6/Mar/2013 Aula 7 Entropia Variação da entropia em processos reversíveis Entropia e os gases ideais

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1 6/Mar/01 Aula 7 Entropia ariação da entropia em processos reversíveis Entropia e os gases ideais Entropia no ciclo de Carnot e em qualquer ciclo reversível ariação da entropia em processos irreversíveis Diagramas TS Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica; formulações de Clausius e de Kelvin-Planck Segunda Lei da Termodinâmica e reversibilidade Entropia, desordem e probabilidade 11/Mar/01 Aula 8 Gases reais (não-ideais) Equação de van der Waals Outras equações de estado Isotérmicas, diagramas e transições de fase Constantes críticas. Diagramas PT e PT Exemplo: fluidos supercríticos Factor de compressão e variáveis reduzidas Princípio e eq. dos Estados Correspondentes 1

2 Aula anterior ariação da entropia em processos reversíveis Num processo reversível, a variação de entropia ds devida à transferência de uma quantidade infinitesimal de calor dq à temperatura (absoluta) T é dada por: ds dq T Para variações finitas, quando o sistema termodinâmico é levado de um estado de equilíbrio a para outro estado de equilíbrio b ao longo de uma transformação reversível, a variação de entropia pode ser determinada por integração de ds: ΔS S b S a b ds a b a dq T

3 Aula anterior Entropia e os gases ideais A variação de entropia para um gás ideal que passe de um estado de equilíbrio caracterizado por ( T i, i ) para outro estado de equilíbrio ( T f, f ) através dum processo reversível quaseestático é dada por: d dq ΔUint P d nc dt nrt dq nc dt nr d T T dq T ΔS nc ln nr ln i T T f f f i i Note que se pode escrever ΔU int T ds P d Identidade fundamental da Termodinâmica S depende apenas dos estados inicial e final e não do caminho entre eles a entropia é uma função de estado.

4 Aula anterior Diagramas TS Ciclo de Carnot ΔU int T ds P d 4

5 Aula anterior Diagramas TS (cont.) Num diagrama TS, a área abaixo da curva representa a quantidade de calor de um processo reversível. Processo reversível T =c 1 P=c q 1 1 T ds s 5

6 Aula anterior Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica Quando um sistema sofre um processo entre dois estados de equilíbrio, a entropia total (sistema + ambiente) não pode diminuir. ΔS 0 6

7 Aula anterior Entropia, desordem, probabilidade e configuração A entropia pode ser interpretada microscopicamente em termos da desordem do sistema. Quando se fornece calor a uma substância, a aleatoriedade dos movimentos moleculares aumenta (a entropia dum gás aumenta durante uma expansão livre devido ao aumento da aleatoriedade da posição das moléculas do gás). A tendência de todos os processos naturais é atingir um estado de maior desordem (todos os processos naturais são irreversíveis). No limite, a entropia do Universo tenderia para um valor máximo. Para este valor, o Universo estaria num estado de equilíbrio, com densidade e temperatura uniformes. Neste estado, todos os processos físicos (e químicos e biológicos ) acabariam, dado que um estado de desordem total implica que não existe calor disponível para realizar trabalho morte térmica do Universo... 7

8 Aula anterior Entropia, desordem, probabilidade e configuração (cont.) Em Física Estatística, a entropia de um sistema está relacionada com a probabilidade desse sistema existir num dado estado (configuração). S = k B ln Relação de Boltzmann em que é a probabilidade do sistema se encontrar num dado estado relativamente a todos os estados possíveis em que pode existir. 8

9 Gases reais (não-ideais) Condições em que o comportamento dos gases não é explicável pela lei dos gases ideais: pressões elevadas e/ou temperaturas baixas. 1) Pressões elevadas O volume disponível para o gás é efectivamente inferior ao volume do contentor (as moléculas ocupam espaço): Lei dos gases ideais : P 1/, quando P aumenta 0 Quanto maior é a pressão P, mais significativo é o volume ocupado pelas moléculas. 9

10 Gases reais (não-ideais) (cont.) ) Temperaturas baixas Dependendo das moléculas que constituem o gás, as interacções entre elas podem tornar-se significativas: As forças de atracção intermoleculares tendem a diminuir a força das colisões nas paredes (nem toda a energia é cinética) Este efeito é mais pronunciado quanto menor for a temperatura, onde se registam experimentalmente pressões inferiores às que a lei dos gases ideais prevê. Potencial de interacção simulação Comportamento ideal para pressões baixas, temperaturas elevadas Comportamento não-ideal para pressões altas, temperaturas baixas. 10

