As seguintes variáveis são propriedades extensivas e funções do estado: (2.4) Já vimos que para um sistema fechado, da equação (1.1) podemos escrever

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1 2. Fuções Auxlares e odções de Equlíbro As segutes varáves são roredades extesvas e fuções do estado: Etala: H (2.) Eerga lvre de Helmholtz: A (2.2) Eerga lvre de Gbbs: G G H (2.3) G A Proredades da Etala Para uma mudaça do estado ara o estado 2 temos H2 H 2 22 (2.4) Já vmos que ara um sstema fechado da equação (.) odemos escrever 2 q Portato a equação (2.4) fca H 2 H q 22 (2.5) e a ressão for costate e gual a teremos H 2 H q ( 2 ) (2.6) e ão exstr outra forma de trabalho além do trabalho de exasão cotra o ambete etão ( 2 ) e a equação (2.6) fca H 2 H q Portato a varação de etala de um sstema fechado é gual ao calor absorvdo quado a ressão é costate e a úca forma de trabalho é devda à varação de volume do sstema. A etala ão ecessaramete se coserva em sstemas solados. Ex.: uma reação ocorredo em um recete de volume costate e termcamete solado. Nesse caso como 2 = e 2 = = temos H 2 H ( 2 ) ortato a etala rá varar com qualquer varação da ressão. 6

2 Alcação em stemas o Estado Estacoáro osderemos agora o sstema estacoáro abaxo Fgura II. Esquema de um escoameto estacoáro eam: e 2 as ressões os otos a e b resectvamete v e v 2 os volumes esecífcos or udade de massa os mesmos otos. Quado a massa m se movmeta através do esaço defdo como odemos assocar a ela o segute trabalho total 2v2m vmu m ode u é o trabalho útl (or udade de massa) trasferdo or exemlo or uma bomba. e q é o calor absorvdo or udade de massa e e e e 2 a eerga total or udade de massa os otos a e b resectvamete etão da a le temos ( e2 e) mqm( 2v2 vu ) m e2 e q 2v2 v u (2.7) e as eergas cétca e otecal do sstema forem desrezíves etão e 2 -e =u 2 -u ortato e u2 u q 2v2 v u h2 h q u (2.8) ode u é a eerga tera or udade de massa e h é a etala or udade de massa. e o rocesso que ocorre em é reversível etão 2 q d daí o trabalho máxmo útl que ode ser realzado elo fluído é umax que é dado or 7

3 2 umax ( h2 h ) ds e o calor for trasferdo a uma temeratura costate sedo o restate do rocesso adabátco e reversível etão umax ( h2 h ) ( s2 s) (2.9) Ex.: No caso de uma turba a vaor codesado o vaor em um codesador à temeratura a exressão (2.9) forece o trabalho máxmo que ode ser obtdo a turba. Proredades da Eerga Lvre de Helmholtz osderemos a mudaça de um sstema do estado ara o estado 2. Da temos A2 A 2 ( 22 ) e o sstema for fechado etão 2 q e ortato A2 A q ( 22 ) (2.0) osderemos agora o caso em que temos as segutes codções: a) O calor é trasferdo ara o sstema de uma úca fote à temeratura costate ; b) As temeraturas cal e fal são guas à temeratura da fote. Daí como dq d etão elas hóteses cosderadas temos que q ( 2 ) e usado essa desgualdade a equação (2.0) temos que A2 A ( 2 ) ( 2 ) ( A2 A ) (2.) Na relação (2.) a desgualdade é válda ara sstemas rreversíves e a gualdade é válda ara sstemas reversíves. osequetemete max ( A2 A ) (2.2) A fução de Helmholtz forece um crtéro de equlíbro. Para uma varação ftesmal à temeratura costate temos d da e d = 0 etão da 0 e ortato a fução de Helmholtz ode aeas dmur ou ermaecer costate. 8

