Termodinâmica - 2. Alexandre Diehl. Departamento de Física - UFPel

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1 Termodinâmica - 2 Alexandre Diehl Departamento de Física - UFPel

2 Caracterizado por estados de equilíbrio termodinâmico. Num estado de equilíbrio todas as propriedades macroscópicas físicas do sistema (definem as chamadas condições de bulk ) são uniformes para todas as regiões do sistema e não mudam com o tempo. As condições macroscópicas de equilíbrio são definidas por um conjunto pequeno de variáveis termodinâmicas. O sistema termodinâmico pode ser encontrado em diferentes fases termodinâmicas (sólida, gás, líquido). TERMO 2

3 O número de variáveis termodinâmicas depende do tipo de sistema termodinâmico em estudo. Substância pura: o sistema é formado por apenas um componente químico, em equilíbrio nas diferentes fases, ou seja, presente numa fase sólida, líquida ou gasosa, ou uma mistura destas. Neste caso, apenas um conjunto de variáveis deve ser usado. Mistura homogênea: o sistema é formado por mais de um componente químico, como por exemplo uma mistura de gases, inertes ou ativos, e uma mistura líquidos em solução. Ao final da mistura, não reconhecemos mais as espécies misturadas. Nesse caso, cada espécie terá o seu conjunto de variáveis termodinâmicas. TERMO 3

4 O número de variáveis termodinâmicas depende do tipo de sistema termodinâmico em estudo. Mistura heterogênea: o sistema é formado por mais de um componente químico, como por exemplo uma mistura de gases distintos em contato com uma mistura de líquidos diferentes. Ao final da mistura, as diferentes espécies na mistura podem ser identificadas. Nesse caso, cada espécie terá o seu conjunto de variáveis termodinâmicas. As variáveis termodinâmicas em geral não são todas independentes entre si. Deve existir uma relação funcional entre elas. Esta relação é dada pela equação de estado. TERMO 4

5 Equação de estado Relação funcional entre as variáveis termodinâmicas X, Y e Z, que definem os estados de equilíbrio do sistema termodinâmico em estudo. A equação de estado pode ser ser definida a partir de observações experimentais (exemplo: gas ideal) ou usando teorias microscópicas (mecânica estatística). Nem todas as fases termodinâmicas podem ser representadas por uma equação de estado. TERMO 5

6 Equação de estado Gás ideal Volume molar Apenas a fase de gás é representada pela equação de estado. Gás ideal é um limite teórico: Constante universal dos gases as partículas do sistema não tem dimensão. a densidade de partículas é próxima de zero (não existe interação no sistema, que não seja colisão). a temperatura é infinita (efeitos quânticos não são sentidos). TERMO 6

7 Equação de estado van der Waals (1873) As fases de gás e líquido podem ser representadas pela equação de estado. Primeira correção à equação de gás ideal (gás real). O coeficiente b está relacionada às dimensões das partículas. O coeficiente a está relacionado às interações (atrativas) presentes no sistema. TERMO 7

8 Equação de estado van der Waals (1873) TERMO 8

9 Equação de estado van der Waals (1873) Berthelot (1899) TERMO 9

10 Equação de estado Beattie-Bridgeman (1927) TERMO 10

11 Equação de estado As equações de estado são usadas para obter as diferentes fases termodinâmicas do sistema (dentro da validade da equação). Os possíveis estados de equilíbrio são em geral representados na forma de diagramas, onde as diferentes variáveis termodinâmicas estão relacionadas. A forma do diagrama depende do tipo de sistema termodinâmico em estudo. TERMO 11

12 Diagrama pv de uma substância pura Gás ideal Apenas a fase de gás é representada. Cada temperatura é representada por uma isoterma. Uma isoterma tem o formato de uma hipérbole. Todos os pontos (estados) sobre uma isoterma têm a mesma temperatura. TERMO 12

13 Diagrama pv de uma substância pura Diferentes fases podem ser obtidas. Cada temperatura é representada por uma isoterma. Gás real As fases obtidas dependem da forma da equação de estado. A forma do diagrama depende do tipo de substância que a equação de estado pretende descrever. Cada isoterma representa os possíveis estados de equilíbrio do sistema durante um processo termodinâmico. TERMO 13

14 Diagrama pv de uma substância pura Limite de gás ideal Gás real Aumento de temperatura TERMO 14

15 Diagrama pv de uma substância pura Ponto D: líquido não saturado Gás real Ponto C: líquido saturado Ponto B: vapor saturado Ponto A: vapor não saturado TERMO 15

16 Diagrama pv de uma substância pura Linha BC Gás real O sistema se separa (transição de fase) em duas fases, vapor e líquido TERMO 16

17 Diagrama pv de uma substância pura Gás real Ponto Crítico Não existe distinção entre as duas fases. TERMO 17

18 Diagrama pt de uma substância pura O diagrama pt indica as fases de equilíbrio do sistema. As fases são separadas por linhas, quando uma transição de fase descontínua é produzida. Uma transição de fase contínua é representada por um ponto crítico, terminação de uma linha de transição descontínua. A linha de fusão não tem ponto terminal. TERMO 18

