PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS

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1 Recordação dos fundamentos termodinâmicos. Diagramas de Pourbaix; Passivação. Detalhes: Diagrama de Pourbaix. Leitura dos diagramas; tipos de linhas (dependência: E; E e ph; independência de E e ph) Interpretação do Diagrama de Pourbaix da Água. Construção das linhas de equilíbrio das reações: determinação das equações. Identificação dos componentes estáveis nos campos dos diagramas. PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 1

2 Reações Eletroquímicas Equilíbrio Equação de Nernst R = 8,621 x 10-5 ev/k ; 1F = 1 ev/v R = 8, J/mol.K ; 1F = C R = 1,987 cal/mol.k; 1F = 1 ev/v = cal/v 1 ev = cal T = 25ºC = 298 K ; ln x = 2,303 log x ; RT/F = 0,0257 V, a 25 C (RT/F).2,303 = 0,059 V, a 25 C E rev E o RT ln zf Πa Πa ox,i ox, i red,i red,i PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 2

3 Equilíbrio Eletroquímico Diagramas de Pourbaix Leitura Diagrama de equilíbrio Potencial-pH para o sistema zinco-água, a 25 o C, considerando -Zn(OH) 2. (Referência: POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., ) 6: Zn +2 + H 2 O = ZnO + 2H + 9: Zn = Zn e 5: ZnO + 2H + + 2e - = Zn + H 2 O PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 3

4 Para a construção dos diagramas de Pourbaix são necessários os potenciais de eletrodo padrão. Com a aplicação da Equação de Nernst obtém-se a equação / linha de equilíbrio da reação. O 2 + 2H 2 O + 4e = 4OH - E o = 0,401 V EH PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 4

5 Cálculo do E o e/ou G o a partir dos dados de Pourbaix: Nem todos os E o estão tabelados. Ti G G G E E o o 2 o o o 2e o Ti Ti ( o Ti cal 75100x4,186J o G zf ,6 2x o e ) 1,6291V ,6J Alguns precisam ser calculados a partir dos seus potenciais químicos padrão (μ o ). Ao lado, tem-se o exemplo de cálculo para o eletrodo Ti +2 /Ti. PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 5

6 CONSTRUÇÃO DE DIAGRAMAS DE POURBAIX O primeiro passo é determinar quais são os compostos/íons/fases possíveis para esse sistema. Em seguida, deve-se aplicar a condição de Equilíbrio para as reações: se eletroquímica, aplica-se a Equação de Nernst; se química, aplica-se a Equação de Equilíbrio para reações químicas. Tal procedimento fornecerá as linhas de equilíbrio do Diagrama de Pourbaix. No caso de haver dependência com a concentração iônica, tem-se uma família de linhas de equilíbrio. PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 6

7 Sobre a linha tem-se o Equilíbrio das espécies consideradas e fora da linha o estado é de não equilíbrio, ou seja, a reação gera espécies de um ou outro sentido da reação. A determinação das espécies estáveis passa pela determinação da variação de Energia Livre de Gibbs, a P e T constantes. O sentido da reação que apresenta variação negativa, origina as espécies estáveis e determina os campos de estabilidade no Diagrama de Pourbaix. Essa análise termodinâmica, pode ser feita através da dedução da equação de Nernst, onde se calcula a variação de energia livre, a P e T constantes, para a reação: G = o Me + RTlna Me - ( o Me+z + RTlnh Me+z +zf solução ) - (z o e -zf Me ) G = zf( Me - solução ) + ( o Me - o Me+z - z o e ) - RTlnh Me+z + RTlna Me G = zf( Me - solução ) + Gº redução - RTlnh Me+z + RTlna Me Na dedução da Equação de Nernst, o valor de G foi igualado a zero, pois tratava-se de determinar o Equilíbrio. PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 7

8 O valor real (ou pelo menos a determinação de seu sinal) indica o sentido espontâneo da reação e consequentemente quais são as espécies estáveis. G = zf( Me - solução ) + Gº redução - RTlnh Me+z + RTlna Me (Notar que o aumento de Me, torna G positivo, e assim por diante...) Se G < 0, a reação de redução será espontânea. Se G > 0, a reação de oxidação será espontânea. Se G = 0, a reação está no equilíbrio. Por outro lado, se a reação for Química, basta efetuar o mesmo cálculo, utilizando-se a condição de equilíbrio químico para as reações Químicas: G = Gº + RT ln [П(a produtos ) i / П(a reagentes ) j ] PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 8

