Prof. Dr. Jeverson Teodoro Arantes Junior Engenharia de Materiais

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1 EN2815 Termodinâmica Estatística de Materiais Prof. Dr. Jeverson Teodoro Arantes Junior Engenharia de Materiais

2 Para um N (número de partículas) fixo, uma equação de estado genérica, para vários gases, pode ser dada como: f (P,V,T) = 0 (com f " F # F 0 ). Se alterarmos p para dp, V por dv e T por dt teremos : Em nosso propósito de que df seja zero, teremos: f " f + df df = 0 = "f "P V,T dp + "f "V P,T dv + "f "T V,P dt o subscrito identifica as variáveis constantes A condição df=0 restringe as variáveis, em uma hiper-superfície 3D (P,V,T) para melhor visualização, e garante que todas as mudanças serão sobre condições de equilíbrio termodinâmico.

3 Vamos expandir a energia interna U(S,V,N), como fizemos com a função f, mas sem especificar que U permaneça constante: du = "U "S V,N ds + "U "V N,S dv + "U "N S,V dn T -P µ T = "U "S V,N P = " #U #V N,S µ = "U "N S,V (temperatura) (pressão) (potencial químico) Trabalho resistivo

4 du = "U "S V,N ds + "U "V N,S dv + "U "N S,V dn T -P µ T = "U "S V,N P = " #U #V N,S µ = "U "N S,V (temperatura) (pressão) (potencial químico) Trabalho resistivo du = TdS " PdV + µdn Entretanto, não é conveniente usar essas variáveis extensivas S, V e N, na equação anterior, para determinar a variação de energia.

5 O Que será necessário para re-expressar a energia interna? A energia livre de Helmholtz é definida por: F = U " TS df = du " d(ts) df = du " TdS " SdT du = TdS " PdV + µdn df = "SdT " PdV + µdn F = F(T,V,N)

6 F = F(T,V,N) A mudança de U para F concomitantemente com a mudança nas variáveis independentes constitui o que é chamado de Transformada de Legendre df = "F "T V,N dt + "F "V T,N dv + "F "N T,V dn df = "SdT " PdV + µdn "S = #F #T V,N "P = #F #V T,N µ = "F "N T,V

7 A energia livre de Gibbs é definida por: G = F + PV dg = df + PdV +VdP df = "SdT " PdV + µdn dg = "SdT +VdP + µdn G = G(T,P,N)

8 G = G(T,P,N) dg = "G "T P,N dt + "G "P T,N dp + "G "N T,P dn dg = "SdT +VdP + µdn "S = #G #T P,N V = "G "P T,N µ = "G "N T,P

9 A entalpia é definida por: H = G + TS dh = dg + TdS + SdT dg = "SdT +VdP + µdn dh = TdS +VdP + µdn H = H(S,P,N)

10 H = H(S,P,N) dh = "H "S P,N ds + "H "P S,N dp + "H "N S,P dn dh = TdS +VdP + µdn T = "H "S P,N V = "H "P S,N µ = "H "N S,P

11 Cada uma das energias livres possui aplicações preferenciais: H (entalpia) é a quantidade utilizada em problemas envolvendo fluxos ou reações químicas; F (Helmholtz) é mais fácil de calcular com a ajuda da mecânica estatística; G (Gibbs) é mais utilizada no estudo de transições de fase. (a energia livre de Gibbs é uma função apenas da variável extensiva ** N. G = F + PV F = U " TS U = TS " PV + µn G = µn *intensivo > não depende da massa do sistema ou da vizinhança **extensivo > depende da massa do sistema ou da vizinhança

12 Resumo: T = "U "S V,N = "H "S P,N P = " #U #V N,S = " #F #V N,T µ = "U "N S,V = "F "N T,V = "G "N T,P = "H "N S,P = G N S = " #F #T V,N = " #G #T P,N

13 Relações de Maxwell Diferenciando as equações anteriores mais uma vez e usando a identidade a baixo, válida quando f é uma função analítica de sua variáveis: " 2 f (x, y) "x"y = " 2 f (x, y) "y"x Por exemplo, para N constante: "P = " $ & "T "T # "F "V V % T ' ) ( V = " $ & "V #"F % "T V ' ) ( T = "S "V T P S

14 Estabelecemos a primeira das relações de Maxwell. Outras podem ser estabelecidas da mesma maneira. "P = "S "T V (1) (2) "T = # "P "V T "V S "S V "V = "T "S = # "V "S "P "P P S T (3) (4) "T P Obs: Este número pode aumentar adicionando mais graus de liberdade, como variáveis magnéticas.

15 As Leis da Termodinâmica (1) A Primeira Lei: Conservação de Energia (i) Suponha que o trabalho dw em um sistema fechado e o calor dq sejam simultaneamente introduzidos em um mesmo sistema, cuidadosamente mantido em equilíbrio termodinâmico. A primeira lei diz que a variação na energia interna U é dada por: du = dq + dw (ii) Se o trabalho é exercido de forma adiabática, preservando-se invariante classicamente ou de forma que o número de configurações acessíveis matenha-se constante, assim S permanece constante e para um trabalho mecânico du = "PdV = dw. Neste caso, segue que dq = 0. (Para um trabalho exercido por um campo magnético externo teremos etc. ) du = " B r dm,

16 As Leis da Termodinâmica (1) A Primeira Lei: Conservação de Energia (iii) Se o por outro lado, o calor é introduzido através das paredes do sistema, sem mudança no volume, magnetização, e dw = 0 du = TdS Assim, a primeira lei re-estabelece as definições de T nas equações generalizadas anteriormente, quando N é constante. dn " 0 du = µdn µ (iv) Se,, as mesmas equações levam a. Isto expressa o fato de que partículas entraram no sistema com energia.

17 As Leis da Termodinâmica (2) A Segunda Lei: Em equilíbrio, a Entropia é maximizada (i) De forma simplificada, os termos da segunda lei dizem que o equilíbrio termodinâmico corresponde à máxima probabilidade. Assim o equilíbrio termodinâmico pela entropia que aumenta de forma assintótica. S Função contínua, diferenciável, crescente em U e aditiva em seus componentes, ex: S = S 1 + S 2. U Isto define essencialmente processos irreversíveis. No processo reversível com dw = 0, a entropia necessariamente permanece fixa em ser valor máximo obtido.

18 As Leis da Termodinâmica (2) A Segunda Lei: Em equilíbrio, a Entropia é maximizada (ii) Segue que quando dois sistemas são colocados em contato térmico, o calor flui do mais quente para o mais frio, até que suas temperaturas sejam iguais. (iii) Se o sistema é permeável (permite entrada e saída de partículas) a pressão e temperaturas constantes, o fluxo será do sistema com maior potencial químico para o de menor potencial químico até que entrem em equilíbrio (sejam iguais). (iv) A entropia não pode decrescer por si só; qualquer decréscimo deve ser consequência de alguma força física, química ou biológica atuando no sistema.

19 As Leis da Termodinâmica S N "0 T "0 (3) A Terceira Lei: O Teorema de Nerst para (i) Sabemos que em equilíbrio, a entropia aumenta com a energia total. Então deve haver um mínimo no estado de menor energia, ex. em T=0. A terceira lei estipula que a entropia por partícula não é o mínimo, mas deverá ir a zero no estado fundamental. (Pode ser provado rigorosamente para bósons, a função de onda no estado fundamental é sem nós (independente de interações) e única). (ii) Como consequência do Teorema de Nerst, no limite de específico C (T ) " T#S(T) #T também vai a zero. T "0, o calor