Potenciais Termodinâmicos

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1 Potenciais ermodinâmicos A Segunda Lei dá origem a outros critérios para análise de espontaneidade e equilíbrio. O mais utilizado é o critério da G P,, uma vez que a maioria dos processos importantes em Metalurgia e Materiais ocorrem a P e constantes. Energia Livre de Gibbs Definição: G = H S Forma diferencial: dg = dh - ds Sd Lembrando que: H = U + PV e du = w + q tem-se: PM 305- Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 1

2 tem-se: dg = w + q + PdV + VdP- ds Sd Se o Processo apresenta apenas W exp/comp e, é Irreversível: dg = -PdV + q irrev + PdV + VdP- q rev Sd PM 305- Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros

3 Mas, então: q rev - q irrev = q' > 0 dg = -q' + VdP - Sd Se a transformação espontânea ocorre por processo a P e constantes: dg P, = -q' < 0 ou G P, = -Q' < 0 PM 305- Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 3

4 Critério de Espontaneidade / Irreversível: dg P, = (-q ) < 0 G P, = (-Q ) < 0 Critério de Equilíbrio / Reversível: dg P, = 0 G P, = 0 PM 305- Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 4

5 Energia Livre de Gibbs dg = 0 INSÁVEL Estado do Sistema ou Extensão da Reação dg = 0 dg = 0 MEAESÁVEL G mínima ESÁVEL SISEMA A P, CONSANES. PM 305- Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 5

6 Como calcular G? G A B A mesma transformação, realizada por diferentes processos, têm W e Q diferentes, mas G é o mesmo!! (Propriedade Fundamental das Funções ermodinâmicas) Caso geral e forma de cálculo: Processo com P e/ou variável*: G Irreversível = G Reversível = G dg = -q' + V irrev dp irrev S irrev d irrev = V rev dp rev S rev d rev *Notar que aqui, dg não é Potencial ermodinâmico, não há como saber qual será o sinal de dg ou valor e qual o seu significado. PM 305- Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 6

7 G Irreversível = G Reversível = G dg = -q' + V irrev dp irrev S irrev d irrev = V rev dp rev S rev d rev A G pode ser calculada por qualquer dos processos (Irrev ou Rev); seu valor é sempre o mesmo, pois G é função termodinâmica. É claro que o cálculo através de caminhos Rev é muito mais fácil, pois os dados termodinâmicos estão registrados na literatura especializada. PM 305- Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 7

8 Portanto: G A B Portanto, G é calculado através da expressão para a transformação ocorrendo reversivelmente: dg = V rev dp rev S rev d rev Se o processo IRREVERSÍVEL se dá com P e/ou constante: G Irreversível = G Reversível = G dg = -q' + V irrev dp irrev S irrev d irrev = V rev dp rev S rev d rev dg = -q' = V rev dp rev S rev d rev dg = -q' = V rev dp rev S rev d rev < 0 PM 305- Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 8

9 Portanto: G A B Portanto, G é calculado através da expressão para a transformação ocorrendo reversivelmente: dg = V rev dp rev S rev d rev Interpretação do resultado: Se o processo real se dá com P e/ou constante: G < 0 Espontâneo / Irreversível G = 0 Equilíbrio / Reversível G > 0 Impossível / Sentido inverso é Espontâneo PM 305- Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 9

10 Equações Diferenciais e Critérios Definição Cálculo da variação da função termodinâmica Critério de Espontaneidade A transformação irreversível (ou espontânea) apresenta: Critério de Equilíbrio A transformação reversível (ou de equilíbrio) apresenta: G = H-S dg = VdP - Sd dg P, = -q' < 0 dg P, = 0 A = U-S da = -Sd - PdV da V, = -q' < 0 da V, = 0 H =U+PV dh = ds + VdP dh P,S = -q' < 0 dh P,S = 0 du=δq+δw du = ds - PdV du V,S = -q' < 0 du V,S = 0 ds=δq rev / ds = δq rev / ΔS Adiabático > 0 ΔS Adiabático = 0 PM 305- Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 10

11 Equação de Gibbs-Helmholtz A integração da Equação de Gibbs-Helmholtz determina a equação da energia livre de Gibbs (G) em função da temperatura () para o sistema mantido a pressão (P) constante. d G ambém determina a variação de G (G) em função da para uma certa transformação, que ocorre a P constante. P G d P Hd Hd PM 305- Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 11

12 Equação de Gibbs-Helmholtz Mas, numa transformação : G = H - S dg = VdP - Sd que para processos a P constante fornece: S G P G H G P PM 305- Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 1

13 G H G e multiplicando por: Re-arranjando: Hd dg P Gd d X Y d Lembrando: YdX Y XdY Hd dg Gd d G G H d P d SEMELHANÇA FORMAL G H d P d PM 305- Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 13

14 G H B B d G H A A d d d Numa transformação a P constante: A G B d GB GA H H B d A d G H d P d PM 305- Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais I - Neusa Alonso-Falleiros 14