9 Diagrama do Zn Construção Diagrama de equilíbrio Potencial-pH para o sistema zinco-água, a 25 o C, considerando -Zn(OH) 2. (Referência: POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., ) G = +0,6476 ev R = 8,621 x 10-5 ev/k 6: Zn +2 + H 2 O = ZnO + 2H + 9: Zn = Zn e E = -0, 763 V EH R = 8,621 x 10-5 ev/k 5: ZnO + 2H + + 2e - = Zn + H 2 O G = +0,8777 ev R = 8,621 x 10-5 ev/k PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 9

10 Diagrama do Zn Construção SUBSTÂNCIA μ (cal) Atlas Pourbaix, pg: ZnO H e Zn H 2 O Zn Diagrama de equilíbrio Potencial-pH para o sistema zinco-água, a 25 o C, considerando -Zn(OH) 2. (Referência: POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., ) 6: Zn +2 + H 2 O = ZnO + 2H + 9: Zn = Zn e G = +0,6476 ev R = 8,621 x 10-5 ev/k E = -0, 763 V EH R = 8,621 x 10-5 ev/k 5: ZnO + 2H + + 2e - = Zn + H 2 O G = +0,8777 ev R = 8,621 x 10-5 ev/k PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 10

11 Diagrama H 2 O Leitura e Construção PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 11

12 (10) H 2 + 2H 2 O = O 2 + 6H + + 6e- E = 0,819 0,0591pH + 0,0098 log P O2 / P H2 (10 ) H 2 / O 2 E = 0,819 0,0591pH (11) O 2 + H 2 O = O 3 + 2H + + 2e- E = 2,076 0,0591pH + 0,0295 log P O3 / P O2 (11 ) O 2 / O 3 E = 2,076 0,0591pH PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 12

13 Dados para o equilíbrio da Água, a 25 o C. (Referência: POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., ) PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 13

14 Diagrama H 2 O r H = -log P H2 r O = -log P O2 PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 14

15 Exemplos de Diagramas de Pourbaix Diagrama de equilíbrio potencial-ph para o sistema alumínio-água, a 25 o C. [Referência: POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974, p.171.] PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 15

16 Influência do ph sobre a velocidade de corrosão do Al. À esquerda: log V (mg.dm -2.h -1 ) em função do ph. À direita: V (mg.dm -2.h -1 ) em função do ph. [Referência: POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974, p.173.] PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 16

17 PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 17

18 PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 18

19 Diagrama de Pourbaix Simplificado Exemplo para o Cu. PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 19

20 PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 20

21 PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 21

22 Diagrama de Pourbaix para o sistema Nb-H 2 O a 25ºC, 75ºC e 95ºC, segundo Asselin, Ahmed, Alfantazi, Ref.: Asselin, E., Ahmed, T. M., & Alfantazi, A. (2007). Corrosion of niobium in sulphuric and hydrochloric acid solutions at 75 and 95 C. Corrosion Science, 49, pp (Ver também: Trabalho de Formatura de RICARDO YUZO YAI, PMT, 2010.) PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 22

23 Sistema Ti-H 2 O, a 25 C. Diagrama considerando os derivados de Ti tri- e tetravalente e os óxidos anidros Ti 2 O 3 e TiO 2 (rutilo). PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 23

24 PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 24

25 Colaboração dos Engs. Andreza Sommerauer Franchim e Luiz Iama Pereira Filho Formandos 2003 PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 25

26 Aços Inoxidáveis: ligas Fe-Cr Colaboração dos Engs. Andreza Sommerauer Franchim e Luiz Iama Pereira Filho Formandos 2003 PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 26

27 Exercícios 1. Considere os Diagramas de Pourbaix para o Fe e Cr e discuta: Os óxidos de metais protegem o substrato de corrosão. O diagrama do Fe apresenta um campo de óxidos E vs ph maior que os óxidos de Cr. Por que, então, o Fe é menos resistente à corrosão do que o Cr? Apresente alguma informação de literatura que justifique sua resposta. PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 27

28 2. Escolha um elemento (metálico ou não só não pode ser o Zn). a) Apresente o Diagrama de Pourbaix para esse elemento e mencione quais são as espécies estáveis, em função do aumento do potencial de eletrodo, para ph = 2. Se necessário, comente os efeitos da concentração iônica. b) Encontre os dados termodinâmicos (potenciais químicos padrão: o B ) para os reagentes e produtos de uma reação desse diagrama e apresente o cálculo da equação da linha de equilíbrio. (Não pode ser da água.) PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 28

29 3. Considere o Diagrama de Pourbaix do Cr. Quais são as expressões de equilíbrio para a família de linhas 39, 47, 34, 30 e 54? PMT CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 29