4 Assm o crtéro de equlíbro de um sstema cotdo em um recete rígdo e matdo à temeratura costate é que A ata o mímo valor ossível. Proredades da Fução de Gbbs osderemos ovamete a mudaça do sstema do estado ara o estado 2. Daí ara a eerga lvre de Gbbs temos G2 G ( 2 ) ( 22 ) ( 22 ) (2.3) Mas se o sstema for fechado (or exemlo mol) a a le forece 2 q Portato a equação (2.3) fca G2 G q ( 22 ) ( 22 ) (2.4) osderemos agora uma mudaça de estado ode são váldas as segutes hóteses: a) O calor trocado com o sstema vem de uma úca fote que está a uma temeratura costate. b) As temeraturas cal e fal do sstema são guas a. c) Além do sstema o úco coro que sofre alteração de volume está a uma ressão costate. d) As ressões os estados cal e fal e 2 são guas a. omo a temeratura é costate temos q ( 2 ) Daí a relação (2.4) fca ( 2 ) ( G2 G) (2.5) Na relação acma rereseta o trabalho total realzado sobre o sstema. Assm é claro que odemos escrever ' ( 2 ) ode ' rereseta o trabalho útl (excluída a exasão) sobre o sstema. ubsttudo essa exressão em (2.5) temos: ' ( G2 G) ode ' é o trabalho útl forecdo elo sstema ( mol de fluído). Quado o rocesso é realzado reversvelmete temos ' max ( G2 G) (2.6) Portato o trabalho máxmo que ode ser obtdo em um escoameto estacoáro em que a temeratura e a ressão ermaecem costates é gual à redução da fução de Gbbs. A fução de Gbbs também ode ser usada como crtéro de equlíbro os 9

5 d' dg e d' 0 etão dg 0 ou sea em uma varação de estado a e costates a fução de Gbbs ode aeas dmur ou ermaecer costate se ehum trabalho é realzado sobre o sstema. Portato o crtéro de equlíbro de um sstema que é matdo à ressão e temeratura costates é que G ata o seu valor mímo. Equação Fudametal em termos de H A e G ara um stema Fechado Já vmos que a equação (.5) é a equação fudametal ara um sstema fechado. d d d (.5) Essa equação cotém todo o cohecmeto obtdo com as les fudametas quado cosderada em couto com as roredades de (soma algébrca do calor e trabalho) de (equlíbro térmco) e (dreção ossível de varação do estado). Essa equação também ode ser colocada em termos de H A e G. Por exemlo o caso da etala: ou H dh d d d sado (.5) obtemos dh d dp Aalogamete ara o caso da eerga lvre de Helmholtz A da d d d da d d Falmete ara a eerga lvre de Gbbs temos G dg d d d d dg d d O Potecal Químco A termodâmca vsta até este oto é válda aeas ara o caso de coros com comosção fxa ode aeas duas varáves são sufcetes ara fxar o estado do sstema. emos agora que troduzr as equações vstas até aqu as varáves que determam a comosção e tamaho do sstema sto é o úmero de moles. osdere uma fase homogêea ode temos k dferetes substâcas e sea o úmero de moles da substâca 2 o úmero de moles da substâca 2 k o úmero de moles da substâca k. e 2 k são costates a eerga tera deede aeas de e. Etretato quado a comosção é varável temos... ) ( 2 k 20

6 e a dferecal total de é: d d d k d (2.7) omarado a equação (2.7) o caso em que a comosção é costate com a equação (.5) temos: ea o coefcete cosderada defdo or Portato a equação (2.7) fca que é chamado de otecal químco da substâca a fase d d d d (2.8) Porém da defção de eerga de Gbbs (equação 2.3) temos e G dg d d d d d (2.9) ubsttudo (2.8) em (2.9) obtemos dg d d d d d d d dg d d d (2.20) G Portato também ode ser defdo como Aalogamete: dh d d d (2.2) da d d d (2.22) Portato G H A As equações (2.8) (2.20) (2.2) e (2.22) são também chamadas de equações fudametas. 2