19 Diagrama pt de uma substância pura A inclinação da linha de fusão (melting) em geral é positiva. A inclinação da linha de fusão pode ser negativa (dilatação anômala). As linhas de sublimação e vaporização têm inclinação positiva. Quando três fases se encontram, temos o chamado ponto triplo. TERMO 19

20 Diagrama pt de uma substância pura A inclinação da linha de fusão (melting) em geral é positiva. A inclinação da linha de fusão pode ser negativa (dilatação anômala). As linhas de sublimação e vaporização têm inclinação positiva. Quando três fases se encontram, temos o chamado ponto triplo. TERMO 20

21 Diagrama pt de uma substância pura A inclinação da linha de fusão (melting) em geral é positiva. A inclinação da linha de fusão pode ser negativa (dilatação anômala). As linhas de sublimação e vaporização têm inclinação positiva. Quando três fases se encontram, temos o chamado ponto triplo. TERMO 21

22 Diagrama pt de uma substância pura A inclinação da linha de fusão (melting) em geral é positiva. A inclinação da linha de fusão pode ser negativa (dilatação anômala). As linhas de sublimação e vaporização têm inclinação positiva. Quando três fases se encontram, temos o chamado ponto triplo. TERMO 22

23 Diagrama pt de uma substância pura Pontos críticos 1 atm = 1,01325 bar TERMO 23

24 Diagrama pt de uma substância pura Pontos triplos atm 1 atm = 760 mmhg TERMO 24

25 Diagrama pvt de uma substância pura Gás ideal TERMO 25

26 Diagrama pvt de uma substância pura Sistema real Dilatação normal TERMO 26

27 Diagrama pvt de uma substância pura Presença de dilatação anômala Sistema real TERMO 27

28 Diagrama pvt para a água Pontos triplos da água (1960) Gelo I + líquida + vapor 0.01 o C atm Gelo I + líquida + Gelo III -22 o C 2099 atm Gelo I + Gelo II + Gelo III -35 o C 2130 atm TERMO 28

29 Diagrama pt para a água 1 atm = 0.1 MPa Ice-I TERMO 29

30 Processos termodinâmicos Os estados termodinâmicos num diagrama pv estão ligados por processos termodinâmicos. O processo deve ser lento o suficiente para permitir que o sistema evolua através de uma sucessão de estados de equilíbrio. A forma matemática de representar este processo deve ser do tipo infinitesimal: Qualquer infinitésimo em termodinâmica deve satisfazer a exigência de que ele representa uma mudança pequena na variável, quando comparada ao valor de equilíbrio da própria variável termodinâmica em questão. Ao mesmo tempo, o processo deve ser grande em comparação como o efeito produzido pelo comportamento de algumas moléculas. TERMO 30

31 Processos termodinâmicos Os estados termodinâmicos num diagrama pv estão ligados por processos termodinâmicos. O processo deve ser lento o suficiente para permitir que o sistema evolua através de uma sucessão de estados de equilíbrio. A forma matemática de representar este processo deve ser do tipo infinitesimal: O processo é dito então quase estático. TERMO 31

32 Equação de estado: Processos termodinâmicos Forma matemática de representar um processo quase estático: A equação deve ser usada entre dois pontos, integrando-a, após a definição das condições experimentais em que o processo é realizado. TERMO 32

33 Processos termodinâmicos Coeficiente de expansão volumétrico TERMO 33

34 Processos termodinâmicos Coeficiente de compressibilidade isotérmica TERMO 34

35 Processos termodinâmicos Coeficiente de compressibilidade isotérmica TERMO 35

36 Equação de estado: Processos termodinâmicos Forma matemática de representar um processo quase estático: Que derivada é esta? Que derivada é esta? TERMO 36

37 Algumas relações úteis: Processos termodinâmicos Se existe uma relação entre 3 variáveis quaisquer: Assim, se e, se TERMO 37

38 Algumas relações úteis: Processos termodinâmicos Se existe uma relação entre 3 variáveis quaisquer: TERMO 38

39 Algumas relações úteis: Processos termodinâmicos TERMO 39

40 Algumas relações úteis: Processos termodinâmicos TERMO 40

41 Algumas relações úteis: Processos termodinâmicos TERMO 41

42 Algumas relações úteis: Processos termodinâmicos TERMO 42

43 Equação de estado: Processos termodinâmicos Forma matemática de representar um processo quase estático: Que derivada é esta? Que derivada é esta? TERMO 43

44 Processos termodinâmicos TERMO 44

45 Processos termodinâmicos TERMO 45

46 Equação de estado: Processos termodinâmicos Forma matemática de representar um processo quase estático: TERMO 46

47 Zemansky 2.4 Um metal, cujo coeficiente de expansão volumétrico vale 5 x 10-5 o C -1 e compressibilidade isotérmica 1.2 x 10-6 atm -1, é mantido à pressão de 1 atm e temperatura de 20 o C. Ele é coberto por uma camada grossa de invar (liga de Fe e Ni, com baixo coeficiente de expansão térmico), tal que não pode se expandir. (a) Qual é a pressão final se a temperatura é aumentada para 32 o C? (b) Se a cobertura envolvente pudesse resistir a uma pressão máxima de 1200 atm, qual seria a temperatura mais elevada que o sistema poderia alcançar? TERMO 47