Energia de Gibbs. T e P ctes. = ΔS sistema - ΔH sistema / T 0 = 0 reversível > 0 espontâneo Multiplica por ( -T )

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1 Energia de Gibbs ΔS total = ΔS sistema + ΔS viz T e P ctes = ΔS sistema + ΔH viz / T = ΔS sistema - ΔH sistema / T 0 = 0 reversível > 0 espontâneo Multiplica por ( -T ) -TΔS total = ΔH sistema - TΔS sistema 0 ΔG sistema = ΔH sistema - TΔS sistema 0 < 0 espontâneo T e P ctes = 0 equilíbrio Energia de Gibbs: G = H TS ΔG = ΔH TΔS w = ΔG

2 Energia de Helmholtz (ou função trabalho) V e T ctes A = U - TS ΔA = ΔU TΔS w máx = ΔA ΔA < 0 ΔA = 0 espontâneo equilíbrio

3 Critérios de espontaneidade ΔS > 0 ΔG < 0 irreversível (espontâneo) (ΔA < 0) ΔS = 0 ΔG = 0 reversível (equilíbrio) (ΔA = 0) ΔS < 0 ΔG > 0 espontâneo no sentido inverso (ΔA > 0) Obs.: considerar o valor de T no processo para determinados casos

4 - em reações químicas ( para o sistema): P e T ctes Δ r G < 0, a reação direta é espontânea; exoérgica Δ r G > 0, a reação inversa é espontânea; endoérgica Δ r G = 0, reação em equilíbrio exoérgica ~ produz trabalho ( pode impulsionar outros processos) endoérgica ~ consome trabalho

5 Qual é o valor da diferença de ΔG o ΔA o para a combustão do ácido benzóico a temperatura de 25 o C? C 6 H 5 COOH(s) + O 2 (g) CO 2 (g) + H 2 O (l) R= 8,314 J/mol K

6 Calcule o valor de ΔG para a fusão do gelo a: a) 0 o C, b) 10 o C, e c) -10 o C. A entalpia molar e a entropia molar são iguais a 6,01 kj/mol e 22,0 J/K mol, respectivamente, e considerados independentes da temperatura. Explique os valores encontrados.

7 Energia de Gibbs molar padrão de formação, Δ f G o Convenção: é atribuído valor zero para a energia de Gibbs molar padrão de formação de um elemento na sua forma alotrópica mais estável a 1 bar e 298K assim, Δ r G o = produtos Δ f G o - reagentes Δ f G o = coeficientes estequiométricos

8 Energias de Gibbs molares padrão de formação a 1 bar e 298 K Substância Δ r G o / kj mol -1 C(graf) 0 C(diam) 2,87 CO(g) -137,3 HF(g) -207,7 NO(g) 86,7 CH 4 (g) -50,79 C 2 H 5 OH(l) -174,2

9 Estime a temperatura na qual a reação Fe 2 O 3 (s) + C(s) Fe(s) + CO 2 (g) começa a ocorrer de modo espontâneo. Despreze mudança apreciável de T. Substância Δ f H o / kj mol -1 S o /J K -1 mol -1 CO 2 (g) -393,5 213,7 C(s) 5,7 Fe(s) 27,3 Fe 2 O 3 (s) -824,4 87,4

10 Dependência de G com a Pressão -a energia de Gibbs de um sistema sempre aumenta com a pressão à T cte; -a energia de Gibbs de um sistema à P cte diminui com o aumento da temperatura Como G aumenta quando a pressão do sistema aumenta de P 1 a P 2? ΔG = G 2 G 1 = nrtln(p 2 /P 1 ) P 1 = 1 bar (estado padrão) então G 1 = G o G 2 = G e P 2 = P G = G o + nrtln(p / 1 bar) em qtidades molares depende de T e P { gases G molar (gás ideal) - para V cte (sólidos e líquidos) : G 2 = G 1 + V ΔP

11 0,590 mols de um gás ideal a T inicial = 300K e 1,50 bar é comprimido isotermicamente a uma pressão final de 6,90 bar. Qual é a variação na ΔG para o processo? R = 8,314 J K -1 mol -1

