, ara além do trabalho de eansão ou comressão, temos: du = dq - d

10 APÍULO II - 1ª Le da ermodnâmca 10 Substtundo na eressão anteror obtém-se: d = dq + d A ressão constante, temos nalmente: d = dq Podemos então armar que a varação de entala é gual ao calor envolvdo numa transormação a ressão constante. De realçar que a maora dos rocessos que ocorrem em laboratóro e na ndústra são eectuados a ressão constante, daí a grande utldade desta unção. Para sóldos e líqudos, U, os estes aresentam elevada comressbldade. Para gases eretos temos: = U + = U + nr Numa dada reacção químca, a relação entre ambas as varações é: = U + nr onde n é a varação do número de moles gasosas entre reagentes e rodutos. Para gases eretos, a relação entre e é medata. Para as caacdade caloríca molares obtém-se: U = e então, U U = R + - = R

11 APÍULO II - 1ª Le da ermodnâmca 11 A eerênca de Joule amos agora eamnar as consequêncas de U ser uma unção de estado, e logo du ser uma derencal eacta. Podemos consderar que U é uma unção de e. Então, ara uma varação nntesmal de, d, e de, d, a varação de U vem: du U U = d + d du U = d + d Para um gás ereto, U = 0 Isto ode ser elcado elo acto de num gás ereto não estrem nteracções entre as artículas. Por outras alavras, odemos armar que, ara um gás ereto, U é aenas unção de. Isto o demonstrado ela célebre eerênca de Joule. onsderemos o segunte dsostvo eermental: A P elevada P 0 B Fgura 2.8. Dsostvo eermental da eerênca de Joule Ao dear eandr o gás do balão A ara o balão B, Joule não observou qualquer varação de temeratura. omo dq = 0 e dw = 0, então necessaramente du = 0. É evdente que ara gases reas sto não é verdade, mas com o equamento dsonível

12 APÍULO II - 1ª Le da ermodnâmca 12 na altura Joule não tnha hóteses de medr varações de temeratura tão equenas, elo que acabou or descobrr uma le lmte, que é válda aenas ara gases eretos. É ossível gualmente demonstrar que, ara gases eretos, é aenas unção de, tal como a energa nterna. Genercamente, a dervada arcal de U em ordem a, a constante, desgna-se or π, sto é: π U = Podemos então escrever: du = π d + d Neve artcal Um eemlo de alcação Nos aíses ros norte, o sk é um desorto mortante. No entanto o que acontece quando ocorrem largos eríodos de temo sem nevar? Estem máqunas que ermtem o abrco de grandes quantdades de neve artcal, e que ermtem manter as stas de sk em condções ótmas ara a rátca desta modaldade. Estes dsostvos unconam com base na 1ª le da termodnâmca: du = dq + dw Uma máquna deste to, contem uma mstura comrmda de ar e vaor de água a 20 atm. Num dado momento, a mstura é lbertada ara a atmosera. Dada a grande derença de ressões, a eansão é tão ráda que odemos consderar, com boa aromação, que não há transerênca de calor entre o sstema e o eteror, ou seja, dq = 0. Assm, como o sstema realza trabalho, dw < 0, logo du < 0! A energa nterna dmnu, e com ela a temeratura do sstema, os U α. á os um arreecmento ronuncado do vaor de água, que congela, ormando-se neve artcal. Relações entre dervadas arcas

13 APÍULO II - 1ª Le da ermodnâmca 13 amos agora ntroduzr algumas relações matemátcas mortantes, muto utlzadas na manulação de relações termodnâmcas. onsderemos uma unção de duas varáves ndeendentes, e : = (,). A derencal d (derencal eacta) vem então: d d d = + onsderemos agora uma varável z, de que deendem e. É ossível escrever as seguntes relações: z z = + z z = 1 z z z = ombnando as duas relações anterores, obtemos a relação de Euler: z z z = 1 Se d = gd + hd, or uma derencal eacta, então: g h = Se d é eacta, então o ntegral entre dos lmtes é ndeendente do camnho. Este é um asecto muto mortante em termodnâmca!

