A Base Termodinâmica da Pressão Osmótica

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1 59087 Bofísca II FFCLRP P Pof. Atôo Roque Aula 7 A Base emodâmca da Pessão Osmótca Elemetos de emodâmca As les báscas da temodâmca dzem espeto à covesão de eega de uma foma em outa e à tasfeêca de eega de um copo paa outo. As oges dessas les foam empícas baseadas em expemetos e obsevações sobe o compotameto témco de sstemas mecâcos elétcos e químcos os écs. XII e XIX ates do desevolvmeto da teoa atômca da matéa. Potato a temodâmca adota uma descção macoscópca dos feômeos baseada em vaáves como pessão volume e tempeatua (uma das poucas exceções é o uso da vaável úmeo de moles paa epeseta a quatdade de cada espéce químca pesete em uma substâca). As vaáves macoscópcas usadas em temodâmca paa desceve o estado de um sstema podem se classfcadas em dos tpos: vaáves extesvas e vaáves tesvas. aáves tesvas ão depedem do tamaho do sstema (e.g. tempeatua cocetação pessão desdade); elas são dtas ão-adtvas poque quado dos sstemas dêtcos são jutados fomado um só os valoes das vaáves tesvas ão mudam. aáves

2 59087 Bofísca II FFCLRP P Pof. Atôo Roque Aula 7 extesvas po outo lado depedem do tamaho do sstema (e.g. massa volume etopa úmeo de moles); elas são dtas adtvas pos aumetam quado dos sstemas dêtcos são combados em um só. A temodâmca assume que exstem estados patculaes de um sstema chamados de estados de equlíbo que podem se completamete caactezados po um cojuto de vaáves de estado (como P etc). ma vaável de estado depede apeas do estado de equlíbo do sstema e ão da maea como o estado fo atgdo. Matematcamete se A fo uma vaável de estado uma pequea alteação em A é descta po uma dfeecal exata. ma fução A A(B C D) possu uma dfeecal exata se a sua dfeecal expessa a foma da LdB + MdC + NdD satsfze às codções de Cauchy: L C M B M N L N ; ;. D C D B Caso cotáo a dfeecal seá chamada de exata. ma vaável cuja dfeecal fo exata teá a sua vaação ete dos

3 59087 Bofísca II FFCLRP P Pof. Atôo Roque Aula 7 potos depededo ão apeas dos estados do sstema os dos potos mas da maea como o sstema é levado de um poto ao outo. A pmea le da temodâmca expessa a le da cosevação da eega ou seja que a eega ão pode se cada ou destuída. amos def uma vaável de estado chamada de eega tea do sstema tal que quado o sstema passa de um estado cal paa um estado fal f a vaação d obedece à le d dq + dw () ode dw é a quatdade de eega tasfeda paa o sstema a foma de tabalho e dq é a quatdade de eega tasfeda paa o sstema a foma de calo. Esta equação estabelece que calo e tabalho são apeas fomas de se tasfe eega paa o sstema (po sso eles têm udades de eega). Note que a quatdade de tabalho feta sobe um sstema paa levá-lo de um estado paa um estado f depede do tpo de pocesso (mecâco elétco etc) usado. Potato dw ão é uma dfeecal exata. O mesmo vale paa dq. Poém a soma dw + dq é a dfeeça de eega ete os dos estados e ão depede dos pocessos usados paa leva o sstema de um estado paa o outo. Potato d é uma dfeecal exata. 3

4 59087 Bofísca II FFCLRP P Pof. Atôo Roque Aula 7 O exemplo mas usado de tabalho feto sobe um sstema é o do caso em que o sstema é um gás deto de um cldo com um pstão móvel em uma das suas extemdades. Paa o caso em que o pstão é movmetado alteado o volume do gás de uma maea quase-estátca o tabalho feto sobe o gás é dado po dw p Pd ode P é a pessão e é o volume. Note a coveção de sas: pela equação o tabalho é postvo se ele aumeta a eega do sstema. Isto ocoe quado se faz pessão sobe o sstema de maea que o seu volume dmu. Há outos exemplos de tabalho (mecâco eletomagétco ou químco) que pode se feto sobe um sstema. Nesses casos quatdades equvaletes a P (vaável tesva) e (vaável extesva) são usadas paa se esceve uma expessão paa dw. m caso mpotate de tabalho feto sobe um sstema ocoe quado se adcoam patículas a ele. Quado o úmeo de moles de uma dada espéce químca é aumetado em d espeamos tutvamete que a eega tea do sstema aumete. O úmeo de moles é uma vaável extesva como o volume. Potato po smladade com a expessão podemos popo a 4

