Revisão de termodinâmica

Transcrição

1 Mecânica Estatística - PG UFPel

2 A formulação axiomática Introduzida por Constantin Caratheodory em Conceitos como equilíbrio e entropia são entroduzidos na forma de postulados, verificáveis pelo experimento. Tem como objetivo final fornecer uma base matemática formal à termodinâmica. Serve de base para o formalismo da mecânica estatística moderna.

3 Os postulados da termodinâmica Sistemas simples Sistemas macroscopicamente homogêneos, isotrópicos, não carregados, grandes o suficiente para que efeitos de superfície possam ser desprezados. Além disto, não estão sob o efeito de campos elétricos, magnéticos ou gravitacionais. Sistema composto Formado pela união de dois ou mais sistemas simples, separados por vínculos (em geral paredes internos ao sistema composto.

4 Os postulados da termodinâmica Postulado I Existem estados específicos (chamados de estados de equilíbrio de sistemas simples que, macroscopicamente, são caracterizados completamente pela energia interna U, o volume V, e o número de moles N 1, N 2,..., N r das componentes químicas.

5 Os postulados da termodinâmica O problema fundamental da termodinâmica: Determinar o estado final de equilíbrio, após a remoção de vínculos internos de um sistema composto. Isto é feito na forma de postulados.

6 Os postulados da termodinâmica Postulado II Existe uma função, chamada de entropia S, dos parâmetros extensivos de qualquer sistema composto, S = S(U, V, N 1,..., N r definida para todos os estados de equilíbrio.... A entropia possui a seguinte propriedade: os valores assumidos pelos parâmetros extensivos, na ausência de um vínculo interno, são aqueles que maximizam a entropia sobre os possíveis estados de equilíbrio.

7 Os postulados da termodinâmica Postulado III A entropia de um sistema composto é aditiva sobre os subsistemas que definem o sistema composto, ou seja, é extensiva S(U 1, V 1, N 1 ; U 2, V 2, N 2 = S 1 (U 1, V 1, N 1 + S 2 (U 2, V 2, N 2, S(λU, λv, λn 1,..., λn r = λs(u, V, N 1,..., N r... A entropia é uma função contínua, diferenciável e monotonicamente crescente com a energia, S > 0 V, N

8 Postulados da termodinâmica Postulado IV A entropia de qualquer sistema se anula num estado para o qual = 0, S V, N 1,..., N r ou seja, à temperatura zero. Enunciado de Nernst da 3 a lei da termodinâmica!

9 Postulados da termodinâmica A equação fundamental S = ( R 2 1/3 (NVU 1/3 obedece aos postulados? Postulado III : é extensiva? S(λU, λv, λn = R 2 1/3 (λnλvλu 1/3 = R 2 1/3 (λ 3 NVU 1/3 = R 2 1/3 λ (NVU 1/3 = λ S(U, V, N Sim, é aditiva ou extensiva! S > 0? V, N S = 1 R 2 1/3 NV V, N 3 (NVU 2/3 > 0 a equação para S pode ser invertida? U = 1 v0 θ NV R 2 S 3 Postulado IV : S = 0 quando S = 0? V, N = 3 v0 θ S V, N NV R 2 S 2

10 Representação de entropia Equação fundamental ds = S du + V, N 1,..., N r Primeira lei da termodinâmica: ds = 1 T du + p T dv µ 1 T dn 1... µ r T dn r S = S(U, V, N 1,..., N r S dv + V U, N 1,..., N r r j=1 }{{} S N j U, V,..., N r dn j (j r S V, N 1,..., N r S V U, N 1,..., N r S N j U, V,..., N k,... 1 T p T µ j T

11 Representação de energia Equação fundamental du = ds + S V, N 1,..., N r U = U(S, V, N 1,..., N r dv + V S, N 1,..., N r r j=1 }{{} (j r N j S, V,..., N r dn j Primeira lei da termodinâmica: r du = T ds p dv + µ j dn j j=1 T S V, N 1,..., N r p V S, N 1,..., N r µ j N j S, V,..., N k,...

