Calcule o valor mínimo de M para permitir o degelo (e recongelação) do bloco à medida que é atravessado pela barra.

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1 Termodinâmica Aplicada (PF: comunicar eventuais erros para Exercícios 7. Uma barra metálica rectangular fina, com 0 cm de comprimento e mm de largura, está assente num bloco de gelo a, em contacto com o ar à pressão de atm. Nas extremidades da barra são penduradas duas massas idênticas. O calor latente de fusão da água vale J kg a essa temperatura e a densidade do gelo vale 4/5 da densidade da água. Calcule o valor mínimo de M para permitir o degelo (e recongelação) do bloco à medida que é atravessado pela barra. A figura mostra o diagrama de fases, calculado em Matlab com base em dados das tabelas Smithsonianas para a localização das curvas de saturação p (Pa) T (ºC) p (Pa) x T (ºC) Diagrama de fases da água (esquerda). Curva de saturação vapor-líquido (vermelho, a tracejado para valores abaixo do ponto triplo, correspondentes a líquido sobre-arrefecido); curva de saturação vapor-sólido (preto); curva de saturação líquido-sólido (azul). Isotérmica = (magenta). A fusão por compressão ocorre no ponto de intersecção entre a isotérmica = e a curva de fusão, fora da escala da figura à esquerda. A figura à direita mostra a convergência entre as duas linhas, em valores muito elevados da pressão (ver escala). O cálculo ilustrado graficamente nas figuras, é realizado analiticamente da seguinte forma: Na ausência de pressão externa, o estado do bloco de gelo seria representado pelo ponto de saturação entre o vapor e o gelo a = (intersecção da recta magenta com a curva azul, 50 ). A curva de saturação gelo-líquido (linha azul na figura) satisfaz a equação de Clapeyron: = Δ = ( ) Onde é o calor latente de fusão. A equação anterior define o declive da curva de fusão. Por outro lado a curva de fusão passa necessariamente no ponto triplo = 73.6, 6. O processo de fusão que permite o movimento do arame através do bloco de gelo resulta da compressão isotérmica do gelo, ao longo da linha =, magenta, até à sua intersecção com a curva de fusão:

2 ã ã = (0.3 0 ) Onde se fez: = 000, = 4 5 = 800 =, = Resolvendo, obtém-se: ã Esta pressão será a soma da pressão atmosférica ( estima-se a massa que dever ser pendurada: ) e da pressão exercida pelo arame. Finalmente, = ã 99 Nota: o efeito da pressão atmosférica é desprezável.. Um líquido entra em ebulição aos 7, com uma pressão atmosférica de 800 mmhg. A essa temperatura o líquido tem um calor latente de vaporização de 800 cal mol -. Calcule a sua temperatura de ebulição se a pressão atmosférica for de 80 mmhg. Aplicação imediata da equação de Clausius-Clapeyron (para a transição líquido-vapor). = = ln = = ln Nota: necessário converter para sistema internacional as diferentes variáveis! 3. Experimentalmente verificou-se que um dado líquido entra em ebulição aos 95 no topo de uma colina, e à temperatura de 05 na base. Admitindo que o calor latente de vaporização desse líquido vale 000 cal mol -, estime o desnível. O exercício sugere um método para estimar desníveis com base exclusiva em observações de temperatura! Primeiro precisamos de estabelecer a relação entre altitude e pressão atmosférica. A lei de Pascal (Lei fundamental a Hidrostática) estabelece que a diferença de pressão entre dois pontos de um fluido em repouso é igual ao peso de uma coluna de fluido compreendida entre esses dois níveis com m de área. Matematicamente escreve-se: = em é a densidade do ar. A densidade do ar varia muito rapidamente com a altitude. Por essa razão, é conveniente substituir a densidade pela temperatura, utilizando a equação de estado. Essa substituição implica uma aproximação: vamos admitir que temos ar seco, cuja massa molar média é uma constante bem conhecida ( 8.9 ). Assim podemos escrever: = = = Esta equação é a equação de estado dos gases ideais para o ar seco, na forma mássica, com 87. Assim:

3 = = E obtemos a fórmula base da altimetria (Fórmula Hipsométrica): = = ln Onde representa a temperatura média do ar da coluna compreendida entre a base e o topo da colina (, ). As temperaturas de ebulição da água permitem-nos calcular as pressões atmosféricas. De facto, a ebulição é definida como o ponto da curva de saturação líquido-vapor no qual a pressão do vapor é igual à pressão atmosférica. Utilizando a equação da Clausius-Clapeyron integrada no exercício anterior, podemos escrever (atenção à troca de com ): ln = Em que, neste caso = , = Assim: = 305 Onde se estimou = 5 = Nota: é necessário converter para sistema internacional as diferentes variáveis antes de fazer os cálculos! 4. Na vizinhança do ponto triplo da amónia as curvas de saturação, em relação à amónia líquida e à amónia sólida são, respectivamente: ln = , ln = Localize o ponto triplo. Calcule os calores latentes de vaporização, sublimação e fusão, no ponto triplo. As duas curvas de saturação encontram-se no ponto triplo. Assim: ln = = ln = Calores latentes. Equação de Clausius-Clapeyron (curva de saturação líquido-vapor): = ln = ln + = 3063 = Para a curva de saturação sólido-vapor, obtém-se do mesmo modo: = 3754 = 3. 0 E = = 5.7 0

4 5. Defina como a fracção molar da fase sólida num sistema heterogéneo sólido-líquido. Se a temperatura variar a volume total constante, calcule a taxa de variação da fracção molar, em função dos coeficientes standard (,, ). NA 6. Calcule o ponto crítico de um gás de van der Waals. Aplique ao caso da água. No ponto crítico, verificam-se as duas condições: = 0, = 0 E é ainda válida a equação de estado: = Desenvolvendo: = 0 = ( ) = 0 6 = ( ) Eliminando, obtém-se: = 3 = 8 7 Substuindo na equação de estado: = 7 No caso da água: = 0.544, =

5 .5 p v Fluido de van der Waals. Ponto crítico (círculo verde). Isotérmica crítica (linha vermelha). Isotérmica = 0.95 (linha azul). O diagrama está construído para um fluido genérico em coordenadas adimensionais: =, =, =. 7. Dois moles de oxigénio são mantidos à temperatura de 0.95T c, num volume de 00 cm 3. Admitindo que a equação de van der Waals é válida, estime as fracções molares de cada fase. NA