11 Gases reais (não-ideais) (cont.) Correcção a P : F "cinética" F interacção sentidos contrários F P " cinética" P Pinteracção Pinteracção número de colisões com a parede ( ) número de moléculas atractivas ( ) P interacção ρ N n N A P interacção n a 11

12 Gases reais (não-ideais) (cont.) Correcção a : ideal observado Δ diâmetro molecular d volume molecular : m π d 6 em volta de cada molécula há um volume excluído de raio d : excluído 4π d 8 m considerando apenas colisões entre moléculas, este volume excluído conta para cada par de moléculas volume excluído médio por molécula : 4 exc. médio m o volume total disponível diminui de : N exc. médio N 4 m nn A 4 m Δ nb 1

13 Equação de van der Waals n P a n b nrt correcção a P ideal (devido às forças intermoleculares) correcção a ideal (devido ao espaço ocupado pelas moléculas) Eq. de van der Waals simulação 1

14 Equação de van der Waals (cont.) n P a n b nrt a e b são parâmetros específicos de cada gás : a é maior para gases em que as forças intermoleculares sejam maiores b é maior para moléculas maiores No limite a 0, b 0, a eq. de van der Waals aproxima-se de P=nRT. Gás a b (atm l /mol ) (l/mol) He Ne Ar Kr Xe H N O Cl CO CH NH H O

15 Equação de van der Waals (cont.) Equação dos gases ideais: P = n R T / Efeito do volume molecular finito: P = n R T / (m - b) Equação de an der Waals. Efeito do volume molecular finito e da interação entre as moléculas: P = n R T / (m -b ) a / m 15

16 As constantes de van der Waals para o hélio são a = 0,041 l atm/mol e b = 0,07 l/mol. A partir destes dados determine o volume (em cm ) ocupado por 1 átomo de hélio e estime o raio desse átomo. Admitindo que o átomo de hélio é esférico: 4 π r r 4π b é o volume de 1 mole de moléculas. Para o He, 1 molécula = 1 átomo a partir do nº de Avogadro calcular b em cm /átomo: b 0,07 l/mol 10 cm /l cm /átomo 6,0 10 átomos/mol r b 4π,94 10 cm 8,1110 cm 0,11nm 4π 16

17 17 Obtenha uma expressão para o trabalho realizado por um sistema que efectua uma transformação isotérmica entre os volumes 1 e para um gás real descrito pela equação de estado de van der Waals. T nr n b a n P Eq. de van der Waals: a n n b nrt P vdw d a n nb - d nrt P d W a n n b - n b - nrt 1 a n n b - nrt 1 1 ln ln

18 Outras equações de estado para gases reais Série de irial para a pressão P n n nrt 1 BT C T... Berthelot P RT ( b) a T Dieterici P a / RT e ( b) RT Redlich-Kwong (geralmente, a equação a parâmetros mais precisa) RT ( b) T P 1/ a ( b) 18

19 Isotérmicas dos gases reais a temperaturas altas (acima dum valor crítico T c ), as isotérmicas são semelhantes às do gás ideal (Lei de Boyle); Pontos críticos Líquido substâncias diferentes mostram diagramas P diferentes; Coexistência de líquido e gás (vapor) numa certa zona existem duas fases em equilíbrio (vapor e líquido) pressão de vapor. 19

20 Ponto crítico 0

21 Ponto crítico À temperatura ambiente, existe pouco vapor e a sua densidade é baixa A temperaturas mais altas, existe mais vapor e a sua densidade aumenta À temperatura crítica T c, as densidades do líquido e do vapor são iguais (uma única fase) apor apor Líquido Temperatura ambiente Líquido Ligeiramente abaixo da temperatura crítica T C Fluido supercrítico Temperatura crítica T C enquanto a densidade do líquido diminui; os movimentos moleculares aumentam. 1

22 Pressão P Pressão P Isotérmicas dos gases reais (cont.) Gás ideal Gás real isotérmica isobárica

23 Pressão P Pressão P Pressão P Isotérmicas dos gases reais (cont.) olume constante Temperatura const. Pressão constante