14 APÍULO II - 1ª Le da ermodnâmca 14 aração da energa nterna com, a ressão constante Pela rmera relação matemátca acma, temos: U U U = + U = + π amos agora ntroduzr um novo coecente, desgnado or coecente de eansão térmca, α, que é uma roredade bastante mortante dos materas, e que reresenta a varação de volume com a temeratura a ressão constante: a. α = 1 Substtundo na equação acma obtemos nalmente: U = + απ Esta equação é válda ara um sstema echado a constante, e com comosção Já vmos a varação de U com a constante, e de U com a constante, e também de com a constante ( = ). amos agora analsar a varação de com a constante. aração da entala com a temeratura, a constante Podemos consderar como uma unção de duas varáves ndeendentes, e. Escrevemos então: d = d + d

15 APÍULO II - 1ª Le da ermodnâmca 15 d d d = + Para um gás ereto d = d. Dvdndo a equação anteror or d e mondo constante, obtemos: = + Pela relação de Euler, temos: = 1 α = = amos agora ntroduzr um novo arâmetro, o coecente de comressbldade sotérmca, k, que reresenta a varação de volume com a ressão, a constante, e que é dado or: k = 1 A varação de com a constante é agora dada or: α k = + Pela relação de Euler: P = = = 1

16 APÍULO II - 1ª Le da ermodnâmca 16 O coecente que surge na equação e que reresenta a varação de com P a constante, é desgnado or coecente de Joule-homson, µ J : Obtém-se então nalmente, µ J = α µ J = 1 k Para gases eretos, µ J = 0, elo que =. O coecente de Joule-homson ode ser ostvo, ou negatvo, ara um mesmo gás, deendendo da gama de temeraturas. Em condções sentalcas, se µ J > 0 o gás ao eandr-se arreece. Este eeto é arovetado or eemlo nos rgorícos. Se µ J <0, então o gás aquece ao eandr-se. Eansão de um gás ereto Já vmos atrás como se calcula o trabalho realzados na eansão sotérmca de um gás. amos agora analsar a eansão adabátca de um gás. Numa eansão adabátca, q = 0, sto é, não há troca de calor entre o sstema e o eteror. Assm, du = dw. omo (du/d) =, então odemos escrever, consderando constante: w = Esta eressão é válda ara uma eansão (ou comressão) reversível ou rreversível de um gás ereto (relembrar que U é uma unção de estado!). onsderemos agora uma eansão adabátca rreversível. Se et = 0, então w= 0 e = 0. A eansão é smultaneamente adabátca e sotérmca. Se a et 0, temos: w = - et =

17 APÍULO II - 1ª Le da ermodnâmca 17 et = Numa eansão adabátca reversível, elo contráro, dw = -d, logo obtemos: d = -d omo um gás ereto obedece à equação = nr, temos: d nrd = onsderando constante, e ntegrando de ambos os lados da equação entre os estados ncal e nal, obtemos: d = nr d ln nr = ln onsderando c = /nr, obtemos: Isto mlca que: ln c = ln c = c Podemos nalmente calcular a temeratura nal quando um gás ereto se eende ou comrme adabatcamente e reversvelmente de um volume ncal, e temeratura ncal, até um volume nal : = 1 c

18 APÍULO II - 1ª Le da ermodnâmca 18 Podemos gualmente obter eressões equvalentes em termos da ressão. A artr da equação dos gases eretos: = ombnando com a equação anteror, obtemos: = γ γ = γ 1 γ onde γ = /. Reare-se que, enquanto numa sotérmca α 1/, numa adabátca α 1/ γ. Gracamente, odemos vercar como numa adabátca a ressão dmnu com o volume mas radamente, e como o trabalho realzado é menor. Da mesma orma verca-se uma queda de temeratura os não há luo de calor ara o sstema. Isotérmca Adabátca Fgura 2.9. Eansão sotérmca reversível e eansão adabátca reversível de um gás ereto.