Físico-Química Farmácia 2014/02

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3 Aspectos termodinâmicos das transições de fase A descrição termodinâmica das misturas Referência: Peter Atkins, Julio de Paula, Físico-Química Biológica 3

4 Condição de Estabilidade: A condição termodinâmica de espontaneidade é: ΔS 0 ΔG 0 Sistema+Vizinhança Sistema Energia de Gibbs Molar (G m ): Energia G por mol de substância. A Energia de Gibbs Molar (G m ) depende da fase da substância. Para uma transição de n mols da fase 1 para a fase 2: G G 2 G 1 ngm ng 2 m 1 n Gm 2 Gm 1 4

5 Transformação é espontânea, à T e p constantes, se acompanhada por valor negativo de ΔG. Assim, ocorre mudança da fase 1 para fase 2 se ΔG m da fase 2 é menor que da fase 1. Uma substância tem a tendência espontânea de mudar para a fase com a menor energia de Gibbs molar. Duas fases estão em equilíbrio quando: G m(1) = G m(2) Neste caso, G = = 0 Se a certa temperatura e pressão a fase sólida tem G m menor que sua fase líquida, o líquido congelará. Fase sólida é termodinamicamente mais estável. 5

6 G m V m p Volumes molares são positivos energia de Gibbs molar aumenta quando a pressão cresce A uma dada pressão ΔG é maior para substâncias com V m grandes. Volume molar de um gás é maior que de uma fase condensada: dependência de G m com a pressão é mais acentuada no gás. G m ( p ) G ( p ) f m i RT ln p p f i 6

7 Aumentando a pressão, a G m da fase gasosa se eleva acima da do líquido, que se eleva acima da do sólido. Tendência à conversão para estado de menor G m. A baixa pressão, fase gasosa é mais estável. Aumento da pressão favorece a condensação do líquido e aumento adicional pode levar a formação do sólido 7

8 G m S T A entropia molar é positiva: um aumento na temperatura leva à diminuição em G m m 8

9 A entropia cai mais acentuadamente com a temperatura para a fase gasosa que para a fase condensadas A entropia molar da fase líquida é maior que da fase sólida : coeficiente angular é menos pronunciado para o sólido A baixas temperaturas, fase sólida tem menor G m (mais estável). Razão termodinâmica pela qual as substâncias fundem e vaporizam Com aumento da temperatura, G m da fase líquida fica abaixo da fase sólida (fusão) Temperaturas mais altas, G m da fase gasosa fica abaixo da fase líquida (vaporização) 9

10 Porque substâncias como CO 2 sublimam sem formar líquido primeiro? Neste caso, em nenhuma temperatura (sob pressão constante) a fase líquida tem menor G m Substância se transforma espontaneamente da fase sólida para gasosa (sublimação). 10

11 Mapa de pressões e temperaturas nas quais cada fase de uma substância é mais estável. Forma compacta de exibição das mudanças de estado físico. 11

12 Transição de Fase: Conversão espontânea de uma fase em outra. Ocorre em uma temperatura característica para uma dada pressão. Ex.: Fusão/Solidificação e Ebulição/Condensação. Temperatura de Transição: Temperatura característica em que duas fases estão em equilíbrio. Ex.: Temperaturas de Fusão/Solidificação,... 12

13 Em A, a fase vapor é a mais estável. Em C, a fase líquida é a mai estável O que acontece em B e D? 13

14 Curvas de Equilíbrio: Curvas que separam as regiões em suas diferentes fases. Apresentam os valores de pressão e temperatura nas quais as fases coexistem. 14

15 Propriedades relacionadas às transições de fase Pressão de Vapor: Pressão do vapor em equilíbrio com a sua fase condensada (sólida ou líquida). Em um diagrama de fases, as curvas de equilíbrio que fazem fronteira entre a fase gasosa e a condensada mostram como a pressão de vapor varia com a temperatura. P v aumenta com T, mais moléculas com maior energia cinética Mesma abordagem é utilizada para obter a curva de equilíbrio sólido-vapor 15

16 Qualquer ponto na curva de equilíbrio representa uma pressão e uma temperatura em que existe equilíbrio dinâmico. Análise térmica pode detectar transições de fase pois utiliza o calor liberado nas transições. 16

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21 Exemplo 1: A densidade do enxofre rômbico é 2,070 g.cm -3 e a do enxofre monoclínico é 1,957 g.cm -3. Pela aplicação de pressão podemos esperar que o enxofre monoclínico torne-se mais estável do que o enxofre rômbico? A 25ºC ΔG romb =0 e ΔG mono =0,33 kj mol -1 Exemplo 2: Calcule a variação da energia de Gibbs molar do dióxido de carbono (considerado como um gás perfeito), a 20 C, quando a sua pressão parcial no ar muda isotermicamente de 1,0 bar para (a) 2,0 bar (b) 0,00027 atm Resp: a) +1,7 kj.mol -1 ; -20 kj.mol -1 21