7 rtéros de Equlíbro amos calmete dervar ovamete algumas relações que á foram vstas aterormete. Para um sstema comletamete solado ela 2 a le temos: d 0 osderemos um sstema em um termostato. Daí a equação acma fca d dr 0 ode o ídce r refere-se ao termostato a uma temeratura. e dq é o calor absorvdo elo sstema em uma varação ftesmal de estado etão dq d r e ortato dq d 0 sado a a le a relação acma fca ( d d) d 0 e como é costate temos ou d( ) d da d (2.23) Portato quado ão é alcado ehum trabalho sobre o sstema a varação da eerga lvre de Helmholtz só ode ser egatva. Adcoado d() a ambos os membros da relação (2.23) temos: d( ) d d( ) e é costate etão do lado dreto temos d+d=d (o trabalho cluído o trabalho de exasão. Observe que ela coveção adotada d sera egatvo o caso de exasão). Assm fcamos com dg d Equlíbro a rasferêca de Massa etre Fases osderemos um sstema ode uma quatdade d (moles) da substâca assa da fase ara a fase. e a temeratura é costate etão a equação (2.22) fca da da d ( ) d e as ressões são valores estacoáros como ocorre em rocessos letos etão da d( ) d Mas ara sstemas fechados com costate vale a relação (2.23) e ortato ( ) d 0 22

8 ou sea o sal de ( ) é cotráro ao sal de d. e d 0 ou sea a trasferêca é de ara etão. Portato a trasferêca é o setdo do maor ara o meor otecal químco. No caso de uma trasferêca reversível da d e. Assm a codção ara o equlíbro químco etre fases é que cada substâca teha o mesmo valor do seu otecal químco em todas as fases. Relações etre as Fuções de Estado (a) Já vmos que são váldas as segutes relações: d d (2.8) dg d d d (2.20) dh d d d (2.2) da d d d (2.22) Daí é claro que: H (2.24) A (2.25) G A (2.26) G H (2.27) ombado as equações aterores outras equações odem ser geradas. Por exemlo or defção temos que A. Daí usado a relação (2.26) temos A A A A A A 2 2 A (2.28) 2 Aalogamete como G H usado a outra arte da relação (2.26) temos 23

9 24 G H G 2 2 H G G 2 H G (2.29) As equações (2.28) e (2.29) são chamadas de Gbbs-Hemholtz. (b) Relações de Maxwell Das relações (2.24) e (2.25) temos que e Porém é uma fução de estado e assm forma uma dferecal exata. ambém verfcase exermetalmete que ela é uma fução suave das varáves e exceto os otos ode há mudaça de fase. Descosderado esses otos a dervada arcal seguda de em relação a qualquer ar de varáves é deedete da ordem. Portato temos: e ortato (2.30) sado aalogamete as detdades (2.24) a (2.27) obtemos as segutes relações: (2.3) (2.32) (2.33) As relações (2.30) a (2.33) são chamadas de relações de Maxwell. Outras relações odem ser obtdas evolvedo os coefcetes de. Por exemlo da relação (2.20) reetda abaxo: d d d dg (2.20) temos que

10 25 (2.34) (2.35) m grade úmero de outras relações odem ser costruídas a artr das relações do tem (a). Por exemlo da equação (2.8): d d d d (2.8) temos que d d d d d d d d d d Portato (c) Mudaça de aráves uoha que ) ( e queremos calcular /. Para tal segumos o rocedmeto abaxo d d d que é a exressão rocurada. ma outra trasformação que ode ser obtda da exasão de d acma cosdera a mudaça de estado com eerga tera costate: 0 ou (2.36) (d) Itegração das Equações Fudametas osderemos or exemlo a equação (2.8) alcada a um sstema com uma úca fase:

11 d d d d (2.8) Admtamos que e ermaeçam costates e as razões etre os úmeros de moles dos comoetes resetes a fase também ermaeçam costates. Da os também devem ermaecer costates. Assm tegrado a equação (2.8) obtém-se uohamos agora que a trasformação acma corresoda a um aumeto de k vezes da quatdade das substâcas resetes o sstema. Assm temos k ( k ) ( k ) ( k ) Assm fcamos com ( k ) ( k ) ( k ) ( k ) (2.37) Aalogamete odemos tegrar as outras formas da equação fudametal à ressão e temeratura costates. Daí temos os segutes resultados dg d d d G (2.38) dh d d d H (2.39) da d d A (2.40) A equação (2.38) colocada a forma dferecal fca: dg d d d d d ortato d d d 0 (2.4) A equação (2.4) que é chamada de equação de Gbbs-Duhem mostra a relação etre os otecas químcos a ressão e a temeratura. Gradezas ermodâmcas Meddas As rcas gradezas termodâmcas que odem ser meddas são as segutes: aacdades térmcas oefcetes de comressão e exasão Etalas de mudaça de fase mstura e reações químcas aração de volume as mudaças de fase mstura e reações químcas ostates de equlíbro de reação Pressão de vaor e solubldade (a) aacdade érmca: e um coro absorve uma quatdade q de calor fta e aumeta a sua temeratura de dzemos que a caacdade calorífca méda do coro é: q m 26

12 Para varações ftesmas temos dq d Algumas observações odem ser fetas sobre a caacdade térmca:: tora-se ftamete grade os otos ode ocorre mudaça de fase. Por sso o termo caacdade térmca é usualmete alcado ara varações que ão evolvam mudaças de fase. O rocesso de trodução de calor deve ser sufcetemete leto ara que o sstema se mateha em equlíbro. A smles afrmação de que há uma mudaça de temeratura d é sufcete ara defr a caacdade térmca temos que defr a traetóra seguda elo sstema. Normalmete defem-se dos tos de caacdade térmca: a volume costate ( ) e a ressão costate ( ). Assm o caso de volume costate temos: dq (orque d 0 ) (2.42) d Aalogamete o caso da ressão costate temos dq d d d d( ) dh ortato desde que d sea a úca forma de trabalho temos dq H (2.43) d As caacdades térmcas também odem ser exressas em termos da etroa orque ara um aquecmeto reversível em um sstema fechado dq d Portato (2.44) H (2.45) A caacdade térmca méda molar (que é uma roredade tesva) ode ser calculada or c v c b) oefcetes de exasvdade sobárca e comressbldade sotérmca ão defdos resectvamete or 27

13 28 (2.46) e (247) omo essas exressões aarece d/ essas são roredades tesvas. O coefcete de ressão de um coro ode ser calculado elos valores de e : (2.48) Podem ser estabelecdas váras relações etre as varáves e. Por exemlo Exemlo: 2 Dem.: osderemos a fução ) ( daí odemos escrever: d d d e cosequetemete (2.49) Porém á vmos que (equação 2.44); (equação 2.45) e (equação 2.33). ubsttudo essas relações a equação (2.49) obtemos: Daí usado as equações (2.47) e (2.48) obtemos

14 29 2 (2.50) Outra relação mortate é: Ode o rmero termo é a comressbldade soetróca que mede a mudaça fracoal de volume em uma comressão adabátca reversível. Dem.: osderemos a relação ) ( cosequetemete d d d 0 (2.5) Aalogamete artdo da relação ) ( d d d (2.52) Aalogamete ) ( d d d (2.53) ubsttudo as equações (2.52) e (2.53) a (2.5) obtemos

15 30 (2.54) Porém ou (2.55) Falmete combado as equações (2.54) e (2.55) obtemos: (2.56) c) alores de Mudaça de Fase Quado meddos a volume costate eles são guas à varação de eerga tera do sstema que sofre a mudaça. Etretato o mas comum é que eles seam meddos à ressão costate. Nesse caso eles são guas à varação de etala do rocesso (desde que d sea a úca forma de trabalho). Por exemlo a vaorzação de um líqudo uro à ressão costate temos: H g H l L Daí a varação de etroa corresodete é L/ desde que a vaorzação ocorra em codções de equlíbro. Nesse caso l g e ortato como (eq. 2.2) d d d dh ode d=0 e 0 d etão dh d álculo das arações das Fuções ermodâmcas sobre Faxas de emeratura e Pressão Para o cálculo da varação or exemlo da etala é deseável usar-se a ressão e a temeratura como varáves deedetes. Assm ara uma fase que é um sstema fechado e ermaece teramete em equlíbro a equação (2.2) fca: d d dh d d d dh dh d d (2.57) Porém usado as equações