12 Equilíbrio Químico A + B C + D Quociente da reação: Q = [C][D] [A][B] Constante de equilíbrio: K = [C] e [D] e [A] e [B] e Q > K formação de produtos ΔG < 0 Q = K equilíbrio ΔG = 0 K > 10 3 : o equilíbrio favorece os produtos (~ K>1) 10-3 <K<10 3 : o equilíbrio não favorece nem reagentes ou produtos K < 10-3 : o equilíbrio favorece os reagentes ( ~ K<1)

13 Equilíbrio de Gases Perfeitos para os gases perfeitos, A e B você pode escrever: aa bb (G/n) A = (G o /n) A + RT ln ( p A / p o ), (G/n ~ potencial químico) = μ ( coeficiente angular da curva de G vs n da substância numa mistura) (G/n) B = (G o /n) B + RT ln ( p B / p o ), P 0 =1bar onde r G = b(g/n) B - a(g/n) A e subst as 2 relações acima : r G = r G o + RT ln [( P B /P o ) b / (P A /P o ) a ]

14 aa bb r G = r G o + RT ln [( P B /P o ) b / (P A /P o ) a ] P o = 1bar simbolizando a razão entre as pressões parciais por Q quociente reacional r G = r G o + RT ln Q se nessa reação r G o = G o B,m - G o A,m = f G o (B) - f G o (A) e no equilíbrio, r G = 0 e Q = K, assim 0 = r G o + RT ln K ou - r G o = RT ln K eq r G o = - RT ln K relaciona os dados termodinâmicos p { com a constante de equilíbrio, K qto maior K p mais negativo r G o K p = K c (c o RT/p o )

15 para : r G o > 0, K < 1 o equilíbrio favorece os reagentes, p A > p B r G o < 0, K > 1 o equilíbrio favorece os produtos, p B > p A No equilíbrio vale, r G = 0 e Q = K responda : A partir desta equação: RT ln Q = - r G o você podedeterminar a constante de equilíbrio padrão, K o?

16 Para os processos abaixo escreva e calcule a equação de K p a 298 K : a) N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) b) ½ N 2 (g) + 3/2 H 2 (g) NH 3 (g) lembrar que P o = 1 bar! f G o /kj mol -1 R = 8,314 J K -1 mol -1 NH 3 (g) - 16,6

17 A 298 K, as pressões parciais dos gases na mistura da reação N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) são: P N2 = 190 torr P H2 = 418 torr P NH3 = 722 torr f G o /kj mol -1 R = 8,314 J K -1 mol -1 NH 3 (g) - 16,6 Calcule r G. 1 atm = 760 torr = 1,01325 x 10 5 Pa 1 bar (= 0, atm) = 750 torr

18 Efeito da Temperatura K eq e T Para r G o = r H o - T r S o r G o = - RT lnk lnk = - r H o + r S o (equação de van t Hoff) RT R y = ax + b (equação de uma reta) x= - r H o a um intervalo de T no qual H o e S o para a R reação são constantes ( C p o 0) Lê Chatelier: Quando uma perturbação exterior é aplicada a um sistema em equilíbrio dinâmico, o equilíbrio tende a se ajustar para minimizar o efeito desta perturbação.

19 Temperaturas diferentes: van t Hoff lnk = - H o + S o ; lnk 2 - lnk 1 = - H o ( 1-1 ) RT R R T 2 T 1 ln(k 2 /K 1 ) = - H o (1 1 ) = r H o ( T 2 T 1 ) R T 2 T 1 R T 1 T 2 O gráfico de ln K vs 1/T fornece: O coeficiente angular igual a - r H o /R e a intersecção na ordenada r S o /R a) Δ r H o > 0 b) Δ r H o < 0 c) Δ r H o = 0 ln K ln K lnk 1/T considerar Δ r H o independente de T 1/T 1/T

20 Quando escrevemos, r G o = r H o - T r S o, a constante de equilíbrio termodinâmica pode ser expressa em termos de - r H o /RT r S o /R K = e e Onde r H o > 0 (reação endotérmica) faz com que K diminua, i.é., a composição da mistura em equilíbrio numa reação endotérmica possivelmente favorece os regentes. No entanto se, r S o > 0, a composição da mistura em equilíbrio pode favorecer aos produtos, mesmo sendo uma reação endotérmica.

21 Dadas as constantes de equilíbrio para a dissociação de iodo molecular: a várias temperaturas, I 2 (g) 2I(g) T/K K p 1,8 x ,8 x ,08 x ,0480 Determine graficamente a variação de entalpia e entropia da reação.