22 Exemplo 3: Uma amostra de vapor de água, a 200 C, é isotermicamente comprimida de 300 ml para 100 ml. Qual é a variação da energia de Gibbs molar? Resp: + 4,3 kj.mol-1 Exemplo 4: A entropia molar padrão do benzeno e 173,3 J.K -1.mol -1. Calcule a variação da energia de Gibbs molar padrão quando o benzeno for aquecido de 20 C para 50 C. Resp: -5,2 kj.mol-1 22

23 Localização das curvas de equilíbrio A termodinâmica permite prever a localização das curvas de equilíbrio Aumento da pressão perturba o equilibrio (a); Temperatura é alterada até alcançar o ponto (b); Relação dp e dt assegura o equilíbrio: Equação de Clapeyron dp dt p T trs trs trs S V H V trs x T 23

24 A equação de Clapeyron nos dá o coeficiente angular de qualquer curva de equilíbrio em termos de entalpia e volume de transição Sólido-líquido: entalpia de fusão (positiva), volume molar aumenta (pequeno e positivo), coeficiente angular será grande e positivogrande variação na pressão, leva a pequeno aumento na temperatura 24

25 Líquido-vapor: admite-se que vapor se comporta como gás perfeito Equação de Clapeyron se torna: Equação de Clausius-Clapeyron vaph 1 1 ln p* ln p * R T T A pressão de vapor p na temperatura T está relacionada à pressão de vapor p* na temperatura T* Quando a temperatura de um líquido aumenta sua p v cresce 25

26 Pontos Característicos Aumento de temperatura: aumento da pressão de vapor Ebulição: Condição na qual bolhas de vapor se formam no interior do líquido. Ponto de Ebulição: Temperatura na qual a pressão do vapor se iguala a pressão externa. Sistema aberto. Ponto de Ebulição Normal: T eb sob 1 atm de pressão externa. Ponto de Ebulição Padrão: T eb sob 1 bar de pressão externa. 1 atm = 1,01325 bar (exato). 1 bar = 0,98692 atm (aprox.). Água- T eb normal 100ºC, T eb padrão 99,6ºC 26

27 Ponto de Fusão: Temperatura na qual as fases líquida e sólida coexistem, estão em equilíbrio, em uma dada pressão. Ponto de Congelamento: Temperatura na qual as fases líquida e sólida coexistem, estão em equilíbrio, em uma dada pressão A curva de equilíbrio sólido-líquido mostra como a temperatura de fusão/congelamento varia com a pressão. 27

28 Ponto Crítico :p c & T c A ebulição não ocorre em um recipiente fechado sob volume constante. Nestas condições a pressão de vapor aumenta continuamente com a temperatura. Com o aumento da pressão de vapor a densidade do vapor aumenta. Com o aumento da temperatura a densidade do líquido diminui. Há um ponto na qual as densidades se igualam e a superfície entre as fases desaparece.não existe interface entre as fases. Fluido Supercrítico. 28

29 Não se pode obter um líquido por compressão da substância à sua temperatura crítica ou acima dela Curva de equilíbrio líquido-vapor termina no ponto crítico 29

30 Ponto Crítico (p c & T c ) A temperatura na qual a superfície de separação desaparece é a temperatura crítica A pressão de vapor à temperatura crítica é a pressão crítica, pc 30

31 Ponto Triplo (p 3 & T 3 ) Condição de pressão e temperatura na qual três fases coexistem (em geral as fases sólida, líquida e gasosa). O ponto triplo, assim como o crítico, é uma característica da substância. Ex.: Água. p 3 = 6,11 mbar; T 3 = 273,16 K. p c = 221,2 bar; T c = 647,30 K. 31

32 O ponto triplo marca a temperatura mais baixa na qual o líquido pode existir O ponto crítico marca a temperatura mais alta na qual o líquido pode existir 32

33 Diagramas de Fase típicos: Água: Temperatura de fusão diminui com elevação de pressão. Na fusão do gelo ocorre diminuição de volume Estrutura molecular do gelo é aberta.estrutura é desfeita na fusão 33

34 Água: 34

35 Dióxido de Carbono: O Líquido só pode existir em pressões acima de 5,1 atm 35

36 Exemplo 5: A pressão de vapor do mercúrio a 20 C é 160 mpa; qual é a sua pressão de vapor a 50 C dado que a sua entalpia de vaporização é 59,30 kj.mol -1? Resp: 1,53 Pa Exemplo 6: A pressão de vapor da piridina é 50,0 kpa a 365,7 K e o ponto de ebulição normal é K. Qual é a entalpia de vaporização da piridina? Resp: 36,1 kj.mol -1 36