Capítulo 1 Vapor d água e seus efeitos termodinâmicos. Energia livre de Gibbs e Helmholtz Equação de Clausius Clapeyron

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1 Capítulo 1 Vapor d água e seus efeitos termodinâmicos Energia livre de Gibbs e Helmholtz Equação de Clausius Clapeyron

2 Funções Termodinâmicas e condições de equilíbrio Em estados de equilíbrio (P,T e são ctes) todas as transformações de fase são possíveis e são reversíveis ( a entropia não se altera) Vapor Liquido Vapor Sólido Liquido Sólido

3 A Entropia Aumenta neste Sentido Sólido Liquido Vapor Neste processo temos que qualquer aumento em entropia de um corpo é igual em magnitude à diminuição em entropia do ambiente. Lembrando que a condição necessária para um estado de equilíbrio é que a entropia total de um corpo e do ambiente sejam ctes.

4 Entretanto, esta condição de equilíbrio de estado é muito difícil de ser aplicada em prática durante as transformações de fase. Para entender melhor este processo necessitamos avaliar duas funções de estado termodinâmico que podem nos levar a condições de equilíbrio sob certas condições: Energia Livre de Helmholtz Energia Livre de Gibbs

5 Energia Livre de Helmholtz - F A energia livre de Helmholtz, F, de um corpo de massa unitária é expressa como: F = u TS onde u é a energia interna, T a temperatura e S a entropia do sistema

6 Analisando a variação de F (diferenciando) temos: df = du TdS SdT lembrando que para um estado de equilíbrio em um processo reversível podemos aplicar a 1º lei da termodinâmica definida por: dq du pd E Lembrando que a Entropia é ds dq T Logo TdS du pd

7 df du SdT Tds 1º Lei df Tds pd SdT Tds df pd SdT

8 df SdT pd Logo se um corpo estiver em equilíbrio e a sua temperatura e volume forem constantes, temos que: df = 0 Por outro lado, se um corpo sofrer uma mudança de fase espontânea (aumento a entropia) temos uma transformação irreversível (pois a entropia teria que diminuir!!), logo temos que: df < -SdT - pd ( ou df < du TdS SdT)

9 Se a transformação for isotérmica: df = du TdS Se a transformação for espontânea e irreversível com T e constantes temos: df 0 Logo tanto a entropia (S) como a energia interna (du) irão aumentar.

10 Dessa maneira, em um estado de equilíbrio com T e Vol constantes, a energia livre de Helmholtz tem um mínimo e por esta razão é conhecida como potencial termodinâmico com Vol e T cte.

11 Energia Livre de Gibbs - G A energia livre de Gibbs, G, de um corpo de massa unitária pode ser expressa como: G u TS p Onde u é a energia interna, T a temperatura, p a pressão e o volume específico e S é a entropia do sistema

12 Analisando a variação de G, temos: dg du TdS SdT pd dp Logo a partir da 1º e da 2º lei da termodinâmica e para um processo reversível, temos TdS du pd

13 Logo, temos dg TdS TdS SdT dp dg SdT dp

14 Portanto se T e P são constantes para um corpo em equilíbrio, dg = 0 Já para um corpo que sofre uma transformação espontânea e irreversível temos: dg SdT dp onde dg 0

15 O critério de equilíbrio termodinâmico de um corpo com T e P constantes é que a energia livre de Gibbs tenha um valor mínimo. Portanto, a energia livre de Gibbs é também conhecida como potencial termodinâmico a pressão constante Ou Energia associada a uma reação química que pode ser usada para realizar trabalho.

16 Equação de Clausius-Clapeyron

17 Equação do estado para o vapor d água Diferentemente de outros constituintes atmosféricos, a água aparece na atmosfera em três fases: sólido, liquido e vapor. Na fase vapor, temos que o vapor d água na atmosfera se comporta aproximadamente como um gás ideal

18 Neste sentido pode re-escrever a equação do estado como: e R T eq. (1) v v onde e=pressão de vapor, v = densidade do vapor, R v = é constante individual do vapor d água (461,5 J/kgK) e T a temperatura

19 De uma outra forma e v R T eq. (2) onde =R / R v = m v /m = 0,622

20 Evaporação Equação de Clausius-Clapeyron Assumindo um ambiente fechado e termicamente isolado Condensação

21 Equilíbrio - I O equilíbrio é alcançado quando as taxas de condensação e evaporação se tornam iguais. Logo a temperatura do ar e a do vapor se igualam a do liquido e não existe mais um saldo resultante entre as fases.

22 Equilíbrio - II Quando isso ocorre, dizemos que o ar acima do liquido está saturado com vapor d água. Portanto a pressão parcial sob estas condições é definida como pressão de vapor de saturação.

23 Evaporação Nuvem na Garrafa Condensação

24 Pressão de Vapor de Saturação Conhecida também como eq. de Clausius Clapeyron C.C. Pressão de saturação entre as s interfaces Vapor liquido (condensação) Vapor sólido (sublimação) Liquido Sólido (congelamento)

25 Durante as transições de fase, é necessário energia (calor) para sobrepor a energia cinética de algumas moléculas, por exemplo vapor liquido, vapor sólido e liquido sólido.