5 59087 Bofísca II FFCLRP P Pof. Atôo Roque Aula 7 segute expessão paa o tabalho assocado a uma vaação o úmeo de moles da espéce : dw µ d (3) ode a vaável µ é deomada potecal químco da compoete. Ada em aaloga com a expessão podemos dze que µ deve se uma vaável tesva. No caso geal em que o sstema é composto po váas espéces químcas (po exemplo ) o tabalho assocado às vaações os úmeos de moles de cada uma delas é escto como: dw Q µ d. (4) Este tabalho é chamado de tabalho químco. Combado as expessões paa tabalho dadas po e (4) podemos eesceve d como d dq Pd + µ d. (5) ma vaável de estado de gade mpotâca em temodâmca é a etopa. Ela é defda po dqev d (6) 5

6 59087 Bofísca II FFCLRP P Pof. Atôo Roque Aula 7 ode dq ev é a quatdade de calo foecda ao sstema atavés de um pocesso evesível a uma tempeatua. Como é uma fução de estado d é uma dfeecal exata (emboa dq ev ão seja). A etopa é uma vaável extesva sto é adtva. A seguda le da temodâmca os dz que a etopa é uma vaável de estado de um sstema fução das suas vaáves extesvas com a segute popedade: paa cada estado de equlíbo do sstema exste um valo defdo de (pos ela é uma vaável de estado); em patcula exste um paa o qual é máxmo. Na ausêca de estções (como po exemplo paedes adabátcas) mpostas ao sstema o estado de equlíbo selecoado pelo sstema é o de máxma etopa. Em temos da etopa a equação (5) pode se escta como d d Pd + µ d. (7) Cosdeado como uma fução (... ) a dfeecal de é: d d + d + d (8) j 6

7 59087 Bofísca II FFCLRP P Pof. Atôo Roque Aula 7 7 Compaado (7) com (8) podemos esceve as segutes defções fomas paa a tempeatua a pessão e o potecal químco da -ésma compoete da solução:. ; ; j P µ (9) Ao vés de desceve o estado de um sstema tedo a eega tea como vaável depedete (... ) podemos usa a etopa como vaável depedete (... ). Em um caso dzemos que estamos tabalhado a epesetação de eega e o outo caso dzemos que estamos tabalhado a epesetação de etopa. Na epesetação de etopa temos em aaloga com a equação (8): d d d d j + + (0) A pat das elações (9) e da segute elação ete devadas pacas ( ) y x z x z z y y x pode-se esceve:. ; ; j P µ ()

8 59087 Bofísca II FFCLRP P Pof. Atôo Roque Aula 7 amos usa a epesetação de etopa e as elações () paa aalsa tês stuações de equlíbo: témco mecâco e elatvo ao fluxo de matéa. Equlíbo émco Cosdeemos um sstema composto fechado fomado po dos sstemas smples sepaados po uma paede ígda e mpemeável ao fluxo de matéa mas que pemte o fluxo de calo. Os volumes e os úmeos de moles de cada um dos dos sstemas smples estão fxos mas as eegas () e podem vaa lvemete sujetas à estção: () + costate. Assumdo que o sstema chegou ao equlíbo a seguda le da temodâmca os dz que esse estado de equlíbo deve se tal que a etopa seja um máxmo. edo assm pela codção matemátca usual de extemo de uma fução de váas vaáves o equlíbo: d 0. (3) Como a etopa é uma popedade adtva temos que: () () () () ( ) + ( ). () (4) Como os volumes e os úmeos de moles deto deles ão vaam 8

9 59087 Bofísca II FFCLRP P Pof. Atôo Roque Aula 7 d () () () d () + () d () d + d. () A estção os dá que () d d (5) que substtuída a expessão paa d esulta em: d () d (). Falmete a codção de equlíbo (3) mplca que: ) ( ) () ( ou. (6) Isto é a codção de equlíbo paa o sstema é que as tempeatuas os dos subsstemas sejam guas. Equlíbo Mecâco Cosdeemos um sstema composto fechado cosstdo de dos sstemas smples sepaados po uma paede móvel e datémca (que pemte tocas de calo) mas que ão pemte fluxo de matéa. Os valoes dos úmeos de moles são fxos e costates mas os valoes de () e e de () e podem vaa sujetos às codções: () () + costate d d (7) 9