12 Equações de estado T = T(S, V, N 1,..., N r p = p(s, V, N 1,..., N r µ j = µ j (S, V, N 1,..., N r Funções homogêneas de ordem zero ou variáveis intensivas : T(λS, λv, λn 1,..., λn r = T(S, V, N 1,..., N r p(λs, λv, λn 1,..., λn r = p(s, V, N 1,..., N r µ j (λs, λv, λn 1,..., λn r = µ j (S, V, N 1,..., N r

13 Equilíbrio térmico Formulação de entropia : ( S = S (1 U (1, V (1,..., N (1,... + j ( +S (2 U (2, V (2,..., N (2,... j Postulado II : entropia é máxima S = S (1 + S (2 = ds = 0 Vínculos : U (1 + U (2 = constante du (2 = du (1 ds = = = S (1 (1 du (1 + V (1,..., N (1,... j S (2 + (2 du (2 = 0 V (2,..., N (2,... j 1 T (1 du(1 + 1 T (2 du(2 = 0 ( 1 T (1 1 T (2 du (1 = 0 1 T (1 = 1 T (2

14 Equilíbrio mecânico Formulação de entropia : ( S = S (1 U (1, V (1,..., N (1,... + j ( +S (2 U (2, V (2,..., N (2,... j Postulado II : entropia é máxima S = S (1 + S (2 = ds = 0 Vínculos : U (1 + U (2 = constante ds = = S (1 (1 du (1 + V (1,..., N (1,... j S (1 + V (1 dv (1 + U (1,..., N (1,... j S (2 + (2 du (2 + V (2,..., N (2,... j S (2 + V (2 dv (2 = 0 U (2,..., N (2,... j ( 1 T (1 1 T (2 du (1 + ( p (1 p(2 + T (1 T (2 dv (1 = 0 V (1 + V (2 = constante T (1 = T (2 e p (1 = p (2

15 Equilíbrio num sistema composto A equação fundamental para dois sistemas simples A e B é dada por R 2 1/3 S = (NVU 1/3, onde as quantidades R, v 0 e θ são constantes positivas. Os dois sistemas formam um sistema composto, separados por uma parede rígida, impermeável e adiabática. O sistema A tem um volume de m 3 e um número de moles igual à 3 moles. O sistema B tem um volume de m 3 e um número de moles igual à 2 moles. A energia total do sistema composto vale 80 J. (a Plote a entropia do sistema composto em função de U A /(U A + U B e U B /(U A + U B. (b Se a parede interna é feita diatérmica, tal que o sistema composto tende para uma nova posição de equilíbrio, calcule as energia internas de A e B.

16 Equilíbrio num sistema composto (a Para o sistema composto, R 2 1/3 [ S = (NA V A U A 1/3 + (N B V B (80 U A 1/3] v U A + U B = 80 J 0 θ S A + S B = S onde R 2 1/3 S A = (N A V A U A 1/3 R 2 1/3 S B = (N B V B U B 1/3 R 2 1/3 [ S = (NA V A U A 1/3 + (N B V B U B 1/3] como U B = 80 U A

17 Equilíbrio num sistema composto (a Para o sistema composto, R 2 1/3 [ S = (NA V A (80 U B 1/3 + (N B V B U B 1/3] v U A + U B = 80 J 0 θ S A + S B = S onde R 2 1/3 S A = (N A V A U A 1/3 R 2 1/3 S B = (N B V B U B 1/3 R 2 1/3 [ S = (NA V A U A 1/3 + (N B V B U B 1/3] como U B = 80 U A