16 (2.45) (2.46) (2.3) a equação (2.57) fca dh d ( ) d Para uma varação fta do estado ( ) ara o estado 2 2 ) H 2 H 2 d 2 ( ) d (2.58) Aalogamete d d d d d d d d d d (2.59) Assm odemos calcular a etala e etroa em relação a um dado estado de referêca. Nas tabelas de vaor de água essa referêca é água líquda a 0 o. Para o cálculo da etala ou etroa do vaor temos de fazer duas tegrações do to acma: uma ara o líqudo e outra ara o vaor. Além dsso temos que adcoar a descotudade que ocorre a mudaça de fase etre o líqudo e o vaor. Obs: ) e que aarecem as tegras são também fuções da temeratura e ressão. Portato recsamos das relações -- dos fluídos e como fução de e. 2) A tegração ara uma dada fase ode ser realzada or város camhos como mostra a Fg.II.2. Fgura II.2 amhos ara tegração de gradezas termodâmcas 3

17 Quatdades Molares e Parcas Molares Os símbolos H A G referem-se ao total da fase homogêea em dscussão. ão roredades extesvas que dobram de valor quado o sstema dobra de tamaho. Assm é coveete troduzr essas quatdades termodâmcas que reresetam a eerga tera etroa etc como soma de cotrbuções esecífcas das váras eséces comoetes da mstura. osderemos etão uma fase com um úco comoete. Daí or exemlo a equação (2.8) fca d d d d (2.60) eam os valores molares da eerga tera etroa e volume dados or u ; s ; v ode é a quatdade de moles do comoete o sstema. Daí temos: d u d du (2.6) d s d ds (2.62) d v d dv (2.63) ubsttudo as equações (2.6) a (2.63) a equação (2.60) u d du s d ds v d dv d du ds dv ( u s v) d G ( ) Porém como u v s etão du ds dv du ds dv (2.64) Aalogamete odemos mostrar que dh ds v d (2.65) da s d dv (2.66) dg d s d v d (2.67) H A G ode h ; a ; g Para um sstema com váras substâcas msturadas odemos defr ara uma roredade E o valor arcal molar dessa roredade: E E (2.68) Por exemlo o volume arcal molar: e a roredade E é exressa como fução de e das quatdades das substâcas comoetes da mstura: 32

18 E E E de d d E E de d d Ed Itegrado essa equação a e costates e matedo a roorção etre as substâcas de modo que E se mateha costate temos E E que mostra a cotrbução de cada substâca em E. Assm temos ; H H A A ; G G oltemos à equação (2.20) dg d d d (2.20) Observado a defção de roredade arcal molar temos G G (2.69) Portato o valor arcal molar de G é gual ao otecal químco. Etre as quatdades arcas molares temos relações aálogas àquelas exstetes etre as roredades extesvas. Exemlo: Por defção ara o sstema como um todo temos H Dervado em relação a e matedo e costates temos: H Aalogamete ara a eerga lvre de Gbbs: G H mlca em G H (2.70) sado as relações de recrocdade outras relações mortates evolvedo as gradezas arcas molares odem ser obtdas. Por exemlo da equação (2.20) temos: ubsttudo (2.72) em (2.70) obtemos H d (2.7) (2.72) 33

19 H 2. / H (2.73) ambém odemos dferecar E E roduzdo d E de de Porém á vmos que d E d E d E de omarado as duas exressões acma obtemos: 0 de d E d E (2.74) Por exemlo 0 dh d H d H (2.75) osderado a ressão e temeratura costates e dvddo a equação (2.74) or obtemos 0 de x e em um sstema ós tvermos substâcas etão haverá - frações molares deedetes. osequetemete a dferecal total de será dada or: dx x d d d x dx x d d d k (2.76) Daí usado equação (2.70) temos H d d d dh daí usado (2.76) obtemos x dx x d d d d dh k x dx x d d dh k (2.77) Aalogamete como H

20 d d d d d d sado (2.76) obtemos d d d dx (2.78) x xk 35