10 59087 Bofísca II FFCLRP P Pof. Atôo Roque Aula 7 () No equlíbo devemos te ode () + costate d d. (8) d 0 (9) d () () ()... ( ) ()... ( ) d d () + () () + ()... ( ) ()... d ( ) () d +. ubsttudo (7) (8) (9) e as elações () esta equação: () () P P () ) d + () d ( 0. (0) Como esta expessão deve se válda paa valoes abtáos e depedetes de d () e d () devemos te: e ) ( ) () ( ou P () P () ou (usado ) P() P. () Potato o equlíbo mecâco do sstema composto é atgdo quado as tempeatuas e as pessões são as mesmas paa os dos sstemas smples. 0

11 59087 Bofísca II FFCLRP P Pof. Atôo Roque Aula 7 Equlíbo com Relação ao Fluxo de Matéa Cosdeemos agoa a stuação que mas os teessa paa o estudo do taspote de matéa atavés de membaas sempemeáves. eja um sstema fechado composto po dos sstemas smples coectados po uma paede ígda e datémca pemeável apeas a uma das espéces químcas (po exemplo ) que costtuem o sstema. Paa este caso os úmeos de moles das outas espéces químcas são fxos e costates assm como os volumes dos dos subsstemas mas as espectvas eegas e úmeos de moles da espéce podem vaa sujetas às estções: () () + costate d d (3) () () + costate d d. (4) No equlíbo devemos te d 0 (5) de maea que d () () µ µ () ) d + () d ( 0 (6) ode já usamos as codções (3) (4) (5) e as elações (). Potato as codções de equlíbo paa o fluxo de matéa são: ) ( ) () ( ou (7)

12 59087 Bofísca II FFCLRP P Pof. Atôo Roque Aula 7 e µ () µ () ou (usado (7)) µ () µ. (8) Potato assm como a tempeatua pode se vsta como uma espéce de potecal paa o fluxo de calo e a pessão pode se vsta como uma espéce de potecal paa mudaças de volume o potecal químco pode se vsto como uma espéce de potecal paa o fluxo de matéa. ma dfeeça o potecal químco ete os dos sstemas foece uma foça geealzada paa o fluxo de matéa. Paa detema a deção do fluxo de matéa vamos faze o segute acocío. amos supo que os dos sstemas smples estão à mesma tempeatua mas que exsta uma pequea dfeeça ete os seus potecas químcos da espéce (µ () > µ ou vce-vesa). Quado o sstema é dexado lve paa evolu as mesmas codções estudadas acma começa a have um fluxo da compoete atavés da membaa sempemeável até que o equlíbo seja atgdo. Como o equlíbo coespode a um

13 59087 Bofísca II FFCLRP P Pof. Atôo Roque Aula 7 máxmo da etopa a vaação em do estado cal até o estado fal é postva. Logo de (6): d µ µ () () d > 0. (9) e µ () > µ a desgualdade acma só é satsfeta se d () < 0. Potato a matéa tede a flu de egões de mao potecal químco paa egões de meo potecal químco. O potecal químco foece a foça geealzada ão apeas paa o fluxo de matéa de um poto a outo mas também paa as suas mudaças de fase e paa eações químcas. Potato o potecal químco desempeha um papel domate a químca teóca. Em temodâmca tem-se mostado útl o uso de outas vaáves de estado além da eega tea e da etopa. As mas usadas são: Etalpa: Eega lve de Helmholtz: Eega lve de Gbbs: H + P (30) F (3) G H (3) 3

14 59087 Bofísca II FFCLRP P Pof. Atôo Roque Aula 7 Paa cálculos evolvedo o potecal químco a eega lve de Gbbs é patculamete útl. ubsttudo a expessão paa H em sua defção G + P. omado a dfeecal de G: dg d + Pd + dp d ubsttudo a equação (7) paa d: d. dg d Pd + µ d + Pd + dp d d dg dp d + µ d. (33) Potato o potecal químco da -ésma compoete de uma solução cotedo compoetes pode se defdo como: G µ. (34) P j No estudo de um sstema qualque (líqudos gases etc) é pecso obte uma expessão paa G em temos de paâmetos temodâmcos paa usado (34) ecota uma expessão paa o potecal químco. A detemação da fução de Gbbs paa sstemas geécos está além dos objetvos deste cuso. amos apeas mosta algus 4