18 Equilíbrio num sistema composto (b uso do postulado II para obter a nova configuração de equilíbrio, quando a parede interna é feita diatérmica : Maximização da entropia do sistema composto, S = 0, R 2 1/3 [ S = (NA V A U A 1/3 + (N B V B U B 1/3] ou 1 R 2 1/3 [ ] (NA V A U A 2/3 N A V A U A + (N B V B U B 2/3 N B V B U B = 0 3 (N A V A U A 2/3 N A V A U A = (N B V B U B 2/3 N B V B U B como U A + U B = 80 J, segue U A = U B (N A V A U A 2/3 N A V A = (N B V B U B 2/3 N B V B (N A V A 1/3 U 2/3 A = (N B V B 1/3 (80 U A 2/3

19 Equilíbrio num sistema composto (b uso do postulado II para obter a nova configuração de equilíbrio, quando a parede interna é feita diatérmica : Maximização da entropia do sistema composto, S = 0, R 2 1/3 [ S = (NA V A U A 1/3 + (N B V B U B 1/3] ou seja, ou, em termos da energia total, 1/2 80 NB V = 1 + B U A N A V A U A = J U B 28.2 J U A = 51.8 U A + U B U B = 28.2 U A + U B

20 Equações de estado Entropia e energia : funções homogêneas de primeira ordem (extensivas S(λU, λv, λn = λs(u, V, N U(λS, λv, λn = λu(s, V, N Derivada de U com relação a S (λs, λv, λn (λs (S, V, N = λ (λs λv, λn S S V, N T(λS, λv, λn λ = λ T(S, V, N T(λS, λv, λn = T(S, V, N T(S, V, N = T(λS, λv, λn p(s, V, N = p(λs, λv, λn µ(s, V, N = µ(λs, λv, λn definem equações de estado são funções homogêneas de ordem zero (intensivas T, p e µ não são independentes relação de Gibbs-Duhen

21 Relações de Euler e Gibbs-Duhem Formulação de energia (postulado III : Forma diferencial da equação de Euler, U(λS, λv, λn = λu(s, V, N TdS + SdT pdv Vdp + µdn + Ndµ = du (λs S + Para λ = 1, (λv V + (λn N = U S S + V V + N N = U Relação de Euler TS pv + µn = U du = TdS pdv + µdn Relação de Gibbs-Duhem SdT Vdp + Ndµ = 0 ou Relação de Gibbs-Duhem (forma molar dµ = vdp sdt onde v V/N e s S/N.

22 Relações de Euler e Gibbs-Duhem Formulação de entropia: S = U T + p T V µ T N (Relação de Euler 1 ds = U d + 1 ( p T T du + V d + p ( µ T T dv N d µ T T dn Como S = S(U, V, N, ds = 1 T du + p T dv µ T dn ou seja Relação de Gibbs-Duhem ( 1 p ( µ U d + V d N d = 0 T T T Relação de Gibbs-Duhem (forma molar ( µ ( 1 p d = u d + v d T T T onde v V/N e u U/N.

23 Relações de Euler e Gibbs-Duhem Examplo: gás monoatômico ideal pv = Nκ B T p T = N V κ B = κ B v Gibbs-Duhen na formulação de entropia U = 3 2 Nκ BT 1 T = 3 2 κ N B U = 3 κ B 2 u ( µ ( 1 p d = u d + v d = u T T T 2 κ B d + vκ B d = 3 u v 2 κ du B u κ dv B v ( v ( µ ( µ = 3 ( u T T 0 2 κ B ln u 0 que integrada produzirá κ B ln v 0 S = U T + p T V µ T N = 3 2 κ U v B (U/N + + κ B N ln v 0 S = 5 ( µ 3/2 ( u v 2 κ B N N+Nκ B ln T 0 u 0 v 0 S(U, V, N = N 3/2 5/2 U V N S 0 + Nκ B ln N 0 U 0 V 0 N 0 onde S 0 = 5 ( µ 2 κ BN 0 N 0 é uma constante T 0 κ B (V/N V + 3 ( ( u µ 2 Nκ B ln + N u 0 T 0 (U = un U 0 u 0 N V = vn V 0 = v 0 N