n. A densidade de corrente associada a esta espécie iônica é J n. O modelo está ilustrado na figura abaixo.

Transcrição

1 Bofísca II FFCLRP USP Prof. Atôo Roque Aula 6 Equlíbro e o Potecal de Nerst Nesta aula, vamos utlzar a equação para o modelo de eletrodfusão o equlíbro obtda a aula passada para estudar o trasporte ôco através de uma membraa celular uma stuação de equlíbro. Vamos supor que a membraa separa os lados tero e extero da célula e que esses dos lados cotêm soluções ôcas com cocetrações do ío guas a, respectvamete, c e e c. A desdade de correte assocada a esta espéce ôca é J. O modelo está lustrado a fgura abaxo. O potecal de membraa será defdo como V m = V ( 0) V ( d), (1) sto é, como a dfereça etre o potecal do lado de detro e o potecal do lado de fora da célula. 1

2 Bofísca II FFCLRP USP Prof. Atôo Roque Aula 6 Como vsto a aula passada, o equlíbro eletrodfusvo para os íos da -ésma espéca ôca, J = 0, a equação de Nerst-Plack tora-se! l c (x) $ # & = z F ( " c (x 0 )% RT V(x ) V(x) 0 ). Idetfcado x 0 = 0 e x = d esta equação, temos: c l c ( d) = (0) zf RT ( V (0) V ( d) ) (2). (3) Como esta equação vale apeas para o equlíbro, vamos chamar a dfereça de potecal etre o teror e o exteror da célula este caso de V eq m : V m eq = V(0) V(d). (4) Portato, a equação (3) os dz que, o equlíbro, o potecal de membraa da célula é dado por: V eq m RT z F l " c (d) % $ '. # c (0) (5) & Vamos assumr que as terfaces da membraa com as soluções tera e extera temos a segute relação, k c (0) c ( d) = =, (4) c ode k é o coefcete de partção do ío a terface etre a membraa e a e solução. Usado esta relação, temos que ( c ( d) c (0)) = ( c c ), de maera que a equação (5) pode ser reescrta como: e c 2

3 Bofísca II FFCLRP USP Prof. Atôo Roque Aula 6 V eq m RT z F l " c e % $ '. # c. (5) & Defdo o potecal de Nerst do ío como E RT z F l " c e $ # c % ', (6) & temos que a equação (5) os dá, E = V m. (7) Portato, quado há equlíbro o fluxo da -ésma espéce ôca, o potecal de membraa deve ser gual ao potecal o potecal de Nerst do ío. Por sso o potecal de Nerst do ío é também chamado de potecal de equlíbro para a -ésma espéce ôca. Ele determa o valor do potecal de membraa para o qual o fluxo líqudo dos íos da espéce através da membraa é ulo. Para etedermos como o potecal de equlíbro de Nerst pode ser gerado, vamos cosderar uma stuação como a mostrada a fgura abaxo. 3

4 Bofísca II FFCLRP USP Prof. Atôo Roque Aula 6 Imagemos uma cuba cotedo uma solução eletrolítca separada em dos compartmetos por uma membraa permeável apeas ao ío. Por smplcdade, vamos assumr que o ío tem valêca postva. Vamos supor que a cocetração deste ío é maor do lado 2 do que do lado 1. Em t < 0, a membraa está evolvda por uma partção mpermeável que ão dexa passar o ío. Em t = 0, retra-se essa partção e a solução dos dos lados fca em cotato com a membraa. Porém, apeas os íos podem flur pela membraa (exstem outras espéces ôcas, que ão podem passar pela membraa, mas que fazem com que a carga líquda dos dos lados da membraa seja ula). Como exstem mas íos do tpo do lado 2 da membraa, calmete haverá um fluxo ôco dfusvo do lado 2 para o lado 1. Já que os íos passado pela membraa têm carga postva e, em t = 0, as duas soluções estão eutras, este fluxo cal rá levar a um acúmulo de cargas postvas do lado 1 e dexará um excesso equvalete de cargas egatvas do lado 2. Como, supostamete, as soluções dos dos lados da membraa são boas codutoras elétrcas, esses excessos de carga rão rapdamete se dstrbur ao logo dos dos lados da membraa, gerado uma cofguração como a mostrada a fgura para t > 0. A separação de cargas etre os dos lados da membraa gerará um potecal elétrco através dela, com o lado 1 estado a um potecal postvo em relação ao lado 2. 4