15 59087 Bofísca II FFCLRP P Pof. Atôo Roque Aula 7 esultados que saem da teoa das soluções dluídas e que têm elevâca paa o estudo da pessão osmótca. eja um sstema fludo fomado po moles de um úco compoete (água po exemplo) paa o qual o potecal químco é µ 0 (o supeídce 0 dca que o compoete está sozho). Etão vamos supo que seja adcoado a um segudo compoete (o soluto) em uma quatdade muto pequea fomada po moles ode <<. (35) A codção acma é a que caacteza a solução como dluída. Pode-se mosta (sto ão seá feto aqu) que a eega lve de Gbbs paa uma solução dluída como essa pode se escta como G( P ) 0 µ ( P ) + ψ ( P ) + R l R l (36) ode ψ é uma fução qualque de P e. Como estamos a apoxmação de solução dluída (codção (35)) podemos expad o logatmo do teceo temo a expessão acma até pmea odem em / l + l + 5

16 59087 Bofísca II FFCLRP P Pof. Atôo Roque Aula 7 e despeza em elação a o logatmo do quato temo obtedo l + l 0 G ( P ) µ ( P ) + ψ ( P ) R + R l. (37) Potato usado a equação (34) paa calcula os potecas químcos do solvete e do soluto obtemos: 0 µ ( P x) µ ( P ) xr (38) e µ P x ) ψ( P ) + R l (39) ( x ode se usou a defção da fação mola do soluto x + amos faze uma aálse do que estes esultados os dzem.. A equação (38) os dá o potecal químco do solvete (água). emos que ele é gual ao potecal químco que o solvete tea se fosse puo (µ 0 ) meos um temo x R. Isto que dze que o potecal químco do solvete quado há soluto mstuado ele é meo do que quado o solvete está sozho. Como já vmos que o movmeto de matéa se dá o setdo de uma egão de mao potecal químco paa uma de meo potecal químco sto 6

17 59087 Bofísca II FFCLRP P Pof. Atôo Roque Aula 7 explca o feômeo da passagem da água do ecpete em que ela está um estado puo paa um ecpete em que exste soluto dluído ela. Outo aspecto mpotate sobe a equação (38) é o de que a edução o potecal químco do solvete depede apeas da fação mola do soluto (multplcada po duas costates fudametas). Isto é usado em físco-químca expemetal paa a detemação do úmeo de patículas (e também da atueza) do soluto em solução (a pat de meddas do desvo do potecal químco do solvete em elação ao caso puo). amos cosdea uma stuação expemetal como a do osmômeto de Pfeffe em que um balão com uma membaa pemeável a água e com um tubo vetcal é cheo com uma solução cotedo água e um soluto (como açúca po exemplo) e é meso em um ecpete cotedo água pua. amos assum que a pessão hdáulca o ecpete cotedo água pua é matda costate e gual a P 0 equato que a pessão hdáulca o balão pode se alteada devdo à altua da solução o tubo. Como há uma dfeeça de potecal químco da água ete o ecpete em que ela está em estado puo o teo do balão água á flu atavés da membaa sempemeável paa deto do balão até que se atja 7

18 59087 Bofísca II FFCLRP P Pof. Atôo Roque Aula 7 um equlíbo em que a pessão hdáulca da colua de solução o tubo se guale à pessão osmótca. No equlíbo os potecas químcos da água dos dos lados devem se guas µ P 0) µ ( P ) (40) ( 0 x ode P é a pessão hdáulca execda pela colua de solução o tubo. sado a equação (38): 0 0 µ ( ) µ ( P x R. (4) P0 ) Expaddo µ 0 (P) em too de P µ ( P0 ) µ ( P ) µ ( P0 ) +.( P P0 ). (4) P amos lemba agoa das codções de Cauchy paa uma dfeecal exata. Como G é uma vaável de estado dg tem que se uma dfeecal exata. Potato olhado paa a expessão paa dg dada em (33) a segute codção de Cauchy tem que se satsfeta: µ P P. (43) Fazedo esta equação e escevedo o volume da solução como v ode v é o volume ocupado po um mol de solvete temos que µ P que substtuído em (4) os dá v 8

19 59087 Bofísca II FFCLRP P Pof. Atôo Roque Aula µ P ) µ ( P ) + v( P ). (44) ( 0 P0 Compaado esta equação com (4) temos que ou ( P P ) x v 0 R 0 Σ R (45) ( P P ) R C que é a le de va t Hoff paa a pessão osmótca em soluções dluídas. Potato a le de va t Hoff (paa soluções dluídas) pode se deduzda a pat das les da temodâmca. Poém como acotece com todas as deduções baseadas a temodâmca apeas as elações macoscópcas coetas foam obtdas. Os mecasmos mcoscópcos esposáves pela pessão osmótca ão são evelados pela aálse temodâmca. 9

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