24 Diagramas de fase e transições de fase Compressão do gás entre os pontos C e E : de C para D a compressão é feita sem alteração de P e começa a formar-se líquido (as duas fases coexistem) à medida que o sistema se aproxima de E, a quantidade de líquido aumenta a pressão ao longo de CDE é a pressão de vapor ao atingir E, a substância torna-se líquida. Materiais poliméricos e líquido-cristalinos podem existir em várias mesofases e, portanto, passar por várias transições de fase. Isotérmicas experimentais para CO a várias temperaturas Transições de fase simulação simulação 4

25 5

26 6

27 7

28 Constantes críticas Temperaturas críticas para várias substâncias Ponto crítico (*) constantes críticas: Isotérmica crítica (T c ) - acima de T c não é possível formar uma fase líquida. Pressão crítica (P c ) - pressão necessária para condensar o gás a T c. olume crítico ( c ) -volume ocupado pelo gás a P c, T c. 8

29 Diagramas PT e PT Diagramas PT Água: Expands on Freezing Diagramas PT Substância que se contrai quando arrefece Substância que se expande quando arrefece 9

30 Fluidos supercríticos Fluido supercrítico Substância que se encontra acima da sua temperatura crítica T C e da sua pressão crítica P C : Líquido apor Fluido supercrítico Ponto crítico A pressão é tão elevada que o fluido apresenta uma densidade como a do líquido e uma viscosidade como a do gás. 0

31 Factor de compressão e variáveis reduzidas olume molar Z olume molar do gás ideal ariação de Z com a pressão a 0º C Todos os gases têm as mesmas propriedades se forem comparados em condições correspondentes. P r ariáveis reduzidas P/P c ;T r T/T c ; r / c Eq. de van der Waals eq. dos Estados Correspondentes. P r r r 1 8 T r 1

32 Princípio dos Estados Correspondentes Experiência de van der Waals dois gases reais diferentes confinados no mesmo volume reduzido e à mesma temperatura reduzida mesma pressão reduzida. Princípio dos Estados Correspondentes gases reais diferentes têm os mesmos factores de compressão se tiverem as mesmas variáveis reduzidas; gases reais diferentes no mesmo volume e temperatura reduzidos têm a mesma pressão reduzida. Aplica-se melhor a gases de moléculas esféricas: moléculas polares conduzem a desvios maiores.

33 Princípio dos Estados Correspondentes (cont.) Dependência do factor de compressão para 4 gases a temperaturas reduzidas diferentes :

34 Equação dos Estados Correspondentes Eq. de van der Waals P nrt bn an (1) dp d d d nrt bn an nrt nb an 0 máximo () d P d d d nrt an nrt nb nb 6an 4 0 pontos críticos () () an nrt (4) nb () 6an 4 nrt (5) nb 4

35 Equação dos Estados Correspondentes (cont.) (4) / (5) 1 1 nb c nb (para ) C Substituindo an 7n b nrt C em (4) c nb nb T C 8 a 7 R b Substituindo T C e C em (1) P 8a nr 7Rb bn bn an bn (para T T ) C a 7b PC (para P P ) C 5

36 Equação dos Estados Correspondentes (cont.) Em termos dos parâmetros reduzidos : r C n b nb r T r T T C 7 R bt 8 a T 8 a T r 7 R b P r P P C 7 b a P P a P r 7 b 6

37 Equação dos Estados Correspondentes (cont.) Substituindo na equação de van der Waals : a 7b an 8a Pr T nb r 7Rb nb r bn nr r P r r r 1 8 T r Equação dos Estados Correspondentes 7

38 Um cilindro contém 1 m de dióxido de carbono à temperatura de 60 K e à pressão de 100 k Pa. Determine a massa do gás. Pela equação dos gases ideais: n P RT m nm P MCO 4410,04 kg RT 8,14 60 CO Pela equação dos estados correspondentes: n P Z RT 8

39 Um cilindro contém 1 m de dióxido de carbono à temperatura de 60 K e à pressão de 100 k Pa. Determine a massa do gás. 6 P Para o CO PC 7,4 10 Pa 0,014 PC T TC 04 K 0,855 T C Z (0,014 ; 0,855) 0,99 m nm P MCO 4410,06 kg Z RT 0,99 8,14 60 CO 9