26 Para converter uma unidade de massa de água liquida para vapor a T e P constantes, temos que adicionar energia (calor) ao sistema, ou seja, calor latente. No caso de liquido para vapor utilizamos o calor latente de vaporização.

27 da 1º lei da termodinâmica u 2 2 eq. (3) L v dq ' du e s d u 1 1 A seguinte notação é adotada para as diferentes fases da água: 1-liquido, 2-vapor e 3-sólido.

28 Considerando que o processo de mudança de fase é isotérmico e isobárico, integramos a equação (3) de uma fase a outra: L v ( u u ) e ( 2 1 s 2 1 ) eq. (4)

29 Combinando a mudança de fase a um processo reversível; ou seja: ds dq T TdS dq

30 Integrando S 2 TdS dq L v S 1 L v T ( S S 2 1 )

31 Re-arranjando os termos por fases de estado temos: ) ( ) ( ) ( s v e u u S S T L TS e u TS e u s s eq. (5)

32 u e TS u e TS 1 s s 2 2 Esta igualdade mostra uma combinação particular de variáveis termodinâmicas que permanecem constantes em uma mudança de fase isotérmica e isobárica.

33 Esta combinação é conhecida com a função de Gibbs que é descrita como: G u s e TS Logo a eq (5) se reduz a G1 = G2

34 Embora G seja constante durante a transformação de fase, a função de Gibbs varia (aumento da entropia), logo T e P podem variar. Dessa maneira, temos que analisar a variação da energia livre de Gibbs (dg) durante esta transição.

35 Processo não-isotérmico e não-isobárico dg du e s d de s TdS SdT eq. (6) Lembrando G u e s TS

36 Levando em conta a 1 o e 2 o lei da termodinâmica: dq = du + e s d dq = TdS A eq. (6) se torna: dg = de s SdT eq. (7)

37 A seguir supomos a vaporização de uma unidade de massa de água liquida em um processo reversível. Assim, temos que: G1=G2 Mas como teremos uma variação da energia livre de Gibbs durante a transição, temos que G irá variar, logo: G1 G1+dG1 G2 G2+dG2

38 Mas como G1 = G2 e G1+dG1 = G2+dG2 Então dg1= dg2, logo: de S dt de s s 2 S dt S S dt de 1 2 s 1 2

39 de s dt ( S ( 2 2 S 1 1 ) ) Lembrando: ( S S ) 2 1 L T v de dt s T L v ( 2 1 ) eq. (8) Equação de Clausius-Clapeyron

40 Analogamente podemos ter as transições de vapor-sólido e liquido e sólido de dt s T L v ( 2 1 ) Vapor - Liquido Vapor - Sólido de dt sf T L ( 1 3 f ) de dt si T L ( 2 3 Sólido- Liquido s )

41 Vapor - Liquido de dt s T L v ( 2 1 ) Vapor - Sólido de dt si T L ( 2 3 s ) Sólido- Liquido de dt sf T L ( 1 3 f ) 0 1 3

42 e sf T) e s (T) e si (T)

43 Em condições atmosféricas, temos que o volume específico do vapor >> liquido (2 >> 1), e o vapor age como se fosse um gás ideal. Analogamente também temos que 2 >> 3 (vapor>>sólido)

44 Simplificando a eq. Clausius-Clapeyron (C.C.), de dt s L v T 2 eq. (9) Da equação do estado do vapor temos: =R v T/e s de dt s L R v v e T s 2

45 Assumindo que o Calor Latente de vaporização é cte, podemos integrar a equação (9): es es ( T 0 6 ). 11 de e s s L R v v T To dt T 2 ln e e s so L R v v 1 To 1 T

46 T To R L e e v v so s 1 1 exp T To R L e e v s so si 1 1 exp Similarmente para a fase sólida onde T o =273 o K eq. (10)

47 Pressao de Vapor (mb) 25 ES Ei Temperatura (C)

48 Pressao de Vapor (mb) ES Ei Temperatura (C)

49 Pressao de Vapor (mb) 0.50 ES-Ei Temperatura (C)

50 Diagrama que esquematiza as possíveis situações entre e, es, e ei em uma nuvem com fase mista: (a) e > es e e > ei processo onde tanto as gotas liquidas como as particulas de gelo crescem; (b) e < es e e > ei processo onde as gotículas líquidas evaporam e as partículas de gelo crescem processo de WBF; (c) e < es e e < ei processo onde tanto as gotículas de água como as particulas de gelo evaporam. Korolev, JAS 2006.

51 Lista 1 Entrega 26 de Agosto de Fazer resumo do Artigo de Alexei Korolev: Limitations of the Wegener Bergeron Findeisen Mechanism in the Evolution of Mixed-Phase Clouds, JAS, Vol. 64, pp , Aplique a equação de Clausius-Clapeyron para o Metanol e calcule a pressão de vapor de saturação para temperaturas de -100 a 100 o C e compare com a água. 3 Aplique a equação de Clausius-Clapeyron para o Amônia e calcule a pressão de vapor de saturação para temperaturas de -100 a 100 o C e compare com a água. Seminário 1 26 de Agosto de 201