Potenciais termodinâmicos, critérios de espontaneidade e condições de equilíbrio

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1 Potecas termodâmcos crtéros de espotaedade e codções de equlíbro O Prcípo da Etropa Máxma váldo para um sstema solado estabelece um crtéro para determarmos o setdo em que ocorrem os processos de forma espotâea (crtéro de espotaedade) e um crtéro para detfcarmos os estados de equlíbro (codção de equlíbro). A geeralzação desses resultados de forma a obter crtéros de espotaedade para sstemas que ão estão solados mas que actuam com a vzhaça de determada maera pode fazer-se recorredo ao coceto de dspobldade do sstema uma dada vzhaça: stema A U P V Fote de calor e de trabalho P A dspobldade A ão é fução ucamete das varáves de estado do sstema já que depede tato de fuções de estado do sstema (U V ) como de varáves de estado da sua vzhaça (P ).

2 Crtéro de espotaedade: A Crtéro de equlíbro: A é mímo O setdo dos processos espotâeos dum determado sstema é aquele que coduz a um decréscmo da dspobldade do sstema a sua vzhaça. A dspobldade de um sstema a sua vzhaça é míma quado o sstema atge o equlíbro termodâmco.

3 Em geral parede datérmca móvel stema Q W Fote de calor e de trabalho P Prcípo da Não Dmução da Etropa: Prmero Prcípo: U Q W Q W P V W ' W trabalho total realzado sobre o sstema; -P V trabalho de cofguração das vzhaças sobre o sstema; W outro tpo de trabalho realzado sobre o sstema; se o processo for espotâeo W.

4 Q Q Q W ' Q V P U ' W V P U Logo A Crtéro que determa se um determado processo pode ocorrer espotâeamete

5 stema Q W W utl W ext Fote de calor e de trabalho P W ext W trabalho realzado sobre o que é exteror ao sstema P V W ' U Q Wext Q P V W utl U P V Wutl Q O decréscmo a dspobldade de um sstema é gual ao valor máxmo de trabalho útl que se pode extrar do sstema uma dada vzhaça A W utl A

6 Casos partculares I) stema solado (QW V U) Parede adabátca fxa stema Fote de calor e de trabalho P Parede adabátca A U P Prcípo da Etropa Máxma W utl V Crtéro de espotaedade para um sstema solado

7 II) (stema em cotacto térmco com uma fote de calor à temperatura e para o qual V ) Parede datérmca fxa stema Fote de calor e de trabalho P Parede adabátca ( U P V ) ( U P V ) A f f f V f A U ( ) F Prcípo da Eerga Lvre Míma F W utl F Crtéro de espotaedade para um sstema cujo volume ão vara e as temperaturas cal e fal são guas.

8 tuações em que a aálse da varação da fução de Helmholtz é relevate ) Reacções químcas a volume costate um recpete merso um reservatóro de calor à temperatura V H ( g) O ( g) H O( g)

9 III) stema em cotacto com um reservatóro de calor e de trabalho à temperatura e à pressão P de modo que as temperaturas cal e fal do sstema são e as pressões cal e fal são P. Parede datérmca móvel stema Fote de calor e de trabalho P Parede adabátca ( U P V ) ( U P V ) A f f f Pf A U f P ( PV ) ( ) G Prcípo da Fução de Gbbs Míma G W utl G Crtéro de espotaedade para um sstema cujas pressões e as temperaturas cal e fal são guas.

10 tuações em que a aálse da varação da fução de Gbbs é relevate ) Reacções químcas : A B C D pcamete os reagetes estão calmete à temperatura ambete. Durate a reacção a temperatura pode varar mas o fal os reagetes voltam a fcar à temperatura ambete. pcamete também a pressão é a pressão atmosférca. Etão a reacção dar-se-á espotaeamete um determado setdo se G <. H ( g) O ( g) H O( g) P ) rasções de fase A codção de equlíbro para a coexstêca de duas fases é que a fução de Gbbs do sstema atja um mímo (dg ).

11 stemas abertos sstemas que podem trocar matéra com a vzhaça Exemplos: ) Bloco de gelo a flutuar em água (troca de matéra etre fases sólda e líquda) ) ) v) Ar cotdo um recpete com um pequeo orfíco através do qual etra ar a pressão mas elevada (o ar o recpete é um sstema de massa varável) Dfusão de dos gases dferetes um o outro (calmete ão exste mstura de gases o fal a massa da mstura tem um valor ão ulo) stema em que ocorre uma reacção químca (vara a massa de produtos e de reagetes).

12 A ecessdade de se cosderar uma ova varável de estado Eq. da etropa (ou eq. de estado etrópca) para um sstema de moles de um gás perfeto (ver aula6 Ex. ): ( c l R lv s ) ; s v parede magára V V Recpete de volume VVV cotedo moles de um gás deal. ( cv l R lv s ) ( c l R lv s ) v A etropa é uma gradeza extesva. Logo deva ser cv l R lv s Mas ( ) c l ( ) c v v l s s R lv R lv R lv R lv

13 ( ) R lv R lv R lv!!!??? Itegrado s (v) / (etropa molar) para obteção da equação da etropa molar: s s ds d dv v v 3ª relação de Maxwell d P cv dv v d dv cv R Gás deal v Neste caso ( c l R l v s ) s v ( ) c l ( ) v ( ) v l OK! s

14 Explcação do paradoxo: s s( v ) ds s v dv s ( V ) d dv d V v d Este termo ão fo ates tomado em cota para a dervação da eq. da etropa V V d Hpótese de Gbbs para a eq. da etropa de um gás perfeto: ( V ) s cv l R l V O úmero de moles (ou o úmero de partículas N) deve ser tratado como uma varável depedete.

15 Extesão da ermodâmca a sstemas abertos I) stemas homogéeos (exs: msturas de gases deas soluções deas reacções químcas homogéeas) Costtudo por uma só fase (mas pode ser mult-compoete) Postulado de Gbbs ou Postulado das Varáves de Estado de um stema Aberto Os estados de equlíbro de um sstema termodâmco homogéeo e aberto com p deslocametos geeralzados Y {Y... Y p } e q compoetes que ão reagem etre s fcam completamete especfcados pelos valores da sua eerga tera U dos seus deslocametos geeralzados Y e dos úmeros de moles de cada uma das suas compoetes {... q }. Modfcação da Relação Fudametal du ( V ) d PdV µ d U V d U V dv U V potecal químco da compoete- k d

16 µ U V k potecal químco da compoete- (o caso de uma só compoete k para k ) É o cremeto a eerga tera do sstema por mole de partículas da compoete- troduzdas a etropa e volume costates (e matedo costates o º de moles das restates compoetes). Característcas do potecal químco ) É a gradeza tesva cojugada com o úmero de moles ) µ d é uma eerga mas propramete uma eerga em trâsto du ( V ) d PdV µ d calor (ftesmal) reversível trabalho (ftesmal) reversível trabalho químco (ftesmal) reversível

17 ) também é varável atural dos outros 3 potecas termodâmcos H F e G k k k P V P G d d VdP P dg F d d PdV V df H d d VdP P dh ) ( ) ( ) ( µ µ µ µ µ µ DEFINIÇÃO MAI ÚIL!! É o cremeto a fução de Gbbs do sstema por mole de partículas da compoete- troduzdas a pressão e temperatura costates (e matedo costates o º de moles das restates compoetes).