H = U + PV função de estado. Processo isobárico e quase-estático (dp = 0): dh A variação de entalpia é igual ao calor H T

Transcrição

1 Etalpia H + V fução de estado H H (, ) V Variáveis aturais de H dh d + dv + Vd H H rocesso isobárico e quase-estático (d ): dh variação de etalpia é igual ao calor d + dv δq trocado pelo sistema um processo isobárico quase-estático. Q d δ (repare-se a dh d H aalogia com V ( / ) V ) fução de estado etalpia está assim relacioada com uma quatidade que se mede experimetalmete,. ma vez determiado () pode-se determiar H um processo a pressão costate: H f H i f i d

2 ricípio da Etalpia Míima osideremos um sistema formado por dois corpos e. Eles sofrem um processo em que calor é trasferido reversivelmete de um para outro, a pressão costate. No processo, parte desse calor pode ser covertido em trabalho.,,,, costates, variam i, i, com i i, valores iiciais de e Q e, valores fiais de e M Q 2 W H H +H, etalpia do sistema +, etropia do sistema,, i) 2º ricípio: ii) : H rocesso reversível l + l i i ( ) + ( ) W < i i Q Q2 ( )

3 Em que codições se atige um extremo para a variação da etalpia do sistema? De ii): p ) ( + H + ) ( De i): H ) ( codição de equilíbrio faz a etalpia do sistema tomar um valor extremo Que tipo de extremo é esse? álculos aálogos aos que foram realizados para a eergia itera, substituido por H e V por. ( ) 2 2 > + H No equilíbrio, a etalpia atige um míimo

4 lém disso H W ara processos a pressão costate e que sejam reversíveis, a dimiuição da etalpia é a maior possível, sedo máximo o trabalho líquido obtido: W H rev max ituações em que a aálise da variação da etalpia é relevate i) rasições de fase: Etalpia latete ou calor latete calor que é forecido ao sistema durate uma trasição de fase (fusão, vaporização, sublimação) ii) Reacções químicas a pressão costate: Etalpia de reacção ou calor de reacção calor libertado ou absorvido durate uma reacção química a pressão costate.

5 Fução de Helmholtz (ou eergia livre) F - fução de estado F F ( V, ) Variáveis aturais de F F V F V osideremos um sistema em cotacto térmico com um reservatório de calor à temperatura, de modo que as temperaturas iicial e fial do sistema são (os estados itermédios por que passa o sistema, o etato, podem ter temperaturas diferetes). O volume do sistema é matido costate. arede diatérmica, fixa istema Q Fote de calor, arede adiabática i) 2º ricípio: { + { sistema F ii) º ricípio: Q Q ( ) F Num processo deste tipo, a codição de equilíbrio termodiâmico é que a fução de Helmholtz atija um valor míimo.

6 Fução de Gibbs G + V H fução de estado G V G G(, ) G Variáveis aturais de G osideremos um sistema em cotacto com um reservatório de calor e de trabalho à temperatura e pressão, de modo que as temperaturas iicial e fial do sistema são e as pressões iicial e fial são. arede diatérmica, móvel istema Q Fote de calor e de trabalho,, arede adiabática i) 2º ricípio: + V Q { + { ( + V ) sistema F G ii) º ricípio: Q + V Num processo deste tipo, a codição de equilíbrio termodiâmico é que a fução de Gibbs atija um valor míimo.

7 ituações em que a aálise da variação da fução de Gibbs é relevate i) Reacções químicas : + + D ípicamete, os reagetes estão iicialmete à temperatura ambiete. Durate a reacção a temperatura pode variar, mas o fial os reagetes voltam a ficar à temperatura ambiete. ípicamete também, a pressão é a pressão atmosférica. Etão, a reacção dar-se-á espotaeamete um determiado setido se G <. ii) rasições de fase

8 Iterpretação física do potecial químico osideremos um sistema isolado, com q compoetes, separado em dois subsistemas abertos. Os dois subsistemas trocam matéria através de uma parede que só é permeável à compoete. () () () (), V,,..., q ( 2), V,,..., q arede diatérmica, fixa e permeável a aredes adiabáticas, fixas e impermeáveis d d dv + ara cada um dos subsistemas, visto que dv () dv (paredes fixas) e d (j) 2... d (j) q com j,2 (paredes impermeáveis a todas as compoetes que ão ): () () () () () () () () d d + d d d d () () d d + d i i d i d d () d ara o sistema composto, que é isolado : () () + + cost d cost d d d () () 2 variáveis idepedetes, () e ()

9 ida para o sistema composto : () + O estado de equilíbrio é o estado de etropia máxima (ricípio da Máxima Etropia). Logo, é o estado em que () () () (),,,, () () () () () () + + d d d d () () tilizado resultados da págia aterior: () () () (),,,, () () () + ma vez atigido o estado de equilíbrio termodiâmico: () () Equilíbrio térmico Equilíbrio de fluxo de matéria difereça dos valores do potecial químico de determiada compoete determia o fluxo de partículas dessa compoete, assim como a difereça de temperatura determia o fluxo de calor.

10 Em que setido se dá o fluxo de partículas e houver uma perturbação dos valores de () e relativamete aos seus valores o equilíbrio e (), etão, supodo que se matém () d () (),, d ( ) () () d () + () O sistema vai evoluir ovamete para o equilíbrio, o que sigifica que d > (a etropia é máxima o equilíbrio). Logo, (),, d () () () > < d d () () < > o subsistema com maior potecial químico perde matéria; o que tem meor potecial químico gaha matéria matéria flui das regiões de maior potecial químico para as de meor potecial químico.