5 Bofísca II FFCLRP USP Prof. Atôo Roque Aula 6 Uma vez gerado, esse potecal elétrco rá dfcultar o fluxo dos íos postvos do lado 2 para o lado 1. Porém, ada assm cotuará a haver fluxo líqudo de íos do tpo do lado 2 para o 1. Este fluxo só será zero quado o acúmulo da cargas postvas do lado 1 (e o acúmulo equvalete de cargas egatvas do lado 2) for tal que o valor do potecal gerado mpeça um deslocameto líqudo de partículas. Este valor partcular do potecal através da membraa é o potecal de Nerst E para o ío. Este exemplo os dz que, para íos de valêca postva, como é o caso do exemplo, o potecal de Nerst gerado é tal que o lado com meor cocetração do ío fca a um potecal mas elevado do que o lado com maor cocetração do ío. Por outro lado, para íos de valêca egatva, o lado com maor cocetração do ío deve fcar a um potecal mas elevado. Podemos verfcar sto olhado para a tabela abaxo, que dá os valores das cocetrações de algus íos e dos seus respectvos potecas de Nerst para o axôo ggate da lula, a 20 C. Cosderado que o valor do potecal é tomado como o valor o teror da célula meos o valor o exteror, os dados da tabela (os sas dos potecas) estão cosstetes com esta terpretação. 5

6 Bofísca II FFCLRP USP Prof. Atôo Roque Aula 6 Detro (mm) Fora (mm) Potecal de Equlíbro (Nerst) K mv Na mv Cl a ( 33) mv Ca 2+ 0,4x mv No processo de geração do potecal de equlíbro para o ío, uma quatdade líquda de íos fo trasferda do lado 2 para o lado 1 da membraa. Podemos estmar o úmero de íos por udade de área que teve que ser trasferdo para gerar um potecal de equlíbro da ordem do meddo para uma célula típca. Note que o acúmulo de carga de um sal de um lado da membraa e de carga do sal oposto do outro lado faz com que a membraa se comporte como um capactor. Se a capactâca por udade de área da membraa for C m e o potecal elétrco de equlíbro for E, o excesso de carga acumulada a membraa por udade de área da membraa é Q m = C m E. (8) Um valor típco meddo expermetalmete para a capactâca por udade de área de membraas de células é C m 1µF/cm 2. 6

7 Bofísca II FFCLRP USP Prof. Atôo Roque Aula 6 Usado E 100 mv, a equação (8) os dá que Q m 0,1 µc/cm 2. Com este valor, podemos estmar o úmero de moles do ío por udade de área que se deslocou através da membraa para gerar o potecal E. Lembrado que z F é a carga de um mol de íos da espéce, o úmero de moles do ío por udade de área deslocado é (supodo que o ío tem valêca utára, z = 1, e usado F 10 5 C/mol): N = Q m z F 1 pmol/cm2. Este é um úmero de moles bem pequeo. Um valor típco para a cocetração de uma espéce ôca em solução bológca é c 10 4 mol/cm 3. Cosdere um volume clídrco de solução com área da base utára (= 1 cm 2 ) e comprmeto l. Supodo que cada seção reta desse cldro teha desdade de moles do ío por udade de área gual a 1 pmol/cm 2, o comprmeto l do cldro deve valer: lc = N l = N c =10 8 cm = 1 Å. Portato, basta que uma pequea pastlha clídrca de solução, com área de 1 cm 2 e espessura de 1 Å, cotedo íos da espéce seja trasferda de um lado para o outro da membraa para carregá-la de modo a provocar uma dfereça de potecal de 100 mv. 7

8 Bofísca II FFCLRP USP Prof. Atôo Roque Aula 6 O potecal de Nerst para o ío, equação (6), costuma ser escrto em termos do logartmo da razão das cocetrações a base 10, de maera que (mostre como exercíco): RT e e c RT c l = log. (9) c zf log10 e c V = 10 zf Substtudo esta expressão os valores das costates, R = 8,31 J.K -1.mol -1, F = 9,65 x 10 4 C/mol e T = 273,15 + t c, ode t c é a temperatura em graus cetígrados, temos que, a uma temperatura de 24 º C, RT/F 26 mv e RT/(F log 10 e) 59 mv. Portato, se a razão etre as cocetrações do ío detro e fora da célula for 10, o potecal de equlíbro de Nerst vale (59/z ) mv. Já se a razão for gual a 100, o potecal de equlíbro vale (118/z ) mv. E se a razão etre as cocetrações for gual a 0,01, o potecal de equlíbro vale ( 118/z ) mv. Em geral, as razões etre as cocetrações ôcas detro e fora das células estão a faxa etre 0,01 e 100. Portato, os cálculos fetos acma explcam porque, em geral, os valores do potecal de Nerst estão em toro de ±100 mv. 8